CN103258993B - 一种用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)分别配制锂源溶液以及亚铁源和磷源的混合溶液，并加热升温至20-80℃；b)使所述锂源溶液与亚铁源和磷源的混合溶液在预先通入氮气氛围的定-转子反应器中在保持循环流动的情况下进行反应，得到前驱体悬浊液，其中，所述定-转子反应器的转子转速为300-3000rpm，反应时间0.5-10h；c)将所述前驱体悬浊液进行固液分离，经洗涤干燥后得到前驱体粉体；d)将所述前驱体粉体在非氧化性气体氛围下煅烧，得到磷酸铁锂粉体，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为5-20h。

Description

一种用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法。

背景技术

现如今我们处于能源危机和能源革命的时代，电池作为能够将化学能转变为电能的装置，在国民经济、社会发展和国防建设中发挥着重要的作用。锂离子电池作为一种绿色能源，越来越受到世界各国的重视和研究。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。

迄今为止，商业化的锂离子电池正极材料仍主要采用LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄。对于LiCoO₂而言，主要存在钴资源匮乏，价格昂贵且有毒，并且热稳定性较差，过充时存在安全隐患等问题，无法满足现今对动力电池越来越高的技术要求。LiNiO₂容量高，但是制备过程困难，物质性能较难稳定，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此性能优良的廉价正极材料一直是锂离子电池研究开发的重点。

橄榄石结构的LiFePO₄具有理论容量大(170mAh/g)、价格低廉、在全充电状态下有热稳定性良好；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳；充放电循环性能优良；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料难以析氧分解)；不含贵重金属且无毒为真正的绿色材料等优势。

但磷酸铁锂的结构决定了它的两个明显缺点，一个是离子扩散系数和电子电导率均很低，导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；另一个是振实密度低，导致体积比容量低。这两个问题严重阻碍了这一材料的应用。为了解决这两个问题，可通过：(1)合成较小尺寸的磷酸铁锂以提高锂离子在材料中的扩散能力，同时形貌均一、尺寸分布均匀的粒子也能有效提高材料的振实密度，(2)往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子电导率。

目前，合成磷酸铁锂的主要方法有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、液相氧化还原法和共沉淀法等。

目前被广泛采用的高温固相法是将二价铁的草酸盐或乙酸盐，与磷酸氢铵和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法合成的磷酸铁锂的颗粒较大，材料的离子-电子导电性差。

碳热还原法也是高温固相法的一种，一般采用三氧化二铁或者四氧化三铁为铁源，在高温和氩气或氮气保护下，碳将三价铁还原为二价铁。对于该方法反应时间过长而且晶粒过度长大的问题依然存在，因而难以制备电化学性能优良的正极材料。

水热法制备出的LiFePO₄粉末物相均一、粉体粒径小，操作简单，但最终产物常伴有杂相存在，需热处理后才能获得性能好的材料，需要高温高压设备，制备过程难以控制，工业化生产难度大。

溶胶-凝胶法前驱体干燥收缩大，工业化生产难度较大、合成周期较长、过程繁琐，实验条件控制要求严格，方法复杂。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒。

液相氧化还原方法中使用了维生素C酸、H₂O₂、LiI等化工产品，从而增加了产品的成本和工艺复杂性，因此也不适合工业化生产。

传统共沉淀法可以制备性能好的LiFePO₄正极材料，其步骤简单，成本低，但对沉淀环境要求较高，液相反应时间长，结晶度较差，制备过程中难以控制粒径，颗粒大且分布不均匀，阻碍了磷酸铁锂材料的应用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法，其可有效地控制磷酸铁锂的化学成分、相成分和粒径，提高其均匀性和导电性能，改善其电化学性能，同时降低了材料成本，简化了合成工艺，使之易于工业上实施。

根据本发明实施例的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：a)分别配制锂源溶液以及亚铁源和磷源的混合溶液，并加热升温至20-80℃；

b)使所述锂源溶液与亚铁源和磷源的混合溶液在预先通入氮气氛围的定-转子反应器中在保持循环流动的情况下进行反应，得到前驱体悬浊液，其中，所述定-转子反应器的转子转速为300-3000rpm，反应时间0.5-10h；

c)将所述前驱体悬浊液通过抽滤进行固液分离，得到前驱体粉体；

d)将所述前驱体粉体在非氧化性气体氛围下煅烧，得到磷酸铁锂粉体，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为5-20h。

根据本发明的一些实施例，步骤d)包括：对所述前驱体悬浊液使用去离子水进行洗涤，然后进行水热处理，经洗涤、过滤、干燥后在非氧化性气氛下进行煅烧，得到所述磷酸铁锂粉体，其中，所述水热处理过程中的温度为100-200℃之间，水热处理时间为2-24h。

