CN104603990B - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104603990B
CN104603990B CN201380046044.1A CN201380046044A CN104603990B CN 104603990 B CN104603990 B CN 104603990B CN 201380046044 A CN201380046044 A CN 201380046044A CN 104603990 B CN104603990 B CN 104603990B
Authority
CN
China
Prior art keywords
annular siloxane
side chain
secondary battery
lithium secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380046044.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104603990A (zh
Inventor
神谷正人
斋藤平
鸢岛真
鸢岛真一
森本英行
海野雅史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN104603990A publication Critical patent/CN104603990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104603990B publication Critical patent/CN104603990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种具备正极、负极和非水电解质的锂二次电池。在上述负极的表面存在环状硅氧烷和/或其反应生成物。上述环状硅氧烷为侧链具有至少1个二甲基甲硅烷氧基的环状硅氧烷(含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷)。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。本申请要求在2012年9月5日提交的日本专利申请2012-195246的优先权，该申请的全部内容以引用的方式被并入本说明书中。
背景技术
锂二次电池轻量且可得到高能量密度，因此，可优选用作个人计算机或便携终端等所谓的便携式电源、车辆驱动用电源。特别是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源的重要性高。在这样的锂二次电池中，出于提高循环特性等目的，提出了在非水电解液中添加环状硅氧烷的方案。作为公开有这种技术的文献，可以举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2004-071458号公报
专利文献2：日本专利申请公开2009-163939号公报
专利文献3：日本专利申请公开2007-227368号公报
专利文献4：日本专利申请公开2006-066095号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，锂二次电池等非水电解液二次电池中，非水电解液中所含的成分(例如支持电解质或非水溶剂)的一部分在充电时被分解，并且在负极活性物质的表面形成含有其分解物的被膜(Solid Electrolyte Interphase膜；以下也称作“SEI膜”。)。这样的SEI膜处于因在电池充电了的状态下保存、反复充放电而其形成会进一步发生的倾向。由此，如果过剩地形成SEI膜，则负极的电阻提高，可能存在容量维持率等电池性能降低的情况。另外，在SEI膜中，电池内的锂的一部分可以作为例如LiF、Li2O等锂化合物而被取得并固定。另外，SEI膜的过剩形成可能会成为锂二次电池的电池容量降低的主要因素。
专利文献1中记载了，作为环状硅氧烷使用含有六甲基环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、或1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的电解液，从而与使用不含这种环状硅氧烷的电解液的锂二次电池相比，初始输出及高温充放电循环后的输出提高。另外，专利文献2中使用组成中含有六甲基环三硅氧烷或六甲基二硅氧烷(链状硅氧烷)的电解液。但是，根据本发明者们的研究，使用这些环状硅氧烷或链状硅氧烷，不能得到抑制因反复充放电而导致的电池容量降低的效果(例如使容量维持率提高的效果)，或者该效果不充分。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而做出的，其目的在于，提供一种相对于反复充放电而维持容量的性能得到改善的锂二次电池。另一目的在于，提供一种具有这种改善了的性能的锂二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
为实现所述目的，本发明提供一种具备正极、负极和非水电解质的锂二次电池。在构成该锂二次电池的负极的表面存在环状硅氧烷和/或其反应生成物。该环状硅氧烷可以为侧链具有至少1个二甲基甲硅烷氧基的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷。
这种结构的锂二次电池由于在负极表面存在所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷和/或其反应生成物，从而可以有效地抑制反复充放电导致的容量降低。
作为所述环状硅氧烷，可优选采用下述式(1)所示的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，
式(1)中，R1和R2相同或不同，R1和R2分别选自氢原子和碳原子数1～12的有机基团，R1和R2中的至少一者含有二甲基甲硅烷氧基，n为3～10的整数。
这里所公开的锂二次电池例如可使用含有0.01～20质量％的所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的非水电解质来构建。根据这种锂二次电池，可以很好地发挥负极表面存在所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷和/或其反应生成物的效果。
根据本发明，还提供一种制造锂二次电池的方法。该方法包含以下工序：准备正极、准备负极、以及至少向所述负极供给环状硅氧烷。这里，所述环状硅氧烷可以是侧链具有至少1个二甲基甲硅烷氧基的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷。
像这样使用含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷得到的锂二次电池，例如与代替所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷而使用侧链仅为烷基的环状硅氧烷的锂二次电池、或代替所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷而使用链状硅氧烷的锂二次电池相比，可以显示更高的容量维持率。
作为所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，例如可优选采用所述式(1)所示的化合物。
这里所公开的制造方法的优选的一个实施方式中，所述环状硅氧烷的供给包含以下步骤：准备含有所述环状硅氧烷的非水电解质、以及将准备的该非水电解质供给至所述负极。由此，可以将所述非水电解质中所含的环状硅氧烷供给至负极，从而可以实现在负极表面合适地配置有所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷和/或其反应生成物的锂二次电池。
这里所公开的制造方法，作为所述非水电解质，可以优选以使用含有0.01～20质量％的所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的非水电解质的方式实施。通过使用这样的非水电解质，可以有效发挥负极表面存在所述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷和/或其反应生成物的效果。
