TW202408054A - 封裝在熱解奈米結構金屬氧化物中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法 - Google Patents

封裝在熱解奈米結構金屬氧化物中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202408054A
TW202408054A TW112120239A TW112120239A TW202408054A TW 202408054 A TW202408054 A TW 202408054A TW 112120239 A TW112120239 A TW 112120239A TW 112120239 A TW112120239 A TW 112120239A TW 202408054 A TW202408054 A TW 202408054A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
particles
anode material
metal oxide
active anode
lithium
Prior art date
Application number
TW112120239A
Other languages
English (en)
Inventor
丹尼爾 艾斯肯
克里斯欽 霍夫曼
Original Assignee
德商贏創運營有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商贏創運營有限公司 filed Critical 德商贏創運營有限公司
Publication of TW202408054A publication Critical patent/TW202408054A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於製造經塗佈之活性陽極材料的方法，其中混合陽極材料及熱解製造、奈米結構且較佳表面改質之氧化鋁、二氧化鈦或其混合物藉助於具有0.05-1.5 kW/kg該混合陽極材料之比電功率的混合單元進行乾式混合。可藉由此方法獲得的經塗佈之混合陽極材料。用於鋰離子電池組之陽極及包含此類經塗佈之活性陽極材料的鋰離子電池組。

Description

封裝在熱解奈米結構金屬氧化物中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法
本發明係關於一種製造經封裝陽極活性材料粒子之方法，其中碳及/或矽基粒子及氣相奈米結構金屬氧化物在剪切條件下乾式混合。本發明進一步關於經氣相金屬氧化物塗佈之陽極材料，以及含有封裝碳及/或矽基陽極粒子之電池組電池及其用途。
近年來，各種能量儲存技術備受公眾關注，且已成為業界及學術界深入研究及開發的主題。隨著能量儲存技術擴展至諸如蜂巢式電話、攝錄影機及筆記型電腦之裝置，且進一步擴展至電動車，對用作此類裝置電源供應之高能量密度電池組的需求正在增加。二次鋰離子電池組為目前所用之最重要電池組類型之一。
二次鋰離子電池組通常由以下構成：由碳材料或鋰金屬合金製成之陽極、由鋰金屬氧化物製成之陰極及將鋰鹽溶解於有機溶劑中之電解質。鋰離子電池組之隔離膜在電池組充電及放電期間提供鋰離子在正電極與負電極之間的通路。
US2019/0393543描述一種鋰金屬二次電池組，其包含陰極、陽極及安置於陰極與陽極之間的多孔隔離膜或電解質，其中陽極包含：（a）陽極活性層，其含有鋰或鋰合金層，呈箔、塗層或聚集在一起之多個粒子形式，作為陽極活性材料；及（b）導電磺化彈性體複合物之陽極保護層，其安置於陽極活性層與隔離膜/電解質之間。
US2019363345描述在負極鋰金屬電極上形成石墨烯之保護塗層，用於含鋰電化學電池，諸如鋰離子電池組。據稱石墨烯保護塗層減少樹枝狀晶體形成及生長。
WO2019215406A1描述一種用於鋰離子電池組之陽極，其包括至少一種陽極材料，該陽極材料無黏合劑、預充有鋰離子，且塗佈有保護塗層，包括極長的據稱適合的材料清單，然而，本發明中所使用之塗層中無一者揭示於WO2019215406A1中。
CN106025242A描述一種用於鋰離子電池組之複合陽極材料，其包含具有碳奈米管之多孔矽合金奈米線的核心層及由與石墨烯摻合之聚氧化丙烯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯或聚乙二醇亞胺之導電聚合物膜製成的殼層。
已知具有Al 2O 3、TiO 2、ZrO 2之鋰離子電池組之陰極材料的塗層用於改良其循環效能。
以下文章提供在陰極材料中使用金屬氧化物之實例。在由Zhang等人在Chinese Chemical Letters (2018), 29(4) 620-623中發表之文章「mesoporous carbon material as cathode for high performance lithium-ion capacitor」中，檸檬酸鎂用作C中孔之前驅物，且奈米尺寸金屬氧化物粒子用作檸檬酸鎂提供之模板。
在由Ponraj等人在ACS Applied Material Interfaces 2016, 8, 4000-4006中發表之文章「Improvement of cycling performance of lithium-sulfur batteries by using metal oxide as a functional additive for trapping lithium polysulfide」中，親水性金屬氧化物在正電極之活性硫表面用作添加劑捕獲多硫化物。
如碳及其同素異形體（石墨烯）之元素已用作鋰離子二次電池組之陽極材料，然而，陽極中之石墨烯之結構穩定性存在若干問題。在由Sugam等人在1942, 62nd DAE Solid State Physics Symposium, 2017中發表之文章「An electrode comprising of graphene nano-powder inserted in an enclosed structure in anodic aluminum oxide coated with PANI by using low temperature hydrothermal process」中，石墨烯奈米粉末經插入且限制於使用PANI （聚苯胺）塗佈之陽極氧化鋁上。
在由Qi-Hui等人在Electrochimica Acta 2015, 156, 147-153中發表之文章「An alumina-coated Fe3O4-Reduced graphene oxide composite electrode as a stable anode for lithium-ion battery」中，將Al 2O 3塗層用於Fe 3O 4還原之氧化石墨烯複合陽極材料上。
CN 104 393 258揭示經氧化物塗佈之矽鈦合金（石墨烯奈米複合材料）。
Wu Xing等人在Journal of Materials Science: Science in Electronics, 第29卷, 第20期（2018）, 第17872-17880頁, ISSN: 0957-4522中之「Electrochemical studies of MgFe 2O 4@TiO 2core-shell nanospheres as anode material for lithium battery applications」中描述一種用於製造基於MgFe 2O 4及TiO 2之核殼結構的一步水熱法。
陽極材料，尤其矽基陽極材料之相當主要的普遍問題為在電池組之初始充電放電過程期間形成不受控制的固體電解質界面（SEI）。另外，大部分材料內之老化過程導致循環期間之效能損失。此老化現象與矽基陽極活性材料尤其相關。在循環期間，負電極材料受到可引起負電極材料去活化的若干電化學降解機制的影響。電解質誘導之表面轉變及與鋰物種之非所需副反應使得形成厚度增加之SEI層，最終引起效能及電池組壽命降低。