根据本发明的其他实施例，在对所述前驱体悬浊液进行所述水热处理，然后进行固液分离，加入导电剂并干燥后在非氧化性气氛下进行煅烧，所得到的磷酸铁锂粉体为导电剂包覆的磷酸铁锂复合材料。

在本发明的一些示例中，所述导电剂选自葡萄糖、炭黑、金属粉末、金属纤维、活性炭、聚乙二醇、蔗糖、淀粉中的一种，其用量是所述磷酸铁锂粉体干粉的1-20wt%。

在本发明的一些示例中，所述非氧化性气氛选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的一种或其混合物。

根据本发明的一些实施例，所述锂源、亚铁源、磷源用量的摩尔比为锂：亚铁：磷=(1-3):(0.6-1):1。

根据本发明的一些实施例，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或一种以上。

根据本发明的一些实施例，所述亚铁源选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或一种以上。

根据本发明的一些实施例，所述磷源选自磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上。

根据本发明的一些实施例，所述锂源溶液的浓度为0.1-10mol/L，进料速率为1-1000mL/min；所述亚铁源和磷源混合溶液的浓度为0.1-10mol/L，进料速率为1-1000mL/min。

根据本发明上述实施例的制备方法，至少具备下述优点之一：

工艺步骤简单，易于操作；使用二价铁盐为原料，原料来源广泛，价格低廉，热处理时无需对三价铁进行还原；对保护气氛要求低，反应在较低温度和常压下进行，所需设备简单，能耗小，因此产品的成本较低；产品颗粒粒径较小且分布均匀；本工艺流程短、操作容易控制、易于实现工业化；定-转子反应器大大加强了锂、铁和磷在分子水平的传质和微观混合，有利于前驱体的均匀沉淀，以提高产品的导电性，具有很大的应用价值。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法的工艺流程示意图。

图2是根据本发明实施例的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂的前驱体的制备系统示意图。

附图标记说明：

1进气口；

2出气口；

3、4液体进口；

5液体出口；

6储罐I；

7储罐II；

8，9蠕动泵

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。需要理解的是，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明实施例的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

a)分别配制锂源溶液以及亚铁源和磷源的混合溶液，并加热升温至20-80℃；

根据本发明的一些实施例，所述锂源、亚铁源、磷源用量的摩尔比为锂：亚铁：磷=(1-3):(0.6-1):1。

根据本发明的一些实施例，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或一种以上。

根据本发明的一些实施例，所述亚铁源选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或一种以上。

根据本发明的一些实施例，所述磷源选自磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上。

b)使所述锂源溶液与亚铁源和磷源的混合溶液在预先通入氮气氛围的定-转子反应器中在保持循环流动的情况下进行反应，得到前驱体悬浊液，其中，所述定-转子反应器的转子转速为300-3000rpm，反应时间0.5-10h。

需要说明的是，所述锂源溶液、以及亚铁源和磷源混合溶液的加入顺序不受特别限制，也就是说，既可以先加入所述锂源溶液后加入亚铁源和磷源混合溶液，也可以先加入亚铁源和磷源混合溶液后加入所述锂源溶液，还可以两者同时加入。具体的加入顺序可以根据原料的性质进行适当调整。

此外，根据本发明的一些实施例，所述锂源溶液的浓度为0.1-10mol/L，进料速率为1-1000mL/min；所述亚铁源和磷源混合溶液的浓度为0.1-10mol/L，进料速率为1-1000mL/min。

c)将所述前驱体悬浊液通过固液分离，经洗涤干燥后得到前驱体粉体。

d)将所述前驱体粉体在非氧化性气体氛围下煅烧，得到磷酸铁锂粉体，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为5-20h。

根据本发明的一些实施例，步骤d)包括：对所述前驱体悬浊液进行水热处理，经固液分离及洗涤干燥后在非氧化性气氛下进行煅烧，得到所述磷酸铁锂粉体，其中，所述水热处理过程中的温度为100-200℃之间，水热处理时间为2-24h。

需要说明的是，所述水热处理过程不是必不可少的，当然，进行水热处理有利于进一步提高成品率以及成品品质。

根据本发明的其他实施例，在对所述前驱体悬浊液进行所述水热处理，固液分离，加入导电剂并干燥，此后在非氧化性气氛下进行煅烧，所得到的磷酸铁锂粉体为导电剂包覆的磷酸铁锂复合材料。