这里所公开的锂二次电池，相对于反复充放电而维持电池容量的性能(容量维持性)优异。因此，可活用该特征而很好地用作混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等车辆的驱动电源。根据本发明，可提供一种搭载有这里所公开的任一种锂二次电池(可以为连接有多个电池的电池组的方式。)的车辆。
附图说明
图1是示意性示出一个实施方式的锂二次电池的外形的立体图。
图2是沿图1的II-II线获得的截面图。
图3是示意性示出将一个实施方式的电极体卷绕而制作的状态的立体图。
图4是示出非水电解质中的环状硅氧烷的含有率与容量维持率的关系的曲线图。
图5是示意性示出具备一个实施方式的锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的、且为本发明的实施所需要的事项可理解为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明可基于本说明书中所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于起相同作用的部件和部位，有时附加相同的附图标记进行说明，对于重复的说明有时进行省略或简化。
下面，对锂二次电池的优选的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，“二次电池”通常是指可重复充放电的电池，除锂二次电池等蓄电池(即化学电池)以外，还包含电双层电容器等电容器(即物理电池)。另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子(Li离子)作为电解质离子，可通过伴随正负极间的Li离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。只要在上述范围，例如并用Li离子以外的金属离子(例如钠离子)作为电荷载体的二次电池也可包含在本说明书中的“锂二次电池”中。通常被称为锂离子二次电池的电池为本说明书中的锂二次电池中所包含的典型例。
如图1和图2所示，锂二次电池100具备方型箱状的电池壳体10和收纳在电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在上表面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电极体20从开口部12收纳在电池壳体10内后，被盖体14密封。电池壳体10内还收纳有非水电解质(非水电解液)25。盖体14设置有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。
如图3所示，卷绕电极体20具有长条片状的正极(正极片)30和长条片状的负极(负极片)40。正极片30具有长条状的正极集电体32和形成在其至少一个表面(典型地为两面)上的正极活性物质层34。负极片40具有长条状的负极集电体42和形成在其至少一个表面(典型地为两面)上的负极活性物质层44。卷绕电极体20还具备长条片状的2片隔膜(隔膜片)50A、50B。正极片30和负极片40隔着2片隔膜片50A、50B而层叠，按照正极片30、隔膜片50A、负极片40、隔膜片50B的顺序进行层叠。该层叠体通过沿长度方向卷绕而形成卷绕体，进而从侧面方向将该卷绕体挤压压扁，从而成型为扁平形状。另外，至于电极体的形态，并不限定于上述卷绕电极体，根据电池的形状、使用目的，例如可适宜采用层压型等适当的形状和构成。
在卷绕电极体20的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的中间部形成有形成在正极集电体32的表面的正极活性物质层34与形成在负极集电体42的表面的负极活性物质层44重合而紧密层叠了的部分。另外，在正极片30的宽度方向的一方的端部设置有未形成正极活性物质层34而露出正极集电体32的部分(正极活性物质层非形成部36)。该正极活性物质层非形成部36从隔膜片50A、50B和负极片40露出。即，在卷绕电极体20的宽度方向的一端形成有正极集电体32的正极活性物质层非形成部36重叠而成的正极集电体层叠部35。另外，与上述一端的正极片30的情况同样地，在卷绕电极体20的宽度方向的另一端形成有负极集电体42的负极活性物质层非形成部46重叠而成的负极集电体层叠部45。另外，隔膜片50A、50B具有比正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分的宽度宽且比卷绕电极体20的宽度窄的宽度。通过将其配置为夹在正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分中，来防止正极活性物质层34和负极活性物质层44互相接触而产生内部短路。
下面，对构成上述锂二次电池的各构成要素进行说明。
作为构成锂二次电池的正极(典型地为正极片)的正极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为这样的导电性部件，例如可以使用铝或以铝作为主成分的合金。至于正极集电体的形状，由于根据电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。正极集电体的厚度也没有特别限定，例如可设为5～30μm。正极活性物质层，除正极活性物质以外，根据需要可含有导电材料、粘接剂(粘合剂)等可在一般的锂二次电池的正极活性物质层中配合的公知的添加剂中的1种或2种以上。
作为正极活性物质，可使用已知可用作锂二次电池的正极活性物质的各种材料中的1种或2种以上，而没有特别限定。例如可使用含有锂(Li)和至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的、层状结构或尖晶石结构等的锂过渡金属化合物(典型地为氧化物)、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属化合物等。正极活性物质可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。更具体而言，作为正极活性物质，例如可使用以下的化合物。
(1)下述通式(A1)：Li1+αMO2所示的、典型地为层状结构的锂过渡金属氧化物。这里，M包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素中的至少1种，可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为通式(A1)所示的化合物的具体例，可以举出LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
(2)下述通式(B1)：Li1+αMn2-xMxO4所示的、典型地为尖晶石结构的锂过渡金属氧化物。这里，x为0≦x＜2，典型地为0≦x≦1。在x大于0的情况下，M可以为Mn以外的任意的金属元素或非金属元素。优选M包含过渡金属元素中的至少1种的组成。作为通式(B1)所示的化合物的具体例，可以举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4等。
(3)下述通式(C1)：Li2+αMO3所示的锂过渡金属氧化物。这里，M包含Mn、Fe、Co等过渡金属元素的至少1种，可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为通式(C1)所示的化合物的具体例，可以举出Li2MnO3、Li2PtO3等。
(4)下述通式(D1)：Li1+αMPO4所示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。这里，M包含Mn、Fe、Ni、Co等过渡金属元素中的至少1种，可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为通式(D1)所示的化合物的具体例，可以举出LiMnPO4、LiFePO4等。
(5)下述通式(E1)：Li2+αMPO4F所示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。这里，M包含Mn、Ni、Co等过渡金属元素中的至少1种，可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为通式(E1)所示的化合物的具体例，可以举出LiMnPO4F等。
