CN103620835B - 新颖方法和产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造锂离子电池阴极的锂插入材料的燃烧方法,所述材料包括铁、锂、硅和碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造用于锂离子电池阴极的锂插入材料的方法,该材料包括铁、锂、硅和碳。
技术背景
由于Nyten等人首次展示了正硅酸铁锂(Li2FeSiO4)很有前景的电化学特性以及相对基于钴的阴极的低合成成本(Nyten2005,2006),正硅酸铁锂正越来越成为受关注的用于锂离子电池阴极的材料。聚阴离子材料的一个制约因素是其较差的导电性能。合成条件对Li2FeSiO4的电化学性能也有很大的影响,进行了许多研究以找出用于最优化电化学性能的关键因素。最近对于Li2FeSiO4的研究趋势都集中以通过诸如固态法、溶胶-凝胶法、水热法和水热辅助溶胶-凝胶法等等的不同的合成技术发展具有纳米级颗粒的活性材料以改善其电化学性能。
发明内容
本发明涉及一种新的、廉价、快速燃烧方法,其基于使用各种碳源作为用于燃烧的燃料,以用于足够制备均匀的纳米尺寸材料。该方法基于可溶前体盐(氧化剂)和可溶牺牲含碳化合物(燃料)之间的氧化还原反应。通常,燃烧反应可以通过一些基本参数进行控制,该基本参数例如为:燃料和氧化剂的类型、燃料对氧化剂比率值、燃烧的起始温度以及生成的气态产物的相对量等等。该方法依赖于使用金属硝酸盐作为氧化剂和含碳化合物作为燃料,以合成一种廉价的纳米尺寸硅酸盐阴极材料。
根据本发明,通过一种新型的燃烧方法合成了纳米尺寸的Li2FeSiO4/C粉末,其中采用了非常廉价的含碳材料(如乳糖、麦芽糖、麦芽糖糊精(maltodextrine)、蔗糖或柠檬酸)作为燃料。当含碳化合物的量从半化学计量增加至三倍化学计量时,产物的纯度和形貌都将受到影响。XRD分析表明,Li2SiO3和Fe1-xO杂质的量随燃料(如蔗糖)量的增加而增加。合并的SEM和TEM照片和BET分析表明,对于增加表面积而同时颗粒尺寸减小而言,蔗糖的添加是有利的。采用相对于化学计量的50%的过量蔗糖的样品显示出最优电化学性能,由于稳定的结晶度和相纯度,其能够得到具有稳定循环性能的具有吸引力的在C/20的速率下的130mAh/g的容量,即使在2C下同样如此。
根据本发明,采用一种简单的基于含碳燃料的燃烧方法合成纯Li2FeSiO4/C。这改进了硅酸盐阴极材料的循环性能。该方法提供了良好的样品均匀性并允许合成具有小颗粒尺寸的样品。
附图说明
图1:用不同量的蔗糖(0.5Sc,1Sc,1.5Sc,2Sc,2.5Sc和3Sc)合成的Li2FeSiO4/C材料的X射线衍射图案。
图2:用0.5Sc蔗糖获得的Li2FeSiO4/C材料的X射线衍射图案的Rietveld细化(refinement)。在15-40°范围内详细的衍射数据显示为插图的形式。
图3:用各种量的蔗糖获得的Li2FeSiO4/C材料的SEM图像:(a)0.5Sc,(b)1.5Sc,(c)2Sc以及(d)3Sc。
图4:用各种量的蔗糖获得的Li2FeSiO4/C材料的TEM图像:(a)0.5Sc,(b)1Sc,(c)1.5Sc,(d)2Sc,(e)2.5Sc以及(f)3Sc。碳和石墨烯分别用黑色和白色箭头表示。
图5:以不同量蔗糖合成的各种Li2FeSiO4/C阴极的第一放电容量。
图6:在C/20速率下Li2FeSiO4/C的第一50个恒电流充电/放电循环的电池电压关于锂量的变化,Li2FeSiO4/C采用了50%过量的蔗糖进行合成。
图7:Li//Li2FeSiO4(1.5Sc)电池元在1.8-4V范围内在C/2速率下100次循环期间的充电和放电容量的演化。
图8:在1.8和4V之间循环的Li2FeSiO4(1.5Sc)阴极相对于Li/Li+的在以下条件下的循环性能:a)50循环内不同的C/N速率;b)在不同的C/N速率下10个循环的连续序列。