表面塗層已被證實為藉由抑制活性材料表面與液體電解質之間的直接接觸來解決此老化問題的一種極其重要的方法。
儘管奈米尺寸之金屬氧化物粒子已用作鋰離子電池組中之添加劑，但其有效性受不佳分散性限制。因此，延長二次鋰離子電池組壽命之實用方法通常為有限的。很多時候，使用市售奈米尺寸金屬氧化物引起陽極材料表面上之不均勻分佈及較大的聚結金屬氧化物粒子。因此，陽極材料粒子並未由金屬氧化物粒子完全覆蓋，且較大非分散金屬氧化物粒子存在且位於陽極粒子旁邊，且藉由SEM元素映射清晰可見。
本發明解決之問題為在包含碳及/或矽基粒子之陽極活性材料周圍提供金屬氧化物或金屬氧化物之混合物的均勻塗層。
在透徹的實驗過程中，出人意料地發現，熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦之奈米結構金屬氧化物（或氧化鋁及二氧化鈦之混合金屬氧化物）可成功地用於使用乾式混合方法塗佈包括碳及/或矽基粒子之陽極材料其以將金屬氧化物塗佈於陽極材料上。亦出人意料地發現，在乾式混合之前，熱解製造之奈米結構金屬氧化物之進一步表面改質可進一步顯著改良塗層之覆蓋度及均勻性。
本發明提供一種製造經塗佈之活性陽極材料、經塗佈之活性陽極材料的方法及該經塗佈之活性陽極材料在鋰化電池組中的用途。本發明之鋰離子電池組可用於電子及電氣設備中，包括例如行動電話、電腦（膝上型電腦、桌上型電腦、平板電腦）、電子手錶、遙控鑰匙（key fab）、電氣用具、電動工具、真空吸塵器、電動割草機及電動車。
根據本發明之第一態樣，提供一種製造經塗佈之活性陽極材料的方法。該方法之特徵在於該經塗佈之活性陽極材料係藉由使活性陽極材料與熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦之金屬氧化物在剪切條件下在混合單元中乾式混合而獲得，其中該經塗佈之活性陽極材料呈粒子形式，且該金屬氧化物之BET表面積為5-300 m 2/g，具有單峰及窄粒度分佈，平均聚集體直徑d 50為5-150 nm，以由5重量%之該等粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
熱解製造之金屬氧化物為親水性的。較佳地，在一具體實例中，熱解製造之金屬氧化物經歷表面改質以變為疏水性的。
在一具體實例中，混合單元具有0.05-1.5 kW/kg混合陽極材料之比電功率。
經塗佈之活性陽極材料呈粒子形式，且金屬氧化物之BET表面積為5-300 m 2/g，具有單峰及窄粒度分佈，平均聚集體直徑d 50為5-150 nm，更佳10-120 nm，甚至更佳20-100 nm，以由5重量%之粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
經塗佈之活性陽極材料之SEM-EDX映射提供金屬氧化物實質上圍繞所有陽極粒子之完全且均勻的覆蓋，沒有或僅有極少較大金屬氧化物聚結物。
在一具體實例中，方法之特徵在於混合單元之比電功率為0.1-1000 kW，混合單元之體積為0.1 L至2.5 m 3，且混合單元中混合工具之速度為5-30 m/s。
金屬氧化物及/或包含鋁或鈦之混合氧化物之粒子的跨距(d 90-d 10)/d 50為0.4-1.2，以由5重量%之粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
在一具體實例中，活性陽極材料呈粉末形式且包含碳粒子、矽粒子或氧化矽粒子或其任何組合。
活性陽極材料包含碳及/或矽基粒子。本文所使用之此術語矽基粒子意謂矽粒子（例如純矽粒子）、氧化矽（SiOx）粒子以及矽、氧化矽及碳粒子之任何組合，包括其混合物及複合物。氧化矽可為SiO及/或SiO 2。
在一具體實例中，經塗佈之活性陽極材料在乾式混合之後進一步進行熱處理。
在一具體實例中，以經塗佈之混合陽極材料之總重量計，經塗佈之活性陽極材料中金屬氧化物之比例為0.05重量%至5重量%。
本發明之另一態樣係關於可藉由以上方法獲得之經塗佈之活性陽極材料。
根據本發明之又一態樣，提供一種經塗佈之活性陽極材料，其包含活性陽極材料及在混合陽極材料表面上的熱解製造之奈米結構金屬氧化物之塗層，其中該經塗佈之活性陽極材料呈粒子形式，且該金屬氧化物之BET表面積為5-300 m 2/g，具有單峰及窄粒度分佈，平均聚集體直徑d 50為5-150 nm，以由5重量%之粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定，且其中熱解製造之奈米結構金屬氧化物較佳藉由使氧化鋁或二氧化鈦之羥基與矽烷反應形成-O-Si-R基團而經表面處理以變為疏水性的。金屬氧化物為親水性的或疏水性的，較佳疏水性的。活性陽極材料為碳、矽、氧化矽（SiOx）或其任何組合，包括碳、矽及氧化矽之混合物及/或複合物。
本發明之其他態樣係關於包含經塗佈之活性陽極材料之鋰離子電池組的活性負電極材料，亦係關於包含經塗佈之活性陽極材料的鋰離子電池組，且亦係關於經塗佈之活性陽極材料在鋰離子電池組之活性負電極材料中的用途。
本發明之又一態樣係關於一種藉由鋰離子電池組供電的設備。
藉由火焰方法製備之奈米結構金屬氧化物具有單峰及窄粒度分佈以及在陽極材料之乾燥塗佈製程期間的極佳分散性。此等粒子產生極佳相互作用及對陽極活性材料之恰當黏著力。
此外，此等粒子之額外表面改質引起對陽極活性材料之相互作用及黏著力的進一步改良。此引起金屬氧化物聚結物之完全解聚，且最終藉由氣相奈米結構且表面改質之金屬氧化物提供完全且均勻覆蓋的陽極活性材料粒子。
已發現，藉由使用與熱解奈米結構金屬氧化物粒子組合的高強度乾燥塗佈製程，本發明之方法使得金屬氧化物粒子及均勻塗層之分散性得到顯著改良。在乾式混合期間，所施加之剪切力（混合）將任何金屬氧化物聚結物分解成微小聚集體，該等聚集體具有極高的沈降在陽極活性材料粒子粉末之表面上的傾向，從而產生極佳相互作用及黏著力，其進而產生均勻塗層。相比之下，非熱解製造及奈米結構的習知金屬氧化物粒子由經分離之球形粒子（其係研磨較粗金屬氧化物粒子之所得物）構成且不顯示此類行為。
本發明之此等及其他特徵及優勢將自結合以下圖式之以下實施方式變得更好理解。
根據本發明之第一態樣，提供一種製造封裝活性陽極材料粒子之方法，其中活性陽極材料及氣相奈米結構金屬氧化物在剪切條件下經乾式混合。氣相奈米結構金屬氧化物較佳亦經表面改質以在乾式混合之前變為疏水性的。本發明之第二態樣係關於經氣相金屬氧化物塗佈之陽極材料，且本發明之第三態樣係關於含有經封裝之碳及/或矽基陽極粒子之電池組電池。
製造經塗佈之陽極活性材料的方法
根據本發明之第一態樣，提供一種用於製造經塗佈之活性陽極材料的方法，其中將諸如碳及/或矽基陽極粒子之活性陽極材料粒子與包含至少兩種金屬之熱解製造、奈米結構及/或熱解製造之混合氧化物在剪切條件下進行乾式混合。矽基陽極粒子包括矽粒子、氧化矽粒子以及矽、氧化矽及碳粒子的任何組合。
氣相奈米結構金屬氧化物較佳亦經表面改質以在乾式混合之前變為疏水性的。
活性陽極材料亦可稱為核心活性陽極材料或基質活性陽極材料或粒子。熱解製造、奈米結構且較佳表面改質之金屬氧化物亦可稱為塗層。經塗佈之活性陽極材料係指具有藉由乾式混合產生之塗層的混合活性陽極材料。一旦乾式混合完成，碳及/或矽基粒子經該金屬氧化物覆蓋。
乾式混合
乾式混合可例如在具有0.05-1.5 kW/kg混合陽極材料之比電功率的混合單元中進行。乾式混合應理解為意謂在混合製程期間不添加或使用液體，亦即例如將實質上乾燥的粉末混合在一起。然而，混合原料中有可能存在痕量水分或一些除水以外的液體或此等原料包括結晶水。
若所用比電功率小於0.05 kW/kg混合陽極材料，則此產生陽極活性材料粒子之頂部上金屬氧化物的不均勻分佈，其可能無法牢固地結合至陽極活性材料粒子之核心材料。大於1.5 kW/kg混合陽極材料之比電功率產生較差電化學特性。另外，存在塗層變為脆性且易於破裂之風險。混合單元之標稱電功率可在廣泛範圍內變化，例如自0.1 kW至1000 kW。因此，有可能使用標稱功率為0.1-5 kW之實驗室規模的混合單元或標稱電功率為10-1000 kW之生產規模的混合單元。標稱電功率為名牌，亦即混合單元之最大絕對電功率。