(6)Li1+αMO2与Li2+αMO3的固溶体。这里，Li1+αMO2是指上述(1)中所记载的通式(A1)所示的组成，Li2+αMO3是指上述(3)中所记载的通式(C1)所示的组成。作为具体例，可以举出0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-0.5Li2MnO3所示的固溶体。
另外，上述(1)～(6)中的各组成式中的α为0≦α≦0.5，典型地，0≦α≦0.3(例如0≦α≦0.2)是合适的。
对于这里公开的技术的优选的一个实施方式的锂二次电池，作为正极活性物质，含有具有层状的结晶结构(典型地为属于六方晶系的层状岩盐型结构)的锂过渡金属氧化物。例如可优选采用正极活性物质的90质量％以上具有层状的结晶结构的锂过渡金属氧化物(层状锂过渡金属氧化物)的构成。正极活性物质的实质上的100质量％也可以为层状锂过渡金属氧化物。
上述层状锂过渡金属氧化物优选含有Ni、Co和Mn中的至少1种。作为优选例，可举出锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物。这里，锂镍氧化物的意思是指，除含有锂(Li)、镍(Ni)和氧作为构成元素的氧化物之外，也包含按原子数换算以与镍同程度或比镍少的比例含有除锂、镍、酸素以外的其它至少1种元素作为构成元素的氧化物。上述Li和Ni以外的金属元素例如可以为选自Co、Mn、W、Cr、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Al、Mg、Ca、Na、Fe、Cu、Zn、Si、Ga、In、Sn、La、Ce、B和F等中的1种或2种以上的元素。对于锂钴氧化物和锂锰氧化物而言也是同样的意思。
作为这里公开的锂二次电池的正极活性物质，可优选采用包含至少含有Ni的组成的层状锂过渡金属氧化物(含有Ni的层状锂过渡金属氧化物)的正极活性物质。例如，优选包含如下层状锂过渡金属氧化物的正极活性物质：在所述锂过渡金属氧化物中，将锂以外的金属元素的总量作为100摩尔％，含有10摩尔％以上(更优选为20摩尔％以上)的Ni。
作为这样的含有Ni的层状锂过渡金属氧化物的一个优选例，可以举出含有Ni、Co和Mn这三者的层状锂过渡金属氧化物(以下也称作“LiNiCoMn氧化物”。)。例如，优选为以原子数基准计，将Ni、Co和Mn的合计量设为1，Ni、Co和Mn的量均超过0且为0.7以下(更优选为超过0.1且为0.6以下，典型地为超过0.3且为0.5以下)的LiNiCoMn氧化物。其中，特别优选Ni、Co和Mn的量为大致同程度的LiNiCoMn氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
上述层状锂过渡金属氧化物含有Ni、Co和Mn中的至少1种，且可以进一步含有其它1种或2种以上的元素作为付加的构成元素(添加元素)。作为这种添加元素的优选例，可例示出W、Cr、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Al、Mg、Ca、Na、Fe、Cu、Zn、Si、Ga、In、Sn、La、Ce、B和F。例如，可优选采用含有选自W、Cr和Mo中的至少1种金属元素作为上述添加元素的组成的层状锂过渡金属氧化物(例如LiNiCoMn氧化物)。至于这种添加元素的添加量，将层状锂过渡金属氧化物中所含的锂和氧以外的元素的总量设为100摩尔％，例如可以设为其0.001～5摩尔％左右(典型地为0.005～1摩尔％左右)。特别是优选作为上述添加元素至少含有W的组成。使用这种含有层状锂过渡金属氧化物的正极活性物质的电池，可以降低反应电阻，且输入输出特性优异。或者，也可以为不含上述那样的添加元素的层状锂过渡金属氧化物。
这里公开的技术的其它优选的一个实施方式的锂二次电池，作为正极活性物质，含有上述通式(B1)所示的化合物。例如，可优选采用正极活性物质的90质量％以上(例如实质上为100质量％)为上述通式(B1)所示的化合物的构成。
作为上述通式(B1)所示的化合物的优选例，可举出该通式(B1)中的M至少包含Ni的化合物，例如下述通式(B2)：LiNipM1 qMn2-p-qO4所示的尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(以下也称作“LiNiMn复合氧化物”。)。这里，0＜p，0≦q，p+q＜2(典型地p+q≦1)。在优选的一个实施方式中，q＝0，0.2≦p≦0.6。通过含有上述的含有比例(上述通式(B2)的p所示的比例)的Ni，可以使尖晶石结构的LiNiMn复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)的充电结束时的正极电位高电位化(典型地高电位化至4.5V(对Li/Li+)以上)，可以构建5V级的锂二次电池。上述通式(B2)中，在0＜q的情况下，M1可以为Ni、Mn以外的任意的金属元素或非金属元素中的1种或2种以上(例如选自Ti、Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al中的1种或2种以上)。M1优选包含3价Fe和Co中的至少一者。另外，优选为0＜q≦0.3，1≦2p+q。
这里公开的技术的一个实施方式中，作为正极活性物质使用的锂过渡金属氧化物，可以为如下组成：以原子数基准计，相对于该锂过渡金属氧化物中所含的Li以外的所有金属元素的合计量mMall含有过剩量的Li。即，可以为满足1.00＜(mLi/mMall)的组成。像这样，根据相对于Mall过剩地含有Li的组成的锂过渡金属氧化物，可以实现更高性能的(例如输出性能好的)锂二次电池。优选的一个实施方式中，(mLi/mMall)为1.05以上，更优选为1.10以上(即1.10≦(mLi/mMall))。mLi/mMall的上限没有特别限定。通常优选mLi/mMall为1.4以下(优选为1.3以下，例如1.2以下)。
作为正极活性物质的形状，通常优选平均粒径1～20μm(例如2～10μm)左右的粒子状。另外，在本说明书中，“平均粒径”，只要没有特别说明，则是指根据基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测得的粒度分布中的累积值50％下的粒径、即50％体积平均粒径。
作为导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末。另外，可以单独使用碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜、镍等金属粉末类和聚苯衍生物等有机导电性材料等中的1种，或者以2种以上的混合物的形式使用。
作为粘接剂，可以举出各种聚合物材料。例如在使用水系的组合物(使用水或以水作为主成分的混合溶剂作为活性物质粒子的分散介质的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可优选采用水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘接剂。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示出：羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等卤化乙烯基树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷烃等聚合物材料。这样的粘接剂可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述例示的聚合物材料，除用作粘接剂以外，有时也可用作正极活性物质层形成用组合物的增粘剂以外的添加剂。
正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例约超过50质量％，优选约为70～97质量％(例如75～95质量％)。另外，添加剂在正极活性物质层中所占的比例没有特别限定，但导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为约1～20质量份(例如2～10质量份，典型地为3～7质量份)。粘接剂的比例相对于正极活性物质100质量份优选为约0.8～10质量份(例如1～7质量份，典型地为2～5质量份)。