具体实施方式
在一个方面,本发明涉及一种用于制备Li-Fe-Si-O-C材料的方法。所述材料是用于锂离子电池的阴极的锂插入材料。
导致Li-Fe-Si-O-C材料的方法为:LiNO3和Fe(NO3)3·9H2O被用作氧化剂前体;诸如糖类、多糖类、糊精、或有机酸的含碳化合物作为燃料,并与二氧化硅纳米颗粒进行混合(气相氧化硅(fumed silica),Sigma-Aldrich,或氧化硅溶胶,例如820DI,EKAChem.AB),化学反应如下:
48LiNO3+24Fe(NO3)3+24SiO2+13C12H22O11→24Li2FeSiO4+60N2+156CO2+144H2O
糖类可以是乳糖,蔗糖,麦芽糖等。多糖类可以是淀粉或纤维素的水解衍生物,例如糊精或麦芽糖糊精。有机酸为例如抗坏血酸、苹果酸、己二酸或柠檬酸。硅溶胶优选是低pH值的,和具有低浓度的碱离子。通过该前体,反应可以产生Li2FeSiO4/C的纳米粒子(即,具有约25-100nm的尺寸)。这意味着该材料具有化学计量的锂、铁、硅和氧,还含有碳,如约12重量%的量的碳。
前体(例如,锂、铁、和Si源,如LiNO3、Fe(NO3)3和SiO2)溶解和/或分散于蒸馏水中,燃料(例如乳蔗糖)加入到该溶液中。然后将混合物保持在升高的状态下以蒸发掉过量的水。当然,水还可以用其它方法来除去,例如喷雾干燥,热解,或真空干燥等等。在持续加热的过程中,该混合物形成浆,并且颜色从红色变化成绿色,由此浆形成褐色泡沫。在进一步加热过程中,泡沫开始燃烧或自发分解,变换成轻的、毛状(downy)的棕黑色粉末。该粉末可任选地被研磨并可选地在选择为保持铁为+II态的成分的气体混合物下被热处理。
因此,在一个方面中,本发明提供了一种生产用于锂离子电池中阴极的锂插入材料的方法,该方法包括以下步骤:
a.在(蒸馏)水中溶解LiNO3和Fe(NO3)3和SiO2,由此产生溶液;
b.在所述溶液中加入含碳燃料,从而形成混合物;
c.去除水;
d.可选地加热该混合物,直到发生燃烧;
e.在惰性气氛中或在CO/CO2气氛下加热;
f.收集产生的锂插入材料。
但应注意的是,SiO2是不溶于水的,所以术语“溶解”不能从字面上应用于SiO2。二氧化硅纳米颗粒因而替代地是悬浮或分散在溶液中的。但是,如本文使用的术语“溶解”,也可以包括“悬浮”或“分散”的含义。二氧化硅纳米尺寸颗粒(例如,气相氧化硅或溶剂稳定化氧化硅)可以用作为硅源。
在一个实施方案中,LiNO3和Fe(NO3)3的摩尔比率范围为从2:1至2.2:1。
在另一实施方案中,金属硝酸盐(O)以及燃料(F),或诸如蔗糖的含碳化合物的氧化和还原价的(F:O)比率的值为1.2和1.7之间,优选为1.4和1.6之间,更优选为1.5。
在一个实施例中,热处理是在CO气体和CO2气体的混合物中保持在600℃以上的温度至少5小时。根据需要,温度可以高达800℃,热处理可以持续长达10小时或更多。
在另一方面,本发明提供根据本发明的方法所获得的产物,包括Li2FeSiO4以及6-14重量%的碳,具有70-100nm的平均颗粒尺寸,以及可选的55-65m2/g表面积(SBET),和/或产生的颗粒具有25-40nm的微晶尺寸。
在一个优选实施例中,所述方法得到的产品具有6-12%,优选为12%的碳含量。
具体实施方式
实施例1
所采用的所有起始材料都为99.99%的纯度。Li2FeSiO4/C样品是通过如下燃烧方法制备的:LiNO3(Sigma-Aldrich)和Fe(NO3)3·9H2O(Sigma-Aldrich公司)作为氧化剂前体,蔗糖(Sigma-Aldrich)作为燃料,气相SiO2纳米粒子(Sigma-Aldrich)。典型地,该反应如下所示:
48LiNO3+24Fe(NO3)3+24SiO2+13C12H22O11→24Li2FeSiO4+60N2+156CO2+144H2O