在本发明的一些示例中，所述导电剂选自葡萄糖、炭黑、金属粉末、金属纤维、活性炭、聚乙二醇、蔗糖、淀粉中的一种，其用量为所述磷酸铁锂粉体干粉的1-20wt%。

在本发明的一些示例中，所述非氧化性气氛选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的一种或其混合物。

根据本发明上述实施例的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法，缩短了合成时间、大大降低了合成过程的能耗，解决了传统工艺存在的工艺复杂、成本高、颗粒粒径不均匀和不易控制等缺点，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产；使用二价铁盐为原料，原料来源广泛，价格低廉，热处理时无需对三价铁进行还原；对保护气氛要求低，反应在较低温度和常压下进行，所需设备简单，能耗小，因此产品的成本较低；产品颗粒粒径较小且分布均匀；本工艺流程短、操作容易控制、易于实现工业化；定-转子反应器大大加强了锂、铁和磷在分子水平的传质和微观混合，有利于前驱体均匀的沉淀，以提高产品的导电性，具有很大的应用价值。

下面通过优选的实施例进一步详细说明本发明的制备方法。

1.原料

下述实施例中涉及的试剂原料均为分析纯，来源于北京试剂公司。

2.设备

干燥：DFA-7000型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；

抽滤：FY-1C型真空泵，临海市精工真空设备厂；

反应器：定-转子反应器，自主研发设备；

粉体煅烧：NaberthermRS型管式炉，德国纳博热公司；

称量：AR2140型电子天平，美国奥豪斯；

粉体物相分析：德国布鲁克D8AdvancedX射线衍射仪，Cu靶(K_α，λ=0.15406nm)，电压40kV，电流40mA，扫描速率5°/min；

粉体形貌表征：日本日立H-800型透射电子显微镜，加速电压200kV；

电化学性能测试：武汉蓝电电子有限公司的LandCT2001A充放电测试仪进行充放电循环测试，充放电电压范围为2.5-4.2V。具体操作：将所制备的材料与乙炔黑、粘粘剂按质量比80:15:5混合，压片得到正极片；以锂片为负极片；隔膜采用celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液为1mol/LLiPF₆/EC+DMC(体积比为1:1)。在氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型电池。

实施例1

以氢氧化锂、硫酸亚铁和浓磷酸为原料，分别配制2.5mol/L的氢氧化锂溶液、2mol/L硫酸亚铁溶液和2mol/L磷酸溶液。磷酸铁锂的制备工艺过程中定-转子反应器的使用参见附图2。量取200mL氢氧化锂溶液至储罐I并加热至80℃待用，按照Li:Fe:P摩尔比例为2.5:1:1分别量取硫酸亚铁溶液和磷酸溶液至储罐II进行混合并加热至80℃待用。预先将氮气通入定-转子反应器，并且在反应过程中持续通入，启动定-转子反应器，调整转子转速为2000rpm，将储罐II中的硫酸亚铁和磷酸的混合溶液以500mL/min的速度通过定-转子反应器液体入口4注入定-转子反应器中并通过储罐II进行循环流动，将储罐I中的氢氧化锂溶液以50mL/min的速度通过定-转子反应器液体入口3注入定-转子反应器并与硫酸亚铁和磷酸的混合溶液接触反应，反应得到前驱体悬浊液通过出口5转入到储罐II进行循环，反应2h后得到前驱体悬浊液，抽滤并用去离子水反复洗涤5次，滤饼经真空干燥后置于管式电炉中，在氮气氛围保护下700℃煅烧8h，得到磷酸铁锂粉体。利用X射线衍射仪测得粉体为橄榄石型磷酸铁锂。利用日立H-800型透射电子显微镜测得粉体粒径为400nm。

将制备的粉体进行电性能测试，测得其0.1C下比容量为150mAh/g，经50次循环后容量基本没有衰减。

实施例2

以碳酸锂、醋酸亚铁和磷酸二氢铵为原料。将亚铁根浓度和磷酸根浓度为0.5mol/L的醋酸亚铁和磷酸二氢铵混合溶液、0.5mol/L的碳酸锂溶液置于容器中，两种溶液都预先加热至60℃。启动预先通入氮气的定-转子反应器，调节转子转速为500rpm，启动输送泵将磷酸二氢铵溶液和醋酸亚铁混合溶液以600mL/min的速率注入定-转子反应器并保持循环流动，再将碳酸锂溶液以5mL/min的速率通入定-转子反应器与混合溶液接触反应并一起保持循环流动，反应3h后得到前驱体溶液，将前驱体溶液移入高压釜180℃保温12h，过滤洗涤，加入磷酸铁锂理论质量10%的葡萄糖并混合均匀，真空干燥后在氩气气氛中800℃煅烧8h，可制得碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