如上述那样的正极的制作方法并没有特别限定，可适宜采用现有的方法。例如可通过以下的方法制作。首先，将正极活性物质、根据需要的导电材料、粘接剂等在适当的溶剂(水系溶剂、非水系溶剂或它们的混合溶剂)中混合，制备成糊状或浆料状的用于形成正极活性物质层的组合物。混合操作例如可使用适当的混炼机(行星式混合器、均质器、克莱尔混合器(クレアミックス)、费尔混合器(フィルミックス)等)来进行。作为用于制备上述组合物的溶剂，可使用水系溶剂或非水系溶剂。对于水系溶剂，只要整体显示水性即可，可优选使用水或以水作为主体的混合溶剂。作为非水系溶剂的优选例，可例示出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、甲苯等。
将如上制备的上述组合物涂布于正极集电体，通过干燥使溶剂挥发，然后根据需要进行压缩(压制)。作为在正极集电体上涂布上述组合物的方法，可适宜采用与现有公知的方法同样的技术。例如可以通过使用狭缝涂布机、口模涂机、凹版涂布机、缺角轮涂布机(comma coater)等适当的涂布装置来将该组合物很好地涂布于正极集电体。另外，在干燥溶剂时，可以通过单独或组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线和电子射线来良好地进行干燥。此外，作为压缩方法，可采用现有公知的辊压法、平板加压法等压缩方法。在调节厚度时，用膜厚测定器测定该厚度，调节加压压力，也可以压缩多次直到成为所期望的厚度为止。以这种方式可得到在正极集电体上形成有正极活性物质层的正极。
对于正极活性物质层在正极集电体上的单位面积的单位面积重量(用于形成正极活性物质层的组合物的固体成分换算的涂布量)并没有特别限定，但从可确保充分的导电通路(导电路径)的观点考虑，优选正极集电体每单面为3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上，典型地为6mg/cm2以上)且为45mg/cm2以下(例如28mg/cm2以下，典型地为15mg/cm2以下)。
作为构成负极(例如负极片)的负极集电体，与现有的锂二次电池同样地，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为这样的导电性部件，例如可以使用铜或以铜作为主成分的合金。至于负极集电体的形状，由于根据电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。负极集电体的厚度也没有特别限定，例如可设为5～30μm左右。
负极活性物质层中含有可嵌入和脱嵌作为电荷载体的Li离子的负极活性物质。负极活性物质的组成和形状没有特别限制，可以使用现有用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。作为这样的负极活性物质，可以举出例如锂二次电池中一般使用的碳材料。作为上述碳材料的代表例，可以举出：石墨碳(石墨)、非晶碳等。可优选使用至少在一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中，优选使用以天然石墨作为主成分的碳材料。上述天然石墨可以为将鳞片状的石墨球形化了的石墨。另外，也可以使用在石墨的表面包覆有非晶碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂等氧化物、硅材料、锡材料等单质、合金、化合物、并用了上述材料的复合材料。作为负极活性物质，也可以使用金属锂。负极活性物质层中负极活性物质所占的比例约超过50质量％，优选约为90～99质量％(例如95～99质量％，典型地为97～99质量％)。
负极活性物质层，除负极活性物质以外，根据需要也可以含有可在一般的锂二次电池的负极活性物质层中配合的1种或2种以上的粘接剂、增粘材料以外的添加材料。作为粘接剂，可以举出各种聚合物材料。例如，对于水系的组合物或溶剂系的组合物，可优选使用可在正极复合层中含有的材料。这样的粘接剂，除用作粘接剂以外，有时也可作为用于形成负极活性物质层的组合物的增粘材料以外的添加材料而使用。这些添加材料在负极活性物质层中所占的比例没有特别限定，但优选为约0.8～10质量％(例如约1～5质量％，典型地为1～3质量％)。
负极的制作方法没有特别限定，可采用现有的方法。例如可通过以下的方法制作。首先，将负极活性物质与粘接剂等一起在上述适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合，制备成糊状或浆料状的用于形成负极活性物质层的组合物。将如上制备的上述组合物涂布于负极集电体，通过干燥使溶剂挥发，然后根据需要进行压缩(压制)。以这种方式可以使用该组合物在负极集电体上形成负极活性物质层，可得到具备该负极活性物质层的负极。另外，对于混合、涂布、干燥和压缩的方法，可采用与上述正极的制作同样的方法。
负极活性物质层在负极集电体上的每单位面积的单位面积重量(用于形成负极活性物质层的组合物的固体成分换算的涂布量)并没有特别限定，但从可确保充分的导电通路(传导路径)的观点考虑，优选负极集电体每单面为2mg/cm2以上(例如3mg/cm2以上，典型地为4mg/cm2以上)且为40mg/cm2以下(例如22mg/cm2以下，典型地为10mg/cm2以下)。
这里所公开的锂二次电池，至少在负极的表面(可以是负极活性物质粒子的表面)存在规定的环状硅氧烷和/或其反应生成物。上述环状硅氧烷为侧链具有至少1个硅烷氧基(-OSi基)的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷。这里，环状硅氧烷“在侧链具有至少1个硅烷氧基”是指构成硅氧烷环的硅原子(以下也称作“构成环的Si原子”。)中的至少1个具有含有硅烷氧基的结构的侧链(硅烷氧基侧链)作为取代基。这里所公开的技术中的环状硅氧烷，典型地具有至少1个含有二甲基甲硅烷氧基(-OSi(CH3)2H)的结构的硅烷氧基侧链。
这样的环状硅氧烷(含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷)，具有这样的立体结构：其具备环状结构和从该环延伸出的硅烷氧基侧链。具有这样的立体结构的环状硅氧烷和/或其反应生成物，通过其立体效果可以在负极表面有效地发挥阻碍SEI膜的生成的作用。由此，可抑制因过剩地形成SEI膜而引起的电池性能的降低，例如可以实现提高相对于反复充放电的电池容量的维持性(容量维持率)的效果。本发明者们确认了这种容量维持率提高效果不能通过链状硅氧烷或侧链仅为烷基的环状硅氧烷(即不具有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷)实现。虽然其机制尚未明确，但是推测是环状硅氧烷且具有硅烷氧基侧链对容量维持率的提高发挥重要的作用。
另外，本说明书中，“环状硅氧烷和/或其反应生成物”的意思如上述是指，源自上述环状硅氧烷的成分(典型地为析出物)，可以解释为含有环状硅氧烷及其反应生成物中的至少一者。上述反应生成物例如可以为上述环状硅氧烷的还原分解物、该环状硅氧烷或其还原分解物与非水溶剂的反应生成物等。对于源自环状硅氧烷的析出物的有无，例如可通过从电极表面采集试样，并通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析等公知的分析手段来确认。
上述环状硅氧烷为具有Si与O交替连续的环(硅氧烷环)的化合物。构成硅氧烷环的原子数(Si和O的合计数)没有特别限定，但考虑到被膜形成性等，通常设为4～20是适合的，优选设为4～12(例如4～10，典型地为6或8)。
至于硅烷氧基侧链数，只要为1以上，就没有特别限定，但从得到更大的立体效果的观点出发，优选为2以上，更优选为3以上。硅烷氧基侧链数可以为构成环的Si原子数的2倍以下，通常设为构成环的Si原子数的0.5倍以上1.5倍以下是合适的。例如，可优选使用所有的构成环的Si原子上分别键合了1个硅烷氧基侧链的结构的环状硅氧烷。
这里所公开的技术中的硅烷氧基侧链可以为含有至少1个硅烷氧基的、碳原子数1～12(典型地为2～12，例如2～10)的有机基团。例如，可以为硅烷氧基上键合了饱和或不饱和的烃基、饱和或不饱和的氟取代烃基、氢原子、卤原子等的结构的硅烷氧基侧链。作为上述烃基的实例，可以举出烷基、烯基、乙烯基、烯丙基、芳基(例如苯基)、烷基芳基等。上述氟取代烃基可以是上述饱和或不饱和的烃基中的氢原子的一部分或全部被氟取代了的结构的基团。例如可以是单氟甲基、二氟甲基、全氟甲基等氟代烷基。
1个硅烷氧基侧链中所含的硅烷氧基数可以为2以上(例如2～5左右)，但通常优选为1。
硅烷氧基侧链中所含的硅烷氧基也可以经由其它结构部分(例如亚甲基等亚烃基、氧基亚乙基等氧基亚烷基等)与构成环的Si原子键合，也可以在构成环的Si原子上直接键合硅烷氧基(-OSi基)。从得到更大的立体效果的观点出发，优选具有至少1个在构成环的Si原子上直接键合有硅烷氧基的硅烷氧基侧链的环状硅氧烷。