简言之,将试剂级的锂、铁和硅源的预设化学计量的量溶于(或在气相SiO2的情况下,悬浮或分散于)至少最小量的蒸馏水中;然后向溶液中加入溶解的燃料(蔗糖)。将含有反应混合物的烧杯置于电加热器,并在120℃下保持2小时以蒸发掉过量的水。该液体将呈浆一致性并且颜色从红色变为绿色,同时浆液膨胀并转化成褐色泡沫。在继续加热时,大规模的泡沫开始自发地发生没有火焰的燃烧,并最终转化为轻的、毛状的棕黑色粉末。对形成的粉末进行收集,在玛瑙研钵中进行研磨后进一步在流动的气体混合物(CO/CO2:50/50)下在800℃下进行热处理10小时。
该氧化剂和蔗糖的混合物是在根据F/O=1的金属硝酸盐(O)和蔗糖(F)总氧化和还原价基础上计算得到的。针对不同的蔗糖量也进行了相应的实验,以确定不同的F/O比率(F/O=0.5;1.5;2;2.5和3)的影响。制备得到的样品下文分别称为0.5Sc、1Sc、1.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc,其中的系数表示为F/O比率,Sc表示为蔗糖。
实施例2
所有样品都通过具有Cu Kα辐射的西门子D5000衍射仪用X射线衍射(XRD)进行表征。衍射图案记录在[10-120]°(2θ)角范围内,其中采用的是0.02°(2θ)台阶和10秒的恒定计数时间。晶格参数和阳离子分布通过使用了Fullprof程序的Rietveld方法来进行细化(J.Rodriguez-Carvajal,Fullprof,Program for Rietveld Refinement,version3.7,LLBJRC(1997))。Li2FeSiO4/C复合物(0.5Sc、1Sc、1.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc)的X射线衍射图案在图1中进行了比较。衍射峰可以由单斜晶胞(P21/n空间群)的晶胞参数示出,其中,a=8.2275(3)b=5.0176(2)c=8.2313(2)以及β=99.1308(3)(见表1)。采用各种量的蔗糖的Li2FeSiO4/C复合物的衍射图案之间的比较也表明,增加蔗糖的含量可能会导致增加Fe1-xO和Li2SiO3杂质。
表1
*平均微晶尺寸是从衍射线(111)半高全宽(FWHM)估计得到的,其中考虑到了Scherrer公式FWHM(2θ)=0.9λ/(L cosθ),其中,λ=用于Cu Kα辐射的1.54L为平均微晶尺寸。
表1:随着蔗糖量的增加,Li2FeSiO4/C样品的通过Rietveld细化所得的晶胞参数、BET表面积、微晶尺寸和碳含量的比较。
为了准确地确定这些材料的结构,使用Fullprof程序来进行通过X射线数据的Rietveld法的细化。Rietveld细化可用来确定晶格参数和结构参数以及锂和铁位置之间的阳离子分布。
首先,全图案匹配细化方法可确定晶格参数和用于描述衍射线形状的Pseudo-Voigt函数的分布(profile)参数。然后,通过考虑以由单斜晶胞(P21/n空间群)索引的Li2FeSiO4/C复合物的结构,进行结构优化。在所述P21/n空间群中,Li、Fe、Si和O占据4e位置。所有晶体位置都被完全占据。各向同性原子偏移参数也被细化。表1中比较了六种Li2FeSiO4/C复合物的晶胞参数。使用了在P21/n空间群。对于0.5S,由Rietveld法进行的X-射线衍射图案的详细细化结果被列于表2中,而图2给出了实验和计算的X射线衍射图案的比较。具有低Rietveld偏离因子(agreement factor)的非常好的最小化差异(Iobs.-Ical.)(RWP=10.9%;RB=4.97%)表明很好地通过该P21/n空间群描述了结构。
表2:
通过对0.5Sc样品的X射线衍射图案的Rietveld细化获得的结构和分布参数。