混合單元之體積可在廣泛範圍內變化。例如，混合單元之體積可在0.1 L至2.5 m 3範圍內。例如，實驗室規模之混合單元可具有0.1-10 L之體積，或生產規模之混合單元可具有0.1-2.5 m 3之體積。
較佳地，在根據本發明之方法中，強制作用混合器係以具有高速混合工具之強力混合器形式使用。已發現，5-30 m/s，更佳10-25 m/s的混合工具之速度產生最佳結果。適用於本發明之方法之市售混合單元的實例包括Henschel混合器及Eirich混合器。Eirich混合器可為例如高強度Eirich混合器。
混合時間可變化且可較佳為0.1至120分鐘，更佳0.2至60分鐘，且最佳0.5至10分鐘。
混合之後可進行混合物之熱處理以改良塗層與陽極活性材料粒子之結合。然而，此處理在根據本發明之方法中為視情況選用的，因為在此方法中，熱解製造、奈米結構且表面改質之金屬氧化物以足夠的堅實度黏著至核心陽極活性材料粒子，亦即碳及/或矽基粒子。因此，根據本發明之方法的一較佳具體實例可不包括混合後之熱處理。
已發現，當金屬氧化物之BET表面積為5 m 2/g - 300 m 2/g、更佳10 m 2/g - 200 m 2/g且最佳15-150 m 2/g時，獲得關於金屬氧化物與核心陽極活性材料粒子之黏著力的最佳結果。BET表面積可根據DIN 9277:2014藉由氮氣吸附根據Brunauer-Emmett-Teller程序來測定。
熱解形成
在根據本發明之方法中使用之金屬氧化物，亦即氧化鋁或氧化鈦係熱解製造，亦即，藉由熱解方法製造。熱解方法亦稱為「氣相」方法。此「熱解」或「氣相」方法涉及相應金屬前驅物在氧氫火焰中之火焰水解或火焰氧化反應以形成金屬氧化物。此反應最初形成高度分散之近似球形初級金屬氧化物粒子，其在進一步的反應過程中聚結形成聚集體。聚集體可隨後累積為聚結物。與通常可藉由引入能量相對容易地分離成聚集體之聚結物相比，聚集體（若有的話）僅藉由能量之密集引入而進一步分解。該金屬氧化物粉末可藉由適當研磨而部分毀壞且轉化為有利於本發明之奈米（nm）範圍的粒子。
熱解金屬氧化物之製備進一步描述於WO2004108595A2中。本發明之氣相金屬氧化物包括氧化鋁（aluminum oxide，Al 2O 3），亦稱為氧化鋁（alumina），及氧化鈦（TiO 2），亦稱為二氧化鈦。較佳地，氣相氧化鋁及氣相二氧化鈦進一步進行表面處理以變為疏水性的。市售氣相氧化鋁之實例為來自Evonik Operations GmbH之AEROXIDE® Alu C。氣相疏水性氧化鋁之另一實例為可購自Evonik Operations GmbH之AEROXIDE® Alu C 805。氣相疏水性二氧化鈦之實例為可購自Evonik Operations GmbH之AEROXIDE® TiO 2T 805。BET表面積以及此等材料之其他特徵提供於表1中。
更具體而言，熱解，尤其火焰水解製造之氧化鋁或氧化鈦粉末可分別自金屬鹵化物，較佳諸如氯化鋁或氯化鈦之金屬氯化物開始製造。可將金屬氯化物前驅物及（若適用）其他金屬前驅物蒸發，所得蒸氣單獨混合或與載氣（例如氮氣）一起混合於具有其他氣體（亦即空氣、氧氣、氮氣及氫氣）之燃燒器中的混合單元中。在封閉式燃燒室中，使氣體在火焰中彼此反應以產生金屬氧化物（或混合金屬氧化物）及廢氣。隨後使熱廢氣及金屬氧化物在熱交換器單元中冷卻，使廢氣與金屬氧化物分離，且藉由用濕潤空氣進行熱處理移除黏著至所獲得之金屬氧化物的任何鹵化物殘餘物。
適用於製備金屬氧化物之火焰噴射熱解（FSP）方法可包含以下步驟： 1) 含有金屬前驅物（例如氯化鋁或氯化鈦）之溶液例如藉助於空氣或惰性氣體，較佳使用多物質噴嘴經霧化，及 2) 與燃燒氣體（較佳為氫氣及/或甲烷）及空氣混合，及 3) 使該混合物在火焰中燃燒至由殼體包圍之反應室中， 4) 冷卻熱氣體及固體產物，且隨後自氣體移出固體產物。
用於藉由火焰噴射熱解方法製造氧化鋁或氧化鈦之適合的其他氧化鋁或氧化鈦金屬前驅物可包括無機化合物，諸如硝酸鹽、氯化物或有機化合物，諸如具有6至9個碳原子之脂族酸的羧酸鹽，例如2-乙基己酸鋁或2-乙基己酸鈦。可將已使用之金屬氧化物前驅物溶解於水或有機溶劑中進行霧化。適合的有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、2-丙酮、2-丁酮、乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、C1-C8-羧酸、乙酸乙酯、甲苯、石油及其混合物。
根據本發明之方法中所用的熱解製造、奈米結構且表面改質金屬氧化物呈聚集的初級粒子形式，較佳具有5-150 nm，更佳10-120 nm，甚至更佳20-100 nm之數值平均聚集體直徑，經藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）所測定。此數值平均直徑可藉由計算TEM所分析的至少500個粒子之平均尺寸來測定。
聚結物之平均直徑通常為1-2 µm。此等平均數值可在適合分散液中，例如在水性分散液中藉由靜態光散射（SLS）方法測定。聚結物及部分聚集體可被破壞，例如藉由研磨或超音波處理粒子以產生具有較小粒度之粒子。
金屬氧化物之平均聚集體直徑d 50為5-150 nm，更佳10-120 nm，甚至更佳20-100 nm，以由5重量%之粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
因此，本發明之方法中所用的熱解製造、奈米結構且表面改質之金屬氧化物的特徵較佳為高分散性，亦即，在溫和超音波處理下形成相對較小粒子之能力。咸信在此類溫和條件下之分散與乾燥塗佈製程期間之條件相關。彼意謂金屬氧化物之聚結物在本發明之混合製程中以與超音波處理下類似之方式被破壞，且能夠形成陽極活性材料粒子之均勻塗層。
金屬氧化物及/或包含金屬之混合氧化物之粒子的跨距(d 90-d 10)/d 50較佳為0.4-1.2，更佳0.5-1.1，且甚至更佳0.6-1.0，以由5重量%之粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
因此，本發明之方法中所用的熱解製造之奈米結構金屬氧化物之特徵較佳為相對窄的粒度分佈。此有助於在過渡金屬氧化物表面上獲得高品質金屬氧化物塗層。
d值d 10、d 50及d 90通常用於表徵給定樣品之累積粒徑分佈。例如，d 10直徑係10%之樣品體積由小於d 10之粒子組成的直徑，d 50係50%之樣品體積由小於d 50之粒子組成的直徑。d 50亦稱為「體積中值直徑」，此係由於其將樣品等按體積計平均劃分；d 90為90%之樣品體積由小於d 90之粒子組成的直徑。
熱解製造之金屬氧化物（氧化鋁及/或二氧化鈦）為親水性的。經由熱解製造之金屬氧化物的表面改質，隨後製造疏水性金屬氧化物。表面處理可包括使用許多適合的疏水性試劑中之任一者，諸如矽烷。使用本發明之方法經由與基質活性陽極材料乾式混合，可將親水性及疏水性形式之氣相奈米結構金屬氧化物用作塗層。然而，氣相奈米結構且表面改質之疏水性金屬氧化物係較佳的，此係因為其顯示基質活性陽極材料之較均勻覆蓋及基質活性陽極材料之完整覆蓋。
熱解製造之金屬氧化物的表面處理。
熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦在無任何其他表面處理的情況下係親水性的，因為其自然覆蓋有羥基（-OH）基團。然而，經由熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦的表面改質，亦製造疏水性氧化鋁或二氧化鈦。例如，氧化鋁或二氧化鈦之疏水化可藉由使羥基與矽烷反應形成-O-Si-R基團來進行。因此，較佳地，氧化鋁或二氧化鈦經表面改質，意謂氧化鋁或二氧化鈦之表面至少部分由矽烷覆蓋。
熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦可以其親水性及疏水性形式使用。親水性氧化鋁或二氧化鈦之使用在藉由熱解方法合成後不需要任何其他處理。然而，在藉由熱解方法合成後，藉由用諸如矽烷之疏水性試劑進一步處理，氧化鋁或二氧化鈦粒子可變為疏水性的。例如，在一具體實例中，辛基矽烷共價結合至氧化鋁或二氧化鈦粒子表面。使用本發明之方法經由與基質活性陽極材料乾式混合，可實際上將親水性及疏水性形式之氣相奈米結構氧化鋁或二氧化鈦用作塗層。氣相奈米結構且表面改質之氧化鋁或二氧化鈦係較佳的，此係因為其顯示基質活性陽極材料之較均勻覆蓋。
因此，熱解製備之氧化鋁或二氧化鈦在室溫下用表面改質劑噴塗且混合物隨後在50至300℃，較佳80-180℃之溫度下經0.5至3小時之時段熱處理。
在一替代性具體實例中，熱解製備氧化鋁或二氧化鈦之表面改質可藉由用呈蒸氣形式之表面改質劑處理熱解金屬氧化物且隨後在50至800℃之溫度下經0.5至6小時之時段熱處理混合物來進行。
熱解製備氧化鋁或二氧化鈦之表面改質的替代方法可以藉由用呈蒸氣形式之表面改質劑處理熱解氧化鋁或二氧化鈦且隨後在50至800℃之溫度下經0.5至6小時之時段熱處理混合物來進行。
熱處理可在保護氣體，諸如氮氣下進行。表面處理可在具有噴塗裝置之可加熱混合器及乾燥器中連續或分批進行。適合的裝置可為例如犁鏵式混合器或板式、旋風式或流體化床乾燥器。
本發明之優點在於市售矽烷可用於改質金屬氧化物（亦即氧化鋁或二氧化鈦），且因此單獨調整氧化鋁或二氧化鈦之特性，此視所期望特性及預期目的而定。
作為表面改質劑，可能使用以下化合物及以下化合物之混合物： a)   類型(RO) 3Si(C nH 2n+1)及(RO) 3Si(C nH 2n-1)之有機矽烷，其中R =烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，且n = 1 - 20 b)  類型R' x(RO) ySi(C nH 2n+1)及R' x(RO) ySi(C nH 2n-1)之有機矽烷，其中 R   =  烷基，諸如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基- R'  =  烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 R'  = 環烷基 n   = 1 - 20 x+y = 3 x   = 1、2，及 y   =  1、2 c)   類型X 3Si(C nH 2n+1)及X 3Si(C nH 2n-1)之鹵素有機矽烷，其中 X = Cl、Br n = 1 - 20 d)  類型X 2(R')Si(C nH 2n+1)及X 2(R')Si(C nH 2n-1)之鹵素有機矽烷，其中 X  = Cl、Br R' = 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 R' = 環烷基 n  = 1 - 20 e)   類型X(R') 2Si(C nH 2n+1)及X(R') 2Si(C nH 2n-1)之鹵素有機矽烷，其中 X  = Cl、Br R' = 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 R' = 環烷基 n  = 1 - 20 f)   類型(RO) 3Si(CH 2) m-R'之有機矽烷 R  = 烷基，諸如甲基、乙基、丙基 m  = 0.1 - 20 R' = 甲基-、芳基（例如，-C 6H 5、經取代之苯基殘基）、C 4F 9、OCF 2-CHF-CF 3、-C 6F 13、-O-CF 2-CHF 2、-NH 2、-N 3、-SCN、-CH=CH 2、-NH-CH 2-CH 2-NH 2、-N-(CH 2-CH 2-NH 2) 2、-OOC(CH 3)C=CH 2、-OCH 2-CH(O)CH 2、-NH-CO-N-CO-(CH 2) 5、-NH-COO-CH 3、-NH-COO-CH 2-CH 3、-NH-(CH 2) 3Si(OR) 3、-S x-(CH 2) 3Si(OR) 3、-SH、-NR'R''R'''，其中 R' = 烷基、芳基； R'' = H、烷基、芳基； R''' =  H、烷基、芳基、苯甲基、C 2H 4NR'''' R'''''，其中R'''' = H、烷基及 R''''' = H、烷基 g)  類型(R") x(RO) ySi(CH 2)m-R'之有機矽烷 R" = 烷基 x+y = 2 = 環烷基 x     = 1.2 y     = 1.2 m    = 0.1至20 R' = 甲基-、芳基（例如，-C 6H 5、經取代之苯基殘基）、C 4F 9、OCF 2-CHF-CF 3、-C 6F 13、-O-CF 2-CHF 2、-NH 2、-N 3、-SCN、-CH=CH 2、-NH-CH 2-CH 2-NH 2、-N-(CH 2-CH 2-NH 2) 2、-OOC(CH 3)C=CH 2、-OCH 2-CH(O)CH 2、-NH-CO-N-CO-(CH 2) 5、-NH-COO-CH 3、-NH-COO-CH 2-CH 3、-NH-(CH 2) 3Si(OR) 3、-S x-(CH 2) 3Si(OR) 3、-SH、-NR'R''R'''，其中 R' = 烷基、芳基； R'' = H、烷基、芳基； R''' =  H、烷基、芳基、苯甲基、C 2H 4NR'''' R'''''，其中R'''' = H、烷基及 R''''' =  H、烷基 h)  類型X 3Si(CH 2)m-R'之鹵素有機矽烷 X  = Cl、Br m  = 0.1 - 20 R' = 甲基-、芳基（例如，-C 6H 5、經取代之苯基殘基）、C 4F 9、OCF 2-CHF-CF 3、-C 6F 13、-O-CF 2-CHF 2、-NH 2、-N 3、-SCN、-CH=CH 2、-NH-CH 2-CH 2-NH 2、-N-(CH 2-CH 2-NH 2) 2、-OOC(CH 3)C=CH 2、-OCH 2-CH(O)CH 2、-NH-CO-N-CO-(CH 2) 5、-NH-COO-CH 3、-NH-COO-CH 2-CH 3、-NH-(CH 2) 3Si(OR) 3、-S x-(CH 2) 3Si(OR) 3、-SH i)   類型(R)X2Si(CH2)m-R'之鹵素有機矽烷 X  = Cl、Br R  = 烷基，諸如甲基、乙基、丙基 m  = 0.1 - 20 R' = 甲基-、芳基（例如，-C 6H 5、經取代之苯基殘基）、C 4F 9、OCF 2-CHF-CF 3、-C 6F 13、-O-CF 2-CHF 2、-NH 2、-N 3、-SCN、-CH=CH 2、-NH-CH 2-CH 2-NH 2、-N-(CH 2-CH 2-NH 2) 2、-OOC(CH 3)C=CH 2、-OCH 2-CH(O)CH 2、-NH-CO-N-CO-(CH 2) 5、-NH-COO-CH 3、-NH-COO-CH 2-CH 3、-NH-(CH 2) 3Si(OR) 3、-S x-(CH 2) 3Si(OR) 3、-SH、 j)   類型(R)2X Si(CH2)m-R'之鹵素有機矽烷 X  = Cl、Br R  = 烷基 m  = 0.1 - 20 R' = 甲基-、芳基（例如，-C 6H 5、經取代之苯基殘基）、C 4F 9、OCF 2-CHF-CF 3、-C 6F 13、-O-CF 2-CHF 2、-NH 2、-N 3、-SCN、-CH=CH 2、-NH-CH 2-CH 2-NH 2、-N-(CH 2-CH 2-NH 2) 2、-OOC(CH 3)C=CH 2、-OCH 2-CH(O)CH 2、-NH-CO-N-CO-(CH 2) 5、-NH-COO-CH 3、-NH-COO-CH 2-CH 3、-NH-(CH 2) 3Si(OR) 3、-S x-(CH 2) 3Si(OR) 3、-SH
較佳地，單獨或混合使用以下矽烷作為表面改質劑：二甲基二氯矽烷、辛基三甲氧基矽烷、氧烷基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、二甲基聚矽氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、全氟己基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷。尤其較佳地，可使用辛基三甲氧基矽烷及辛基三乙氧基矽烷。
經由熱解方法製造之金屬氧化物粒子的純度為至少96重量%，較佳至少98重量%，更佳至少99重量%。本發明方法中所用之金屬氧化物較佳含有呈＜10 ppm之比例的元素Cd、Ce、Fe、Na、Nb、Pin及呈＜5 ppm之比例的元素Ba、Bi、Cr、K、Mn、Sb，其中所有此等元素之比例總和＜100 ppm。氯化物之含量以金屬氧化物粉末之質量計較佳小於0.5重量%，更佳為0.01至0.3重量%。親水性、非表面改質之金屬氧化物中之碳的比例以金屬氧化物粉末之質量計較佳小於0.2重量%、更佳0.005重量%至0.2重量%、甚至更佳0.01重量%至0.1重量%。
活性陽極材料
封裝或塗佈有氣相金屬氧化物之基質陽極粒子可包括用作二次鋰離子電池組中之陽極活性材料的任何合適材料，其能夠可逆嵌入/脫嵌鋰離子及/或與鋰物種可逆反應。其實例為含碳材料，包括結晶碳，諸如呈板狀、片狀、球形或纖維型石墨形式之天然或人工石墨；非晶碳，諸如軟碳、硬碳、介相瀝青碳化物、燒製焦碳及其類似物，或其混合物。另外，矽基粒子可用作陽極活性材料。較佳陽極活性材料為碳及/或矽基粒子。矽基粒子包括矽粒子（例如純矽粒子）、氧化矽（SiOx）粒子以及矽、氧化矽及碳粒子之任何組合，包括其混合物及複合物。氧化矽可為SiO及/或SiO 2。在一具體實例中，活性陽極材料可為奈米結構多孔矽材料。在一具體實例中，陽極材料為SiOx，其中x可在0至約2範圍內變化，諸如Si、SiO、SiO 2或其任何組合。
較佳陽極活性材料為碳及/或矽基粒子，包括C及Si基粒子之複合材料。「複合材料」係指包含碳材料及矽材料兩者之組成物。碳及矽材料可為奈米尺寸粒子之碳粉末及矽粉末的混合物。在一具體實例中，複合材料可包含以化學方式結合之碳及矽之個別粒子。在另一具體實例中，複合材料可包含多孔奈米尺寸矽粒子，其中碳浸漬於矽多孔結構內。
混合且塗佈有金屬氧化物之活性陽極材料可包含碳及/或矽基粒子。在一些具體實例中，活性陽極材料可包含複合SiOx/C材料，其中x可在0至約2之間變化，由60-99%碳及40-1%氧化矽，較佳70-95%碳及30-5%氧化矽，且更佳80-90%碳及20-10%氧化矽製成。複合SiOx/C材料可呈粉末或粒子形式。
在一具體實例中，活性陽極材料可包含複合SiO/C材料，由60-99%碳及40-1% SiO、較佳70-95%碳及30-5% SiO、且更佳80-90%碳及20-10% SiO製成。複合SiO/C材料可呈粉末或粒子形式。
在一些具體實例中，活性陽極材料可包含複合Si/C材料，由60-99%碳及40-1%矽，較佳70-95%碳及30-5%矽，且更佳80-90%碳及20-10%矽製成。複合Si/C材料可呈粉末或粒子形式。
經塗佈之活性陽極材料具有1-50 µm、較佳1-40且更佳2-20 µm之數字平均粒徑。數值平均粒徑可根據ISO 13320:2009藉由雷射繞射粒度分析測定。
活性陽極材料亦可稱為核心活性陽極材料或基質活性陽極材料或粒子。氧化鈦或氧化鋁亦可被稱為塗層，且具有塗層之混合活性陽極材料亦可被稱為經塗佈之活性陽極材料或粒子。
以經塗佈之混合陽極材料之總重量計，經塗佈之混合陽極材料中金屬氧化物之比例較佳為0.05重量%至5重量%，更佳為0.1重量%至2重量%。若金屬氧化物之比例小於0.05重量%，則通常尚無法觀測到塗層之有益效果。在其大於5重量%之情況下，通常觀測不到金屬塗層之額外量大於5重量%之有益效果。
經塗佈之混合陽極材料較佳具有10-200 nm之塗層厚度，經藉由TEM分析所測定。
本發明進一步提供一種可藉由根據本發明之方法獲得的經塗佈之混合陽極材料。本發明進一步提供一種經塗佈之混合陽極材料，其含有在陽極活性材料粒子表面上之熱解製造、奈米結構且表面改質之金屬氧化物塗層。
上文在根據本發明之方法之較佳具體實例中所描述的熱解製造、奈米結構且表面改質之金屬氧化物的經塗佈之混合陽極材料的其他較佳特徵亦為經塗佈之混合陽極材料、熱解製造、奈米結構且表面改質之金屬氧化物相對於根據本發明之經塗佈之混合陽極材料的較佳特徵，獨立於其是否藉由本發明之方法製造。
本發明進一步提供一種鋰離子電池組之活性負電極材料，其包含根據本發明之經塗佈之陽極材料或可藉由本發明之方法獲得的經塗佈之陽極材料。
負電極，亦即，鋰離子電池組之陽極包括集電器及形成於集電器上方或之上的經塗佈之活性陽極材料粒子。集電器可為鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、塗佈有導電金屬之聚合物基質或其組合。
本發明亦提供一種鋰離子電池組，其包含經塗佈之陽極材料或可藉由本發明之方法獲得的經塗佈之陽極材料。
除陽極以外，本發明之鋰離子電池組亦可包含陰極，視情況包含隔離膜及電解質，該電解質包含例如鋰鹽或鋰化合物。
鋰離子電池組之陰極可包含任何適合的材料，其通常用於能夠可逆嵌入/脫嵌鋰離子之二次鋰離子電池組中。
在根據本發明之方法中較佳使用之陰極材料選自由以下組成之群：鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鎳錳氧化物或其混合物。
鋰離子電池組之電解質可呈液體、凝膠或固體形式。鋰離子電池組之液體電解質可包含鋰離子電池組中常用之任何適合的有機溶劑，諸如無水碳酸伸乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸伸丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ丁內酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸伸乙酯、碳酸乙烯伸乙酯或其混合物。
凝膠電解質包括膠凝聚合物。可使用任何適合之膠凝聚合物。
鋰離子電池組之固體電解質可包含氧化物，例如鋰金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽或固體聚合物。
鋰離子電池組之電解質可含有鋰鹽。此類鋰鹽之實例包括六氟磷酸鋰（LiPF 6）、雙2-(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰（LiTFSI）、過氯酸鋰（LiClO 4）、四氟硼酸鋰（LiBF 4）、Li 2SiF 6、三氟甲磺酸鋰、LiN(SO 2CF 2CF 3) 2及其混合物。
本發明進一步提供經塗佈之陽極材料在鋰離子電池組之活性負電極材料中的用途。
即使沒有其他解釋，假定所屬技術領域中具有通常知識者可完全使用以上描述。較佳具體實例及實例因此僅應理解為描述性的，決不以任何方式進行限制。
在下文中，使用實例更詳細地解釋本發明。本發明之替代性具體實例可以類似方式獲得。
實施例：
物理 - 化學特徵資料之測定
在本發明之上下文中，使用以下用於評估不同材料之特徵的量測方法：
A） BET表面積： BET表面積係根據DIN 9277:2014使用氮氣測定。
B）夯實密度： 根據DIN ISO 787/XI測定夯實密度， 夯實密度測定之原理： 夯實密度（先前為夯實體積）等於粉末在預定條件下在夯實體積計中夯實後的質量與體積之商。根據DIN ISO 787/XI，夯實密度以g/cm³給出。然而，由於氧化物之極低夯實密度，吾等以g/L給出該值。此外，省去乾燥及篩分以及重複的夯實操作。
夯實密度測定之設備： 夯實體積計 量筒 實驗室標度（讀數至0.01 g）
進行夯實密度測定： 將200±10 mL氧化物以使得無孔隙殘留且表面水平之方式填充至夯實體積計之量筒中。經填充樣品之質量精確測定至0.01 g。將裝有樣品之量筒置放於夯實體積計之量筒固持器且夯實1250次。經夯實氧化物之體積經精確讀出1次。 夯實密度測定之評估
C） pH值： 在4%水性分散液中測定水:甲醇（1:1）中之疏水性氧化物的pH值。 pH值測定試劑： 蒸餾水或完全去離子水，pH＞5.5 甲醇，純劑 緩衝溶液pH 7.00 pH 4.66 pH值測定設備： 實驗室標度，（讀數至0.1 g） 玻璃燒杯，250 mL 電磁攪拌器 磁棒，長4 cm 組合pH電極 pH量測設備 分配器，100 mL
測定pH值之工作程序： 根據DIN/ISO 787/IX進行測定： 校準：在pH值測定之前，用緩衝溶液校準量測設備。若依次進行若干量測，則單次校準足夠。 藉由使用分配器將4 g親水性氧化物在裝有96 g （96 mL）水之250 mL玻璃燒杯中攪拌成糊狀物且用磁性攪拌器攪拌五分鐘同時使pH電極浸沒（rpm大約1000 min -1）。 將4 g疏水性氧化物在裝有48 g （61 mL）甲醇之250 mL玻璃燒杯中攪拌成糊狀物且用48 g （48 mL）水稀釋懸浮液且用磁性攪拌器攪拌五分鐘同時使pH電極浸沒（rpm大約1000 min -1）。關閉攪拌器後，靜置一分鐘後讀出pH。結果精確至小數點後一位。
D）乾燥損失 與在DIN ISO 787 II中提及之10 g稱量數量相比，1 g稱量數量用於乾燥損失測定。 在冷卻之前將蓋板置放於適當位置。不進行第二次乾燥。 稱取大約1 g樣品，精確至0.1 mg，放於具有已在105℃下乾燥之地蓋的稱量盤中，避免形成灰塵且在105℃之乾燥箱中乾燥兩小時。在蓋上其蓋板之乾燥器中冷卻後，在藍色凝膠下重新稱重樣品。 結果精確至小數點後一位。
E）燒失量 測定燒失量之設備： 具有坩堝蓋板之瓷坩堝 回熱爐 分析標度（讀數至0.1 mg） 乾燥器 進行燒失量： 與DIN 55 921不同，稱取0.3-1 g未乾燥物質，精確至0.1 mg，放於具有坩堝蓋板之瓷坩堝中，該坩堝已預先加熱至紅熱，且在回熱爐中在1000℃下加熱至紅熱2小時。小心避免灰塵之形成。已證實，在回熱爐還很冷時將經稱重樣品置放於回熱爐中係有利的。緩慢加熱鍋爐防止在瓷坩堝中產生較強空氣湍流。在已達至1000℃後，再繼續紅熱加熱2小時。隨後，將坩堝蓋板置放於適當位置，且在乾燥器中之藍色凝膠上測定坩堝之重量損失。
測定燒失量之評估 由於燒失量係相對於在105℃下乾燥2小時之樣品測定，所以得出以下計算式： m0 = 稱量數量（g） TV = 乾燥損失（%） m1 = 加熱至紅熱後樣品之重量（g） 結果精確至小數點後一位。
F）碳含量 使用LECO C744儀器藉由元素分析確定碳含量。量測原理係基於使樣品中之碳氧化成CO 2，隨後藉由紅外線偵測器對CO 2進行量化。
G） SEM量測 藉由SEM進行能量色散X射線光譜（EDX）。對於EDX映射，樣品之代表性區域在1000x之放大率下使用，影像寬度為2048×1536像素（120 µm×90.1 µm），使得像素解析度為0.059 µm。用20 kV之加速電壓記錄映射。在量測之後，使用映射之總譜確定存在於樣品中之元素。根據各別元素之半定量質量%值調節影像分析之臨限值。
起始材料：
乾燥塗層添加劑：
BET表面積為85-115 m 2/g之氣相氧化鋁（AEROXIDE® Alu C）由Evonik Operations GmbH市售。AEROXIDE® Alu C為一種精細粒狀材料，具有高比表面積之純氧化鋁（Al 2O 3）。
BET表面積為75-105 m 2/g之氣相疏水性氧化鋁（AEROXIDE® Alu C 805）由Evonik Operations GmbH市售。AEROXIDE® Alu C 805用有機矽烷進行高度疏水性。
BET表面積為35-55 m 2/g之氣相疏水性二氧化鈦（AEROXIDE® TiO 2T 805）由Evonik Operations GmbH市售。AEROXIDE® TiO 2T 805為經有機矽烷高度疏水化之精細粒狀氣相氧化鈦（TiO 2）。
BET表面積為約6 m 2/g之非氣相氧化鋁（ADMAFINE® AO-802）由Admatechs有限公司市售。ADMAFINE® AO-802由直徑為0.2至10 μm之顯微球形氧化鋁粒子組成，該等粒子藉由使用稱為VMC方法之原始技術氧化金屬鋁粉末製造。
表1顯示此等材料之全部特性。
表1：
特性 實施例 1 AEROXIDE® Alu C 實施例 2 AEROXIDE® Alu C 805 實施例 3 AEROXIDE® TiO 2T 805 實施例 4 ADMAFINE® AO-802
BET [m 2/g] 85-115 75-105 35-55 約6
夯實密度[g/L] 約50 約50 約200   
4%分散液中之pH值 4.5-5.5 3.0-4.5 3.0-4.0   
乾燥損失[%] 小於5 小於5 小於1.0   
基於點燃材料之Al 2O 3含量[%] ≥ 99.8 ≥ 99.8      
碳含量[%]    3.5-4.5 2.7-3.7   
基於點燃材料之Fe 2O 3含量[%]       ≤ 0.01   
基於點燃物質之TiO 2含量[%]       ≥ 97.0   
基於點燃物質之SiO 2含量[%]       ≤ 2.5   
陽極活性材料：
使用購自Shandong Gelon Lib有限公司, China的由86重量%碳及14重量%矽製成之複合Si/C材料（DXB8）及購自MTI公司, USA的人造石墨粉末（SAG20）。
由86重量%碳及14重量%矽製成之複合Si/C材料以商標DXB8由Shandong Gelon Lib有限公司, China市售，且下文稱為Si86/C14基質陽極活性材料（「Si86/C14_AAM」）粉末或粒子。依由SEM分析所示，Si86/C14_AAM為SiOx與碳之混合物，且具有以下特徵。
DXB8       測試儀器及方法
重量% 碳86 矽14   
PSD D 10 7.0 ± 1.0 μm MALVERN INSTRUMENTS有限公司MASTERSIZER 2000
   D 50 16.0 ± 2.0 μm   
   D 90 30.0 ± 3.0 μm   
水分 ≤ 0.1%    SARTORIUS HN101- 乾燥追蹤器
SSA (比表面積) ≤ 5.0 m 2/g    SSA測試儀器
振實密度 ≥ 0.8 g/ml    振實密度測試儀器
容量 ≥ 650 mAh/g    半電池測試
第一循環效率 ≥ 88.0 %    半電池測試
MTI公司, USA之人造石墨粉末（SAG20）具有以下特徵。
D50 μm 19.0-23.0
水分% ≤0.12
碳含量% ≥99.50
振實密度g/cm 3 ≥0.99
SSA（比表面積） m 2/g ≤4.2
實施例 5-10將兩種不同類型之陽極活性材料粉末（AAM）與相應量（1.0 wt%）之塗層添加劑混合，亦即與AEROXIDE® Alu C （實施例1）、與AEROXIDE® Alu C 805 （實施例2）及與AEROXIDE® TiO 2T 805 （實施例3）混合。在高強度實驗室混合器（具有0.5 L混合單元之Somakon混合器MP-GL）中進行混合。為使兩種粉末均勻化，速度逐步增加：1 min 100 rpm、1 min 200 rpm、1 min 500 rpm。在均勻化後，混合速度進一步增加至2000 rpm，持續5分鐘以實現各別金屬氧化物添加劑對AAM粒子之乾燥塗佈。 當使用AEROXIDE® Alu C 805及AEROXIDE® TiO 2T 805作為塗層添加劑時，獲得均勻塗佈之AAM粒子，其中AAM粒子頂部之氣相金屬氧化物塗層的層厚度為20-200 nm。
比較實施例 11完全重複實施例5-10之程序，唯一不同之處為使用非氣相氧化鋁ADMAFINE® AO-802代替氣相金屬氧化物。
量測親水性氧化鋁之粒度分佈以使在向氧化鋁聚結物施加剪切力期間之分散性行為可視化。
圖1顯示藉由雷射繞射粒度分析儀分析之AEROXIDE® Alu C （a）及ADMAFINE® AO-802 （b）之粒度分佈。將樣品分散於蒸餾水中且在外部超音波浴（160W）中處理5分鐘。
對於AEROXIDE® Alu C，偵測到近似單峰及極窄粒度分佈，聚集體尺寸為D10 = 60 nm、D50 = 81 nm、D90 = 120 nm。
在ADMAFINE® AO-802之情況下，偵測到更寬、廣泛且部分雙峰的分佈，聚集體尺寸為D10 = 78 nm，D50 = 176 nm，D90 = 1770 nm，顯示存在更大的非分散粒子。
圖2顯示複合Si/C陽極活性材料DXB8上不同塗層添加劑之SEM-EDX映射（a：AEROXIDE® Alu C 805，b：AEROXIDE® Alu C，c：ADMAFINE® AO-802，d：AEROXIDE® TiO 2T 805）。在圖2a、圖2b、圖2c及圖2d中之各者之左側上，顯示Si之映射以使陽極活性材料（碳與矽之混合物）內之矽分佈可視化。此資訊有助於與右側塗層添加劑之Al/Ti分佈進行比較，且很好地顯示塗層添加劑與陽極材料表面之相互作用。
藉由氣相疏水性氧化鋁（a）及氣相疏水性二氧化鈦（d）塗佈之DXB8的映射顯示Al/Ti實質上圍繞所有陽極粒子（富矽以及富碳）之完全且均勻的覆蓋。未偵測到更大的金屬氧化物聚結物，顯示奈米結構氣相疏水性金屬氧化物之分散液成功。另外，未發現緊鄰陽極粒子之游離未附著Al 2O 3/TiO 2粒子，表明表面改質金屬氧化物粒子與AAM粒子表面之強相互作用，且因此塗層與基質之間具有極佳黏著力。
與經表面改質且因此疏水性的氧化鋁相比，親水性材料（AEROXIDE® Alu C）亦顯示出良好的聚結物分散性，但較佳與富Si粒子而非富碳粒子相互作用。因此，氧化鋁塗層在富Si粒子表面上更明顯。
相比之下，藉由使用較粗糙氧化鋁粒子（ADMAFINE® AO-802）作為AAM粒子（c）之塗層，僅少量較小尺寸的Al 2O 3粒子連接至陽極材料表面。更大、未分散且因此未附著的Al 2O 3粒子位於陽極粒子旁邊。因此，AAM粒子未被此較粗糙、非表面改質之氧化鋁粒子完全覆蓋。
圖3顯示人造石墨SAG20上之氧化鋁塗層添加劑的SEM-EDX映射（a：AEROXIDE® Alu C 805，b：AEROXIDE® Alu C，c：ADMAFINE® AO-802）。在3a、3b、3c中之各者中，材料對比在左側
與親水性氧化鋁材料直接相比，由氣相疏水性氧化鋁AEROXIDE® Alu C 805塗佈之石墨的映射顯示AAM粒子與氧化鋁之最佳分散性行為及最均勻覆蓋。此現象同樣係關於AEROXIDE® Alu C 805之疏水性表面改質與石墨陽極粒子表面之極佳相互作用。
圖4顯示根據本發明之一具體實例在藉由鋰離子電池組10供電之設備100內部的鋰離子電池組通常以數字10表示。該設備可為任何電子裝置，諸如行動電話、電子手錶、遙控鑰匙、膝上型電腦、桌上型電腦、平板電腦及其類似者。該設備亦可為電氣設備，諸如電動工具、真空吸塵器、電動割草機、電氣用具及其類似物。眾所周知，鋰離子電池組10可封裝於模組中，各模組包含複數個鋰電池組10，且用於為電動車或混合動力車供電。鋰離子電池組10包含負集電器14及正集電器12、鄰近正集電器12之陰極18、鄰近負集電器14之陽極、電解質20及安置於陽極16與陰極18之間的隔離膜22。陽極16包含經塗佈之活性陽極材料，其係藉由使活性陽極材料及熱解製造的鈦或鋁之奈米結構金屬氧化物在混合單元中乾式混合而獲得。活性陽極材料呈粉末形式且包含碳粒子、矽粒子、氧化矽粒子或其任何組合。
儘管已參考具體實例描述本發明，但應理解，本發明不限於此等實施例，且其許多變化形式將屬於由隨附申請專利範圍所定義的本發明之範疇內。
10:電池組電池 100:由電池組電池供電之設備 12:正集電器 14:負集電器 16:陽極 18:陰極 20:電解質 22:隔離膜
[圖1]顯示藉由雷射繞射粒度分析儀分析之AEROXIDE® Alu C （a）及ADMAFINE® AO-802 （b）之粒度分佈。
[圖2]顯示複合Si/C陽極活性材料DXB8上不同塗層添加劑之SEM-EDX （具有能量色散X射線之掃描電子顯微鏡）映射（a：AEROXIDE® Alu C 805，b：AEROXIDE® Alu C，c：ADMAFINE® AO-802，d：AEROXIDE® TiO 2T 805）。
[圖3]顯示人造石墨SAG20上之氧化鋁塗層添加劑的SEM-EDX映射（a：AEROXIDE® Alu C 805，b：AEROXIDE® Alu C，c：ADMAFINE® AO-802）。
[圖4]顯示根據本發明之一具體實例的設備內部之鋰離子電池組。

Claims (16)

  1. 一種製造經塗佈之活性陽極材料的方法，其特徵在於該經塗佈之活性陽極材料係藉由使活性陽極材料及熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦或其混合物之奈米結構金屬氧化物在剪切條件下在混合單元中乾式混合而獲得，其特徵在於該經塗佈之活性陽極材料呈粒子形式，且該金屬氧化物之BET表面積為5-300 m 2/g （DIN 9277:2014），具有單峰及窄粒度分佈，平均聚集體直徑d 50為5-150 nm，以由5重量%之該等粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於該熱解製造之氧化鋁或二氧化鈦之奈米結構金屬氧化物在該乾式混合之前藉由使氧化鋁或二氧化鈦之羥基與矽烷反應以形成-O-Si-R基團而經表面處理以變為疏水性的，且該混合單元具有0.05-1.5 kW/kg該混合陽極材料之比電功率。
  3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該平均聚集體直徑d 50為10-150 nm，較佳20-100 nm，以由5重量%之該等粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
  4. 如請求項1至3之方法，其特徵在於依說明書中所揭示，該經塗佈活性陽極材料之掃描電子顯微鏡與能量色散X射線映射提供該金屬氧化物實質上圍繞所有陽極粒子之完全且均勻的覆蓋。
  5. 如請求項1至4之方法，其特徵在於該混合單元之比電功率為0.1-1000 kW，該混合單元之體積為0.1 L至2.5 m 3，且該混合單元中混合工具之速度為5-30 m/s。
  6. 如請求項1至5之方法，其特徵在於該金屬氧化物及/或包含鋁或鈦之該混合氧化物之粒子的跨距(d 90-d 10)/d 50為0.4-1.2，以由5重量%之該等粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定。
  7. 如請求項1至6之方法，其特徵在於該活性陽極材料呈粉末形式且包含粉末且包含碳粒子、矽粒子或氧化矽粒子或其任何組合。
  8. 如請求項1至7之方法，其特徵在於該經塗佈之活性陽極材料在該乾式混合之後進一步進行熱處理。
  9. 如請求項1至8之方法，其特徵在於該經塗佈之活性陽極材料中之該金屬氧化物的比例以該經塗佈之混合陽極材料之總重量計為0.05重量%至5重量%。
  10. 一種經塗佈之活性陽極材料，其包含碳粒子、矽粒子或氧化矽粒子或其任何組合之活性陽極材料，及在該混合陽極材料之表面上熱解製造之氧化鋁、二氧化鈦或其混合物之奈米結構金屬氧化物之塗層，其中該經塗佈之活性陽極材料呈粒子形式，且該金屬氧化物之BET表面積為5-300 m 2/g，具有單峰及窄粒度分佈，平均聚集體直徑d 50為5-150 nm，以由5重量%之該等粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉水溶液組成的混合物在25℃下超音波處理60秒後藉由靜態光散射（SLS）所測定，且其中該熱解製造之奈米結構金屬氧化物較佳藉由使氧化鋁或二氧化鈦之羥基與矽烷反應形成-O-Si-R基團而經表面處理以變為疏水性的。
  11. 如請求項10之經塗佈之活性陽極材料，其特徵在於依說明書中所揭示，該經塗佈之活性陽極材料之SEM-EDX映射提供該金屬氧化物實質上圍繞所有陽極粒子之完全且均勻的覆蓋。
  12. 一種經塗佈之活性陽極材料，其可藉由如請求項1至9之方法獲得。
  13. 一種鋰離子電池組之活性負電極材料，其包含如請求項10至12之經塗佈之活性陽極材料。
  14. 一種鋰離子電池組，其包含如請求項10至12之經塗佈之活性陽極材料。
  15. 一種如請求項10至12之經塗佈之活性陽極材料在鋰離子電池組之活性負電極材料中的用途。
  16. 一種包含如請求項14之鋰離子電池組之設備，該設備包含電氣或電子裝置，該設備包含行動電話、電子手錶、遙控鑰匙、膝上型電腦、桌上型電腦、平板電腦、電動工具、真空吸塵器、電動割草機、電氣用具及電動車。
TW112120239A 2022-06-03 2023-05-31 封裝在熱解奈米結構金屬氧化物中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法 TW202408054A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22177296.5 2022-06-03
EP22177296 2022-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202408054A true TW202408054A (zh) 2024-02-16

Family

ID=81940616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112120239A TW202408054A (zh) 2022-06-03 2023-05-31 封裝在熱解奈米結構金屬氧化物中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202408054A (zh)
WO (1) WO2023232574A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442727B2 (en) 2003-06-04 2008-10-28 Degussa Ag Pyrogenically prepared, surface modified aluminum oxide
CN104393258B (zh) 2014-10-09 2016-10-05 西安中科新能源科技有限公司 氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用
CN106025242B (zh) 2016-07-29 2018-02-09 成都新柯力化工科技有限公司 锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料及其制备方法
FR3080862B1 (fr) 2018-05-07 2022-12-30 I Ten Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium
US11063248B2 (en) 2018-05-24 2021-07-13 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10727531B2 (en) 2018-06-21 2020-07-28 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery featuring an anode-protecting layer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023232574A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6499082B2 (ja) 再充電可能電池用の負極材料およびその製造方法
JP6499083B2 (ja) 再充電可能電池用の負極材料およびその製造方法
US9972832B2 (en) Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode form, and nonaqueous electrolyte secondary battery
Jaiswal et al. Nanoscale LiFePO4 and Li4Ti5O12 for high rate Li-ion batteries
JP2019534537A (ja) リチウムイオン電池用炭素被覆シリコン粒子
EP3319154A1 (en) Negative electrode material for lithium-ion batteries and use therefor
KR102281564B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 코어-쉘 복합 입자
WO2022199389A1 (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR20180118602A (ko) 탄소질 물질 및 그의 사용 방법
WO2023208058A1 (zh) 负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法
KR102240050B1 (ko) 리튬 이온 전지의 애노드
Sun et al. Comparative study of electrochemical performance of SnO2 anodes with different nanostructures for lithium-ion batteries
US20220289589A1 (en) Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides
CN112687851A (zh) 硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池
WO2020116324A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池および負極合剤
US20220149368A1 (en) Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
TW202408054A (zh) 封裝在熱解奈米結構金屬氧化物中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法
Han et al. Enhancing electrochemical performance of LiMnPO 4 cathode via LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
TW202406846A (zh) 封裝在熱解奈米結構氧化鎂中之陽極活性材料粒子及其製造及使用方法
TW202406848A (zh) 封裝在熱解奈米結構氧化鎂中之陰極活性材料粒子及其製造及使用方法
RU2818523C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий
US20220306486A1 (en) Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides
Uzunov et al. Iron-based composite oxides as alternative negative electrodes for lithium-ion batteries
Tang Preparation of anatase-type TiO 2 nanocrystal/acetylene black composites by a dry process, and their electrochemical lithium insertion