作为在构成环的Si原子上直接键合有硅烷氧基的结构的硅烷氧基侧链的优选例，可以举出烷基甲硅烷氧基。例如优选为下式：-OSiR31R32R33所示的烷基甲硅烷氧基。这里，R31为烷基，优选为碳原子数1～12(更优选为1～6、例如1～3)的烷基。R32和R33分别独立地选自氢原子和烷基。至于该烷基的碳原子数，优选为碳原子数1～12，更优选为1～6、例如1～3。这里所公开的技术中的硅烷氧基侧链可以是R32为烷基且R33为氢原子的二烷基甲硅烷氧基，也可以是R32和R33均为烷基的三烷基甲硅烷氧基，也可以是R32和R33均为氢原子的单烷基甲硅烷氧基。从立体效果等的观点出发，优选为二烷基甲硅烷氧基或三烷基甲硅烷氧基。另外，从被膜形成性等观点出发，特别优选为二烷基甲硅烷氧基。
作为二烷基甲硅烷氧基的优选例，可以举出下式：-OSiR41R42H所示的二烷基甲硅烷氧基。R41和R42分别可以独立地为碳原子数1～12(优选为1～6，更优选为1～3)的烷基。作为具体例，可以举出二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、二正丙基甲硅烷氧基、二异丙基甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基、二戊基甲硅烷氧基、二庚基甲硅烷氧基、二环己基甲硅烷氧基、甲基乙基甲硅烷氧基、甲基丙基甲硅烷氧基、甲基丁基甲硅烷氧基、乙基丙基甲硅烷氧基、乙基丁基甲硅烷氧基、丙基丁基甲硅烷氧基等。通常，优选R41和R42为相同基团的二烷基甲硅烷氧基。
作为这里所公开的环状硅氧烷的优选例，可以举出式(1)所示的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，
这里，R1和R2可以相同或不同，R1和R2分别选自氢原子和碳原子数1～12的有机基团，R1和R2中的至少一者含有二甲基甲硅烷氧基，n为3～10的整数。
上述式(1)中，R1和R2中的二甲基甲硅烷氧基以外的基团可分别独立地选自氢原子和碳原子数1～12的有机基团。作为上述有机基团，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等链状烷基；环己基、降冰片基等环状烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、1,3-丁二烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；三氟丙基等卤代烷基；3-吡咯烷基丙基等具有饱和杂环基的烷基；可以具有烷基的苯基等芳基；苯基甲基、苯基乙基等芳烷基；三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷氧基等三烷基甲硅烷氧基等。
从很好地显示含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷带来的作用的观点出发，上述二甲基甲硅烷氧基以外的基团优选为氢原子或碳原子数1～10(例如1～6)的有机基团。作为优选例，可以举出氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数6～8的芳基等。从对负极的供给容易性等观点出发，例如优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基(甲基、乙基、异丁基等)。
另外，上述式(1)中，R1和R2中的至少一者含有二甲基甲硅烷氧基。优选R1和R2中的至少一者(典型地仅为R1和R2中的一者)的全部为二甲基甲硅烷氧基。
上述式(1)中的n为3～10的整数。从容量维持率提高效果的观点出发，n优选为3～6的整数，更优选为3～5的整数，特别优选为3或4(例如4)。
作为上述的侧链具有二甲基甲硅烷氧基的环状硅氧烷的具体例，可举出：含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环三硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环四硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环五硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环六硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环七硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环八硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环九硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环十硅氧烷。其中，从提高容量维持率的观点出发，优选为含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环三硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环四硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环五硅氧烷、含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环六硅氧烷，特别优选为含有二甲基甲硅烷氧基侧链的环四硅氧烷。
从化合物的合成容易性、获得容易性等观点出发，上述式(1)中的R1和R2中的至少一者固定为1种的环状硅氧烷是有利的。作为这种环状硅氧烷的具体例，可举出如2,4,6,8-四异丁基-2,4,6,8-四(二甲基甲硅烷氧基)环四硅氧烷等之类的R1为1种烷基，R2为1种甲硅烷氧基的环状硅氧烷；如2,4-二甲基-6,8-二乙基-2,4,6,8-四(二甲基甲硅烷氧基)环四硅氧烷等之类的R2为1种甲硅烷氧基，R1含有各约一半的2种烷基的环状硅氧烷；如2,4,6,8-四异丁基-2-甲基-4,6,8-三(二甲基甲硅烷氧基)环四硅氧烷等之类的R1为1种烷基，R2中的至少一个为甲硅烷氧基的环状硅氧烷等。可优选使用R1和R2这两者分别固定为1种基团的环状硅氧烷。
以隔着正极和负极的方式配置的隔膜(隔膜片)，只要是将正极活性物质层和负极活性物质层绝缘，并且允许电解质移动的部件即可。作为隔膜的优选例，可以举出：由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔膜。例如可优选厚度5～30μm左右的合成树脂制(例如聚乙烯、聚丙烯、或将它们组合了的具有二层以上结构的聚烯烃制)多孔质隔膜片。该隔膜片也可以设置耐热层。另外，在使用例如在上述电解质中添加聚合物这样的固体状(凝胶状)电解质代替液状电解质的情况下，由于电解质自身作为隔膜发挥作用，所以可不需要隔膜。
注入锂二次电池的非水电解质(典型地在25℃左右的室温下呈液状的电解质、即电解液)可至少含有非水溶剂和支持盐。作为典型例，可以举出：具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成的电解液。作为上述非水溶剂，与一般的锂二次电池的电解液同样，例如可以使用各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。上述碳酸酯类的意思包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，上述醚类的意思包含环状醚和链状醚。作为可作为非水溶剂使用的化合物的具体例，可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、它们的氟化物等。它们可单独使用1种或混合2种以上使用。
作为这里所公开的技术中的非水溶剂的优选例，可以举出以碳酸酯类为主体的非水溶剂。例如，可以优选采用作为非水溶剂含有1种或2种以上的碳酸酯类，且这些碳酸酯类的合计质量占非水溶剂全体的质量的60质量％以上(更优选为75质量％以上、进一步优选为90质量％以上，也可以为实质上100质量％。)的非水电解液。作为优选的具体例，可以举出EC与EMC的混合溶剂，EC、DMC和EMC的混合溶剂等。
