CN106229512A - 一种电池用三维有序多孔硅酸盐系/c复合材料的制备方法 - Google Patents

一种电池用三维有序多孔硅酸盐系/c复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，首先制备得到稳定的前躯体溶胶，再将晶胶模板浸于溶胶中，取出模板后于干燥直至得到块状固体，再锻烧上述块状固体。本发明方法制备得到的多孔硅酸盐系/C复合材料呈三维有序多孔状，具有规则均匀的孔道结构，有利于物质从各个方向进入孔道内部，电解液进入到孔洞之中，增加了电解液和电极材料的接触，利于锂离子在正极材料和电解液中相互扩散；材料具有较大的比表面积、较高的电子电导率，可有效提高材料电化学性能，其优异的电化学性能适合应用于锂离子/钠离子二次电池。

Description

一种电池用三维有序多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料的制备方法，特别涉及一种多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法。
背景技术
硅酸盐系正极材料A2MSiO4(A＝Li,Na；M＝Fe,Mn,Ni,Co)作为一种新型的聚阴离子材料，具有原料来源广泛、结构稳定、环境友好的优点，然而这种聚阴离子材料存在电子电导率低和离子扩散率低两个缺点，严重制约了其电化学性能，普遍难以达到一个锂离子的可逆脱嵌，通过减小颗粒尺寸、离子掺杂改性以及碳包覆改性。目前普遍采用减小颗粒尺寸和碳包覆的方法来提高电化学性能。A2MSiO4(A＝Li,Na；M＝Fe,Mn,Ni,Co)的制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
在文献Electrochem.Commun.,7(2005)156-160中首次公开了高温固相合成的方法，采用Li2SiO3和FeC2O4.2H2O作为原料，先在丙酮中分散混合，加入10％碳凝胶，蒸干后在CO/CO2还原性气氛下，经煅烧24h后得到Li2FeSiO4/C复合材料，在0.1C倍率条件下放电比容量保持在140mAhg-1。高温固相合成法制备工艺简单，但是需要高温处理，并且颗粒不均匀且较大，得到材料的电化学性能较差。相比于传统的高温固相法，溶胶凝胶法合成的颗粒均匀，粒径较小。文献Journal of Materials Chemistry,20(2010)7340采用类似溶胶凝胶法原位合成了Li2FeSiO4/C复合物，10mAg-1的电流密度下放电比容量达到180mAhg-1，实现了常温下超过一个锂离子的脱嵌反应，并且具有良好的倍率性能。文献Chem.Mater.23(2011)5446-5456公开了采用溶胶凝胶法，以醋酸钠、醋酸锰、硅酸四乙酯和乙酸为原料，按比列配置成乙醇和水溶液，形成凝胶，干燥后 煅烧12h得到Na2MnSiO4/C复合物。水热法可以控制样品的晶型和粒径，具有物相均一、条件温和的优点。文献Chem.Mater.25(2013)1024-1031公开了采用水热法，以介孔二氧化硅、氢氧化锂、氯化钴为原料，以水为溶剂，合成了小球状Li2CoSiO4，经电化学测试，0.033C下可逆放电比容量为33mAhg-1。
采用上述方法制备的硅酸盐系材料用于锂离子电池或者钠离子电池正极材料具有很大的优越性，但是也存在电子电导率低和离子扩散率低两个缺点，即使在小电流下进行充放电，锂离子在固相中的扩散速度也非常慢，这使得这种材料的电化学性能表现较差，严重阻碍了该材料的产业化进程。
发明内容
本发明旨在提供一种硅酸盐系材料的新制备方法，采用该方法制备的材在于锂离子电池或钠离子电池正极材料时，可有效改善电化学性能。本发明采用以下方案：
一种电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)将硅酸有机酯和催化剂用可溶于水的酸溶解于介质溶剂中，保持体系中的pH值为1.5～3，水解反应一定时间，可溶于水的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种，随后向反应后的体系中加入A物和M物，硅酸有机酯:A:M的摩尔比为1:2～2.05:1，保持体系中的pH值为1.5～3，A物选自锂盐或钠盐中的一种，M物选自锰盐、铁盐、钴盐或镍盐中的一种或多种，再向其中按酚醛树脂与硅酸有机酯的质量比为(0.1～0.6):1加入酚醛树脂，混合后得到前躯体溶胶；