4e位置上锂离子和铁离子之间可能的反位(antisite)缺陷也被检查。对呈现该结构假设(即,P21/n空间群)的所有我们的XRD图案的细化,显示出在Li和Fe离子之间没有发生任何交换。
实施例3
可采用高分辨率扫描电子显微镜来检查随着蔗糖量增大粉末晶粒尺寸和形貌的趋势。可以采用高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM LEO1550)。图3给出了具有各种量的蔗糖(0.5Sc、1.5Sc、2Sc以及3Sc)的Li2FeSiO4/C材料的SEM图像的比较。对于用低蔗糖量(0.5Sc)制备的样品,有较大程度的的颗粒积聚以及较大的颗粒子尺寸分布。可以观察到,通过增加蔗糖的量,颗粒尺寸显著减少,粒度分布更均匀。所有样品的微晶尺寸、比表面积以及碳含量也可以分别通过XRD、BET法和TGA研究估计得到。比表面积测量可以通过MicrometricsASAP2020加速比表面积和孔隙率分析仪采用Burnauer、Emmet和Teller(BET)方法进行。在测量前,样品应该在300℃的氮气下干燥10小时。采用TA仪器Q500从热重分析(TGA)计算碳含量,其中具有在25°和600℃之间的温度范围在净化空气流下的10℃分钟-1的加热速率。表1给出了所有各种量蔗糖的Li2FeSiO4/C样品的结果。如该表所示,随着蔗糖量的增加,表面积增加,而微晶尺寸在减小。由于,表面积的比例(从3.66增加到117.47平方米/克)归因于样本中残余的碳水平的提高(0.76~21.05%)。然而,存在增加的量的蔗糖也能抑制微晶生长,微晶生长导致活性Li2FeSiO4/C材料的更大的表面面积。
实施例4
为了研究蔗糖含量对碳涂层状态的影响,在JEOL JEM-2100F显微镜上进行了透射电子显微镜(TEM)研究,其中配备了在200kV下操作的场发射枪,结果如图4所示。
显然,不同蔗糖含量将导致Li2FeSiO4颗粒表面上不同的碳分布,以及Li2FeSiO4的不同颗粒尺寸。对于仅含有0.76%和5.44%碳的样品0.5Sc和1Sc,其TEM图像没有提供有关碳分布的信息,参见图4(a-b),这是因为碳量过低,难以被检测到。当碳含量增加到大约11.4%(1.5Sc),碳涂层是相对均匀的,并且导电性碳覆盖了所有的颗粒。对于样品2.5Sc和3Sc,虽然活性材料也由碳完全涂敷,但碳积聚物由在颗粒子之间或周围的过度石墨烯状碳形成。基于上述原因,通过恒电流循环可以得到这些Li2FeSiO4/C材料的电化学特性。
实施例5
电化学测试都是在铝袋电池元(pouch cell)中进行的。将75%活性材料、15%的碳黑和溶解在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中的10%的PVDF(聚偏二氟乙烯)的混合物扩展到铝箔上,制备正电极。在电池元组装之前,在充满氩气的手套箱(<3ppm的H2O和O2)中在120C下在真空下干燥圆形电极(面积:3.14平方厘米)。在聚合物涂敷的铝袋中以所谓的“咖啡袋”配置(T.Gustafsson,J.O.Thomas,R.Koksbang and G.C.Farrington,Electrochim.Acta37(1992)1639)组装并包装包括干燥的正极、浸泡在电解质中的玻璃纤维分隔体和锂金属反电极(0.38毫米厚)的电池。电解质为EC/DEC(默克,电池级并且原样使用)2:1体积比混合物中的1M LiPF6(Tomyama,在手套箱中的真空炉中80℃的温度下干燥一夜)。充放电测试是在60℃下用Digatron BTS600电池测试系统以不同的速率进行的。