作为这里所公开的技术中的非水溶剂的其它优选例，可以举出含有1种或2种以上氟代碳酸酯(例如上述那样的碳酸酯类的氟化物)的非水溶剂。可以优选使用氟代环状碳酸酯或氟代链状碳酸酯。通常，优选使用1分子内具有1个碳酸酯结构的氟代碳酸酯。至于氟代碳酸酯的氟取代率，通常10％以上是合适的，例如可以为20％以上(典型地为20％以上100％以下、例如20％以上80％以下)。
作为上述支持盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等锂化合物(锂盐)中的1种或2种以上。另外，支持盐的浓度没有特别限定，可以设为约0.1mol/L～5mol/L(例如0.5mol/L～3mol/L、典型地为0.8mol/L～1.5mol/L)的浓度。
对于非水电解质，只要不大幅损害本发明的目的，根据需要也可以含有任意的添加剂。上述添加剂例如可出于提高电池的输出性能、提高保存性(抑制保存中的容量降低等)、提高循环特性、提高初始充放电效率等中的1种或2种以上的目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可以举出：氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐。例如LiPO2F2所示的二氟磷酸锂)、二草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外，例如也可以使用过充电对策中使用的环己基苯、联苯等添加剂。
下面，对锂二次电池的制造方法进行说明。该二次电池的制造方法包含以下工序：准备正极和负极，以及至少向上述负极供给上述环状硅氧烷。上述制造方法，除此以外，还可包含例如制作正极、制作负极、使用上述正极及上述负极构建锂二次电池等工序，对于这些工序，可适当采用上述说明和现有使用的方法来进行，在此不做特别说明。
这里所公开的制造方法包含至少向上述负极供给含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的工序。向负极供给的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，其至少一部作为含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷和/或其反应生成物存在于负极表面(例如通过吸附、沉积、析出等附着于负极)，且在该负极表面发挥抑制SEI膜的生成的作用。作为上述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，可以优选使用上述的物质。另外，上述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，只要至少向负极供给即可，也可以向正极等负极以外的电池构成要素供给。
在优选的一个实施方式的制造方法中，将上述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷通过非水电解质向负极供给。例如，可以准备(调制)含有上述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的非水电解质，以使该非水电解质与正极和负极接触的方式进行配置来构建锂二次电池。根据该供给方法，能够向负极表面的各部可靠地供给含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷。
在使用包含含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的非水电解质的情况下，该非水电解质中的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的含有率(质量％)并没有特别限定。从得到充分的容量维持率提高效果的观点出发，通常优选为0.005质量％以上(例如0.01质量％以上，典型地为0.05质量％以上)。另外，从抑制过剩添加带来的电池特性降低(例如电阻上升)的观点出发，优选将上述含有率设为低于25质量％(更优选为20质量％以下，例如为15质量％以下)。如果含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的含有率过高，则过量添加带来的缺点高于容量维持率提高作用，从而可能有不能得到所希望的效果的情况。另外，从兼顾容量维持率的提高效果和材料成本的方面出发，非水电解质中的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的含有率例如可以为10质量％以下，也可以为5质量％以下，还可以为1质量％以下。
另外，上述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷向负极的供给方法不限于上述那样的含有在非水电解质中的方式。例如，可举出将适当的液状介质(典型地为水或有机溶剂)中溶解或分散有含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的液体涂布于负极的表面、根据需要进行干燥的方法。或者，也可以使用于形成负极活性物质层的组合物中含有上述含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷。
如上述，这里所公开的锂二次电池由于容量维持率提高，所以可以作为各种用途的二次电池而利用。例如，如图5所示，锂二次电池100，可以搭载于汽车等车辆1，优选用作驱动车辆1的电机等驱动源用的电源。因此，本发明可提供一种具备上述锂二次电池(典型地为多个串联连接而成的电池组)100作为电源的车辆(典型地为汽车、特别是混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。
下面，对有关本发明的若干实施例进行说明，但并不是为了将本发明限定于实施例所示的发明。
以下的实验中，使用如下的硅氧烷化合物。
[含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷]
化合物(a1)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为异丁基(-CH2CH(CH3)2)的环状硅氧烷(2,4,6,8-四异丁基-2,4,6,8-四(二甲基甲硅烷氧基)环四硅氧烷)
化合物(a2)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为甲基(-CH3)的环状硅氧烷
化合物(a3)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为乙基(-CH2CH3)的环状硅氧烷
化合物(a4)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为正壬基(-(CH2)8CH3)的环状硅氧烷
化合物(a5)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为烯丙基(-CH2CH＝CH2)的环状硅氧烷
化合物(a6)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为苯基(-C6H5)的环状硅氧烷
化合物(a7)：下述式(2)中的R11、R12、R13和R14均为乙烯基(-CH＝CH2)的环状硅氧烷
化合物(a8)：下述式(2)中的R11、R12、R13及R14均为氢原子(H)的环状硅氧烷
化合物(a9)：下述式(2)中的R11、R12、R13及R14中的2个为甲基，另外2个为乙基的环状硅氧烷
[不含硅烷氧基的环状硅氧烷]
化合物(b1)：六甲基环三硅氧烷
[链状硅氧烷]
化合物(c1)：六甲基二硅氧烷
＜实验例1＞
[钮扣电池的制作]
以不锈钢为作用电极，以金属锂为对电极，将它们与隔膜和非水电解液一同装入不锈钢制的容器，构筑直径20mm、厚度3.2mm(2032型)的钮扣电池(性能评价用的半电池)A1～A7。作为隔膜，使用多孔质聚烯烃片。作为非水电解液，分别使用以如下方式调制的非水电解液：在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的3:7(质量比)混合溶剂中作为支持盐含有约1mol/L的LiPF6的基本组成的电解液中，作为硅氧烷化合物配合进化合物(a1)，该化合物(a1)的含有率分别为表1所示的值(质量％)。例如，在构筑电池A3时，使用将上述基本组成的电解液与化合物(a1)以85:15的质量比混合而调制的电解液(化合物(a1)的含有率为15质量％的电解液)。另外，在构筑电池A5时，直接使用上述基本组成的电解液。