(Ⅱ)将胶晶模板浸于步骤(Ⅰ)制得的前躯体溶胶中至少1小时，取出模板后于干燥直至得到块状固体，胶晶模板可采用PMMA胶晶模板，或者现有方法制备的聚苯乙烯胶晶模板，如：在氮气气氛保护下，将一定量的苯乙烯单体、二次蒸馏水和引发剂过二硫酸钾充分混合，反应得到的乳液于干燥一段时间，得到聚苯乙烯胶晶模板；
(Ⅲ)在保护气氛下煅烧步骤(Ⅱ)所制得的块状固体，制得电池用多孔A2MSiO4/C复合材料，A为Li或Na，M为Fe,、Mn、Ni或Co的一种或多种。
在第(Ⅰ)步中为得到稳定溶胶，采用以下条件更佳：
(1)所述水解反应的时间为20-50min；
(2)锂盐为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂或碳酸锂中的一种；钠盐为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种；
(3)锰盐为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰或草酸锰中的一种；铁盐为硝酸铁、碳酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸铁或草酸亚铁中的一种；
(4)钴盐为硝酸钴、碳酸钴、硫酸铁、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的一种；
(5)镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或草酸镍中的一种；
(6)介质溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种；
(7)酚醛树脂的采用质量浓度为20％～50％的溶液；
所述第(Ⅲ)步的锻烧工艺条件为升温速率，保温温度 ，保温时间6～12h，保护气氛为氮气、惰性气体、氢气与氮气混合气氛或氢气与惰性气体的混合气氛，氢气占总气氛的体积比为3％～7％时更宜。
与现有技术相比，采用本发明制备得到的A2MSiO4/C复合材料(A为Li或Na，M为Fe,、Mn、Ni或Co的一种或多种)，呈三维有序多孔状，具有规则均匀的孔道结构，有利于物质从各个方向进入孔道内部，电解液进入到孔洞之中，增加了电解液和电极材料的接触，利于锂离子在正极材料和电解液中相互扩散；另外材料以碳作为骨架，硅酸盐系材料均匀包覆在碳骨架中，这种材料具有较大的比表面积、较高的电子电导率；因此本发明方法制得的材料可有效提高材料电化学性能，其优异的电化学性能适合应用于锂离子/钠离子二次电池。另外本发明该方法制备的三维有序多孔结构硅酸盐系A2MSiO4/C复合材料可重复性高，制备方法简单。
附图说明
图1实施例1材料的扫描电镜图a和透射电镜图b
图2实施例1材料组装成锂离子电池的电性能测试结果
图3实施例1材料组装成锂离子电池10C的大电流充放电测试结果
图4实施例4材料组装成钠离子电池的电性能测试结果
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备电池用Li2FeSiO4/C复合材料：
第1步：将0.01mol硅酸四乙酯和0.5mL 1mol/L稀盐酸溶液滴加到5mL水中，搅拌30min，硅酸四乙酯完全溶解，保持体系中的pH值为2，随后依次加入0.0205mol硝酸锂、0.01mol硝酸铁，溶解后，保持体系中的pH值为2，加入5g质量浓度为20％酚醛树脂溶液，搅拌均匀得到前躯体溶胶；
第2步：在氮气气氛保护下，取30mL苯乙烯单体、300mL二次蒸馏水和15mL的浓度为7g/L的过二硫酸钾溶液充分混合，升温至反应12小时，随后将溶液倒入玻璃器皿中，在充分干燥，得到聚苯乙烯胶晶模板，将制得到的聚苯乙烯胶晶模板浸泡于步骤(1)制得的前躯体溶胶中3小时取出模板后去除多余液体，于干燥12h，得到块状固体；
(3)在氩气气氛下，以的升温速度，升温至，保温10h，自然冷却后得到Li2FeSiO4/C复合材料。
实施例2
经XRD分析，实施例1制得的Li2FeSiO4/C复合材料为斜方晶系，属于P21/n结构。从图1a的扫描电镜图和图1b的透射电镜图可以看出，实施例1材料具有紧密排列的有序大孔结构，其大孔直径为～340nm。通过比表面积分析，实施例1材料的比表面积为118m2/g。