为了确认蔗糖的含量对Li2FeSiO4/C的电化学性能的影响,还进行了一些电化学测试。图5示出了在1.8-4.0V的电势范围内在C/20速率下具有不同的Li2FeSiO4/C电极的电池元的第一放电曲线。从中可以看出,用不同蔗糖量0.5Sc、1Sc、1.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc合成的Li2FeSiO4/C样品的初始放电容量分别为30、64、135、94、111和92mAh/g-1。从样品的XRD和BET测量结果来看,可以解释为什么用1.5Sc制备的Li2FeSiO4/C粉末可以提供最高的放电容量。如前所述,以低量的蔗糖合成的Li2FeSiO4/C粉末的颗粒不仅具有低水平的杂质,而且具有低的比表面积,这导致了较低的本征导电性。另一方面,增加蔗糖的含量会影响Li2FeSiO4/C材料的纯度,从而导致两个主要杂质Li2SiO3和Fe1-xO的存在。因此,1.5Sc似乎是用于具有高本征导电性的Li2FeSiO4/C的最优蔗糖量,这归因于导致最佳电化学性能的碳含量(~12wt%)和几乎纯相(phase-pure)材料。
为了确定1.5Sc电极的容量和循环性能,对Li2FeSiO4/C电极在不同速度下进行充电/放电循环。图6示出了在1.8和4V(相对于Li+/Li)之间在C/20速率下,Li2FeSiO4/C前50个恒电流充/放电循环期间的电压变化与锂量的关系。可以看出,此样品示出了130mAh/g的可逆容量,接近166mAh/g的理论容量。在第一循环观察到非常高的充电电势。该非常良好的可逆性是在图7中也可以得到证实,图7给出了在C/2速率下在100次循环期间的充电/放电容量的变化。事实上,可以观察到在高速率下在100次循环之后容量保持在88mAh/g之上。该高循环性可以归因于增强的电子导电性,该增强的电子导电性是由于碳的存在以及通过燃烧法得到的小颗粒尺寸。由于单个的Li2FeSiO4颗粒通过碳网络连接,活性Li2FeSiO4/C材料可被充分用于锂的提取和插入反应。为了表征对循环条件变化的材料系响应,使用了两种不同的循环模式。对于第一种循环模式,在C/10至2C之间的不同速率下调查该电池元的循环性能多达50个循环。从图8a中可以看出,随着电流密度的增加(C-速率)放电容量分别从C/10处120mAh/g下降至C/2处的88mAh/g和2C处的40mAh/g。对于具有速率改变的第二种循环模式,充电/放电循环的序列依次在C/n速率下进行,n可以20和1之间变化。该循环程序在慢和快循环速率之间交替。图8b示出了在这种条件下循环的用作锂电池元中的正电极材料的Li2FeSiO4/C材料的放电容量。所述电化学测试清楚地表明,容量保持率在速率C/20到C之间保持率非常良好,与图8a中报道的结果相一致。此外,所得到的材料展示出了在C/20速率下的稳定的可逆容量,即使是在若个循环期间的高速率(例如C速率)循环之后仍然如此。
Claims (4)
1.一种制造用于锂离子电池阴极的锂插入材料的方法,该方法包括以下步骤:
a.将LiNO3、Fe(NO3)3和SiO2溶解于水中,从而形成溶液;
b.将含碳燃料加入到所述溶液,从而形成混合物;
c.从所述混合物去除水;
d.加热所述混合物,直到发生燃烧;
e.在惰性气体或CO/CO2气氛下加热;以及
f.收集产生的锂插入材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,金属硝酸盐(O)和燃料(F)的氧化和还原价的比率(F/O)具有在1.2到1.7之间的值。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,所述燃料是蔗糖、乳糖、麦芽糖糊精、柠檬酸、己二酸或苹果酸。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,在高于600℃的温度下在CO气体和CO2气体的混合物下进行所述步骤e中的所述加热5小时。
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