[50循环后容量维持率测定试验]
对于电池A1～A7，在温度60℃下以0.5mA/cm2的电流密度、在截止电压-2.0V～1.5V(E/Vvs.(Li+/Li))的范围进行50循环的充放电。而且，将第1循环的充电容量(以锂离子在不锈钢形成Li金属而进行充电的充电容量)作为100％，求出第50循环的充电容量的维持率(％)。将得到的结果在表1和图4中示出。
表1
＜实验例2＞
除使用将上述基本组成的电解液与化合物(a2)～(a9)分别以85:15的质量比混合而调制的电解液(即以15质量％的含有率含有各硅氧烷化合物的电解液)以外，以与实验例1同样的方式构建钮扣电池B1～B8。另外，除使用将上述基本组成的电解液与化合物(b1)或(c1)分别以85:15的质量比混合而调制的电解液以外，以与实验例1同样的方式构建钮扣电池B9和B10。
对B1～B10进行与上述的50循环后容量维持率测定试验相同内容的试验。将得到的结果在表2中示出。在表2中一并示出实验例1中得到的电池A3和A5的容量维持率测定试验的结果。
表2
如表1和表2所示，与使用基本组成的电解液(不包含含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的电解液)的电池A5的容量维持率相比，使用包含含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷即化合物(a1)～(a9)的电解液的电池A1～A4以及电池B1～B8中，50循环后的容量维持率均提高2倍以上。由该结果可知，通过使用包含含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷(这里为具有4个二甲基甲硅烷氧基侧链的环四硅氧烷)的电解液，可以大幅提高锂二次电池的容量维持率。这推测为是通过使用含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，抑制在负极(这里为作为对电极的金属锂电极)上形成SEI膜，从而将锂离子向负极的嵌入电阻维持在低水平，抑制嵌入SEI膜并固定的锂离子的量而得到的效果。因此，在这些电池中，通过含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷得到的容量维持率提高效果，被理解为例如在一般的结构的锂离子二次电池(例如具备含有LiNiCoMn氧化物等锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极、和含有碳材料作为负极活性物质的负极的锂离子二次电池)中也可以同样地发挥。
在本实验例的钮扣电池的构成中，在至少化合物(a1)的含有率为20质量％以下的范围内，确认到如上述使容量维持率大幅提高的效果。另外，即使化合物(a1)的含有率为0.1质量％，也能够发挥充分的容量维持率提高效果。另外，在R11～R14为碳原子数1～10的烃基(例如烷基、烯基、芳基)的情况下、以及在R11～R14为氢原子的情况下，均能够得到上述的容量维持率效果。
相对于此，在使用作为不含硅烷氧基侧链的环状硅氧烷的化合物(b1)的电池B9中，未确认到对电池A5的容量维持率提高效果。另外，在使用作为链状硅氧烷的化合物(c1)的电池B10中，未确认到对电池A5的容量维持率提高效果，反而存在容量维持率降低的倾向。该结果证实硅烷氧基侧链环状硅氧烷的立体效果对容量维持率的提高发挥重要的作用。
以上虽然对本发明的具体例进行了详细说明，但它们仅是示例性的，并不限定权利要求的范围。这里所公开的发明中可包含对上述的具体例进行各种变形、变更的方案。
附图标记说明
1汽车(车辆)
10电池壳体
12开口部
14盖体
20卷绕电极体
25非水电解质(非水电解液)
30正极(正极片)
32正极集电体
34正极活性物质层
35正极集电体层叠部
36正极活性物质层非形成部
37内部正极端子
38外部正极端子
40负极(负极片)
42负极集电体
44负极活性物质层
45负极集电体层叠部
46负极活性物质层非形成部
47内部负极端子
48外部负极端子
50A、50B隔膜(隔膜片)
100锂二次电池

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
在所述负极的表面存在环状硅氧烷和/或其反应生成物，
所述环状硅氧烷为侧链具有至少1个二甲基甲硅烷氧基的、含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，
所述锂二次电池中所述环状硅氧烷和/或其反应生成物的含量为所述非水电解质的0.01～20质量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述环状硅氧烷为式(1)所示的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷：
式(1)中，R1和R2相同或不同，R1和R2分别选自氢原子和碳原子数1～12的有机基团，R1和R2中的至少一者含有二甲基甲硅烷氧基，n为3～10的整数。
3.一种锂二次电池的制造方法，包含以下工序：
准备正极和负极，以及
至少向所述负极供给环状硅氧烷，
所述环状硅氧烷为侧链具有至少1个二甲基甲硅烷氧基的、含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，
供给所述环状硅氧烷的工序包含以下步骤：
准备含有所述环状硅氧烷的非水电解质，以及
将准备的该非水电解质供给至所述负极，
作为所述非水电解质，使用含有0.01～20质量％的所述环状硅氧烷的非水电解质。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池的制造方法，
作为所述环状硅氧烷，使用式(1)所示的含有硅烷氧基侧链的环状硅氧烷，
式(1)中，R1和R2相同或不同，R1和R2分别选自氢原子和碳原子数1～12的有机基团，R1和R2中的至少一者含有二甲基甲硅烷氧基，n为3～10的整数。
5.一种车辆，其搭载有权利要求1或2所述的锂二次电池。
CN201380046044.1A 2012-09-05 2013-08-12 锂二次电池及其制造方法 Active CN104603990B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-195246 2012-09-05
JP2012195246A JP6041343B2 (ja) 2012-09-05 2012-09-05 リチウム二次電池およびその製造方法
PCT/JP2013/071809 WO2014038356A1 (ja) 2012-09-05 2013-08-12 リチウム二次電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104603990A CN104603990A (zh) 2015-05-06
CN104603990B true CN104603990B (zh) 2017-06-06

Family

ID=50236970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380046044.1A Active CN104603990B (zh) 2012-09-05 2013-08-12 锂二次电池及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9680183B2 (zh)
JP (1) JP6041343B2 (zh)
KR (1) KR101671135B1 (zh)
CN (1) CN104603990B (zh)
WO (1) WO2014038356A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136604A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 株式会社日立製作所 二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
EP3150557B1 (en) 2014-05-30 2020-09-16 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Coated lithium-nickel composite oxide particles, and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