采用实施例1的Li2FeSiO4/C复合材料作正极，按现有方法组装成锂离子电池进行测试，结果如图2和3所示。从图2中可以看到，图2a，在0.1C的电流密度下，放电比容量高达240mAhg-1，20圈循环后，容量基本不发生衰减；图2b，在0.2C倍率下，放电比容量约为190mAhg-1；图2c，0.5C倍率下，放电比容量约为170mAhg-1，分别循环20圈和50圈，循环稳定性良好；图2d，1C倍率下，循环100圈，能够稳定的进行160mAhg-1的可逆充放。从图3中，可以看到，在10C的大电流充放下，循环400圈后，基本不发生衰减，循环比容量保持在110mAhg-1。
文献Rsc.Adv.,2(2012)6994中使用Li2CO3、FeC2O4.2H2O、SiO2为原料，加入葡萄糖为碳源，采用高温固相合成法合成了Li2FeSiO4/C复合材料。在0.1C的电流密度下，放电比容量仅141mAhg-1，0.5C倍率下循环50圈，放电比容量仅能保持在100mAhg-1左右。在文献J.Alloy.Comp.,511(2012)101-106中采用溶胶凝胶法合成了Li2FeSiO4/C复合材料，并对其电化学性能进行测试，在0.1C倍率下，放电比容量仅为125mAhg-1；1C倍率下，放电比容量为80mAhg-1。相比于现有方法制备得到的Li2FeSiO4/C复合材料，采用本方法合成得到的三维多孔Li2FeSiO4/C复合材料具有更优异的电化学性能。
实施例3
按以下步骤制备电池用Li2MnSiO4/C复合材料：
量取3mL乙醇，依次加入2.08g硅酸四乙酯、3mL 0.2mol/L稀盐酸，搅拌20min，硅酸四乙酯完全溶解，保持体系中的pH值为2.5，随后依次加入1.32g乙酸锂、1.73g乙酸锰，保持体系中的pH值为2.5，溶解后加入2.5mL质量浓度为20％的酚醛树脂溶液，搅拌均匀得到前躯体溶胶；
(3)将PMMA胶晶模板浸泡于步骤(1)制得的前躯体溶胶中2小时，取出模板后去除多余液体，于干燥24h，得到块状固体；
(4)在氮气气氛下，以的升温速度，升温至，保温8h，自然冷却后得到Li2MnSiO4/C复合材料。
经过XRD分析上述材料为正交晶系，属于Pmn21结构。其扫描电镜图和透射电镜图显示，材料具有紧密排列的有序大孔结构，其大孔直径在300-400nm，具有完整的孔道结构。
采用上述方法制得的Li2MnSiO4/C复合材料作正极，按现有方法将组装成锂离子电池进行测试，结果显示，在0.2C的电流密度下，放电比容量高达130mAhg-1；1C倍率下，首次放电比容量为100mAhg-1，循环40次后仍然具有70mAhg-1。文献Journal of Physics D:Applied Physics,44(2011)152001.中采用水热法-高温处理合成Li2MnSiO4/C复合材料，其在较低电流密度(0.05C)下，其放电比容量仍然只有100mAhg-1；在Ceram.Int.,40(2014)9413-9418文献中用溶胶凝胶法合成了Li2MnSiO4/C复合材料，0.05C低倍率下，放电比容量为113mAhg-1；相比于其他方法，采用上述方法制备得到的三维有序多孔Li2MnSiO4/C复合材料，在高倍率(1C)下就能达到100mAhg-1，具有良好的电化学性能。
实施例4
按以下步骤制备电池用Na2MnSiO4/C复合材料：
(1)量取3mL甲醇，依次加入2.08g硅酸四乙酯、3mL 0.2mol/L稀盐酸，搅拌50min至硅酸四乙酯完全溶解，保持体系中的pH值为3，随后依次加入1.70g硝酸钠、1.73g乙酸锰，溶解，保持体系中的pH值为3 1.5～3，后加入1mL质量浓度为50％酚醛树脂溶液，搅拌均匀得到前躯体溶胶；
(2)在氮气气氛保护下，取20mL苯乙烯单体、200mL二次蒸馏水和15mL过二硫酸钾溶液(5g/L)充分混合，升温至反应10小时，随后将溶液倒入玻璃器皿中，在充分干燥，得到聚苯乙烯胶晶模板；将苯乙烯胶晶模板浸泡于步骤(1)制得的前躯体溶液中1小时，取出模板后去除多余液体，于干燥24h，得到块状固体；
(3)在氢气与氮气混合气氛中(氢气占总气氛的体积比为3％～7％)，以 的升温速度，升温至，保温10h，自然冷却后得到Na2MnSiO4/C复合材料。
经过XRD分析，本实施制得的复合材料为正交晶系，属于Pn结构。其扫描电镜图和透射电镜图显示，本实施例制备得到的材料具有紧密排列的有序大孔结构，其大孔直径350nm左右，具有完整的孔道结构。通过比表面积分析，实施例4材料的比表面积为96.6m2/g。
采用上述方法制得的Na2MnSiO4/C复合材料作正极，按现有方法将组装成钠离子电池进行测试，结果如图4所示。从图中可以看出常温下，首次放电比容量达到100mAhg-1，第二圈和第三圈的放电平台相一致，具有能够进行平稳的钠离子脱出嵌入反应。
文献Electrochem.Commun.,45(2014)63-66中使用溶胶凝胶法合成了Na2MnSiO4/C复合材料，并对其进行了电化学测试，0.1C(13.9mAg-1)的电流密度下，室温下首次放电比容量为70mAhg-1，循环10圈后放电比容量仅为55mAhg-1。相比于现有方法得到的Li2FeSiO4/C复合材料，采用本方法合成得到的三维多孔Na2MnSiO4/C复合材料室温下放电比容量高达100mAhg-1，电化学性能得到了提高。

Claims (8)

1.一种电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(Ⅰ)将硅酸有机酯和催化剂用可溶于水的酸溶解于介质溶剂中，保持体系中的pH值为1.5～3，水解反应一定时间，可溶于水的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种，随后向反应后的体系中加入A物和M物，硅酸有机酯:A:M的摩尔比为(1:2)～(2.05:1)，保持体系中的pH值为1.5～3，A物选自锂盐或钠盐中的一种，M物选自锰盐、铁盐、钴盐或镍盐中的一种或多种，再向其中按酚醛树脂与硅酸有机酯的质量比为(0.1～0.6):1加入酚醛树脂，混合后得到前躯体溶胶；
(Ⅱ)将胶晶模板浸于步骤(Ⅰ)制得的前躯体溶胶中至少1小时，取出模板后于100～150C干燥直至得到块状固体；
(Ⅲ)在保护气氛下热处理步骤(Ⅱ)所制得的块状固体，制得电池用多孔A2MSiO4/C复合材料。
2.如权利要求如权利要求1所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅰ)步中水解反应的时间为20-50min。
3.如权利要求如权利要求1所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅰ)步中锂盐为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂或碳酸锂中的一种；钠盐为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种；锰盐为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰或草酸锰中的一种；铁盐为硝酸铁、碳酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸铁或草酸亚铁中的一种；钴盐为硝酸钴、碳酸钴、硫酸铁、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的一种；镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或草酸镍中的一种。
4.如权利要求如权利要求1所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅰ)步中介质溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种。
5.如权利要求如权利要求1所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅰ)步中的酚醛树脂的采用质量浓度为20％～50％的溶液。
6.如权利要求如权利要求1所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅲ)步中的保护气氛为氮气、惰性气体、氢气与氮气混合气氛或氢气与惰性气体的混合气氛。
7.如权利要求如权利要求4所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢气与氮气混合气氛或氢气与惰性气体的混合气氛中，氢气占总气氛的体积比为3％-7％。
8.如权利要求如权利要求1所述的电池用多孔硅酸盐系/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅲ)步的锻烧工艺条件为升温速率5～20C/min，保温温度600～800C，保温时间6～12h。
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