测试条件同实施例1，测得其平均粒径为2μm，测得其0.2C下比容量为126mAh/g，经50次循环后容量基本没有衰减。

实施例3

以氯化锂、硝酸亚铁和磷酸铵为原料，配制0.5mol/L氯化锂溶液，亚铁根浓度和磷酸根浓度为0.5mol/L的硝酸亚铁和磷酸铵混合溶液，分别加热至为25℃。向定-转子反应器中通入氮气，启动定-转子反应器反应，调节转子转速为1000rpm，将氯化锂溶液以200mL/min速率注入反应器并保持循环流动，将混合溶液以5mL/min的速率注入反应器与氯化锂溶液接触反应并一起保持循环流动，反应6h后得到前驱体溶液，过滤、洗涤并干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中以1℃/min的升温速率加热，在600℃恒温煅烧8h，随炉冷却。

测试条件同实施例1，测得所得产物为橄榄石型磷酸铁锂，粒径约为500nm，测得其0.2C容量为142mAh/g，循环40次后，容量为135mAh/g。

实施例4

以氢氧化锂、氯化亚铁和磷酸二氢钾为原料，配制亚铁根浓度和磷酸根浓度为0.1mol/L氯化亚铁和磷酸二氢钾混合溶液200mL并加热至60℃，0.2mol/L氢氧化锂溶液100mL加热至60℃。预先往定-转子反应器中通入氮气，启动定-转子反应器，调节转子转速为1500rpm，启动蠕动泵将混合溶液以800mL/min的速率注入定-转子反应器并保持循环流动，将氢氧化锂溶液以25mL/min的速率注入反应器和混合溶液接触反应并一起循环流动。反应5h得到前驱体溶液，过滤、洗涤干燥得到前驱体，在此前驱体中加入10wt%的葡萄糖溶液20g，搅拌均匀，真空干燥。将真空干燥后的粉体在氮氢混合气中650℃加热5h，冷却，得到产品。

测试条件同实施例1，测得产物为橄榄石型磷酸铁锂，粒径约为5μm，0.2C下比容量为140mAh/g，循环20次后，比容量为129mAh/g。

实施例5

以氢氧化锂、硫酸亚铁铵和浓磷酸为原料，配制配制亚铁根浓度和磷酸根浓度为0.3mol/L硫酸亚铁铵和磷酸混合溶液200mL并加热至50℃，0.9mol/L氢氧化锂溶液200mL加热至50℃。预先向定-转子反应器中通入氮气，启动定-转子反应器，调节转子转速为800rpm，将氢氧化锂溶液和硫酸亚铁铵和磷酸混合溶液都以15mL/min的速度加入反应器，上述两种溶液在反应器中接触反应，混合后形成反应液从出液口流出进入另一容器，反应液以900mL/min的速度加入定-转子反应器并进行循环流动。在此过程中，氢氧化锂溶液和硫酸亚铁铵和磷酸混合溶液逐渐加入完毕，形成的反应液保持循环、接触、反应，反应1.5h后得到前驱体悬浊液。将悬浊液抽滤、洗涤、真空干燥得到前驱体。前驱体置于管式电炉在氮气气氛中650℃煅烧12h可得到磷酸铁锂粉体。

在与实施例1相同测试条件下进行测试，粉体为橄榄石结构的磷酸铁锂，粒径1μm，0.2C下比容量为136mAh/g，循环20次后，比容量为120mAh/g。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (1)

1.用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制0.5mol/L氯化锂溶液，亚铁根浓度和磷酸根浓度为0.5mol/L的硝酸亚铁和磷酸铵混合溶液，分别加热至为25℃；

向定-转子反应器中通入氮气，启动所述定-转子反应器反应，调节转子转速为1000rpm，将所述氯化锂溶液以200mL/min速率注入所述定-转子反应器并保持循环流动，将所述硝酸亚铁和磷酸铵混合溶液以5mL/min的速率注入所述定-转子反应器与所述氯化锂溶液接触反应并一起保持循环流动，反应6h后得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液依次进行过滤、洗涤并干燥，得到前驱体粉体；

将所述前驱体粉体在氮气气氛中以1℃/min的升温速率加热，在600℃恒温煅烧8h，将煅烧产物随炉冷却，得到所述磷酸铁锂粉体，

其中，所述氯化锂溶液、硝酸亚铁和磷酸铵混合溶液用量的摩尔比为锂：亚铁：磷＝(1-3)：1：1。