JP6728716B2 (ja) * 2016-01-28 2020-07-22 住友金属鉱山株式会社 被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
WO2017141796A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シロキサン及びその製造方法
JP2017145229A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 国立大学法人群馬大学 ルイス酸を用いた環状シロキサンの製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN107910591B (zh) * 2017-11-14 2019-12-10 石家庄圣泰化工有限公司 一种耐高温锂电池电解液
CN108878978B (zh) * 2018-06-29 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种含有机硅添加剂的防过充锂电池电解液
KR20200141119A (ko) 2019-06-10 2020-12-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 보호층 및 이의 제조방법
KR102543248B1 (ko) 2019-08-08 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
CN111883831A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894974A (zh) * 2005-10-20 2010-11-24 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154951B2 (ja) * 2002-08-08 2008-09-24 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4462414B2 (ja) * 2004-08-24 2010-05-12 信越化学工業株式会社 非水電解液及びこれを用いた電池
JP4952186B2 (ja) * 2005-10-20 2012-06-13 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
CN113594543A (zh) * 2005-10-20 2021-11-02 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
EP2560229B1 (en) 2005-10-20 2019-06-05 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP2007115548A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Hokkaido Univ Ｓｉ−Ｃ−Ｏ無定形材料およびこの材料を用いたリチウム二次電池用負極
JP5671775B2 (ja) * 2006-01-27 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5245404B2 (ja) 2007-12-28 2013-07-24 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JPWO2011013855A1 (ja) 2009-07-31 2013-01-10 東レ・ダウコーニング株式会社 電極活物質、電極、および蓄電デバイス
WO2012105672A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ケイ素含有炭素系複合材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894974A (zh) * 2005-10-20 2010-11-24 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Preparation and reactivity of polyfunctional six- and eight-membered cyclic silicates";Guoping Cai, et al;《Journal of Organometallic Chemistry》;20040209;第689卷;第689-693页 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101671135B1 (ko) 2016-10-31
US20150221983A1 (en) 2015-08-06
US9680183B2 (en) 2017-06-13
KR20150052192A (ko) 2015-05-13
JP2014053097A (ja) 2014-03-20
WO2014038356A1 (ja) 2014-03-13
JP6041343B2 (ja) 2016-12-07
CN104603990A (zh) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104603990B (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN104584308B (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN106463716B (zh) 非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及负极活性物质颗粒的制造方法
CN103650212B (zh) 具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池
CN104584310B (zh) 锂二次电池及其制造方法
US9793547B2 (en) Lithium secondary battery and method for producing same
CN104428942A (zh) 非水电解液二次电池
CN104508896A (zh) 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN108376765A (zh) 包括包含单氟硅烷化合物的电解质的锂二次电池
CN104854739A (zh) 具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料
CN110036523A (zh) 锂离子电池及其制备方法
CN110100335A (zh) 锂离子电池及其制备方法
CN101651198B (zh) 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用
KR20120002435A (ko) 축전 장치의 제조 방법
CN104364943B (zh) 高电压正极活性材料及其制备方法
JPWO2020170833A1 (ja) 電解質用組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池
JPWO2020017378A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN105742691B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
JP2014093158A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015011843A (ja) 非水電解液二次電池
KR20210029067A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지
JP2013093295A (ja) 正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant