CN114450250A - 电化学设备用碳质材料和其制造方法、电化学设备用负极、电化学设备 - Google Patents
电化学设备用碳质材料和其制造方法、电化学设备用负极、电化学设备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题在于,提供适合作为在抑制不可逆容量的增加的同时确保高电极密度、高容量化的电化学设备的电极材料的碳质材料和其制造方法。本发明的解决手段是:电化学设备用碳质材料,其通过BET法测定的比表面积为23m2/g以下、且通过粉末流变仪测定的通气时流动能量(AE)为40mJ以上且210mJ以下。
Description
技术领域
本发明涉及电化学设备用碳质材料和其制造方法、以及包含前述电化学设备用碳质材料的电化学设备用负极和电化学设备。
背景技术
近年来,随着移动电话、笔记本型个人电脑那样的小型便携终端、电动汽车和混合动力汽车等的普及,开发了各种各样的电化学设备。其中,使用锂离子二次电池所代表的碳质材料作为负极的非水电解质二次电池被广泛利用,面向车载用途等而进行了小型·轻量化,但另一方面,要求提高能量密度。例如,专利文献1中,公开了电极密度高、输入输出特性和循环特性优异的非水电解质二次电池中能够使用的碳质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-073325号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,如果如专利文献1那样减小碳质材料的粒径,则比表面积变大,因此将这样的碳质材料应用于电极的非水电解质二次电池的不可逆容量容易增加,充放电效率降低,由此无法实现能量密度的充分提高。因此,需要开发在确保高电极密度的同时、适合于得到不可逆容量小的电化学设备用电极的碳质材料。
鉴于上述课题,本发明的目的在于,提供适合作为在抑制不可逆容量的增加的同时确保高电极密度、高容量化的电化学设备的电极材料的碳质材料和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而针对碳质材料详细反复研究的结果是,为了在抑制不可逆容量的增加的同时确保高电极密度,除了碳质材料的粒径的控制之外,粒度分布、各个颗粒的形状、凝集性、流动性等各种各样的要素复合参与,重要的是以良好平衡控制它们,发现了复合反映这些要素的指标,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的适合的方式。
[1]电化学设备用碳质材料,其通过BET法测定的比表面积为23m2/g以下,且通过粉末流变仪测定的通气时流动能量(AE)为40mJ以上且210mJ以下。
[2]根据前述[1]所述的碳质材料,其中,通过激光散射法测定的粒度分布中从微粒侧起算的累积容积达到50%的平均粒径D50为1μm以上且50μm以下,且基于从微粒侧起算的累积体积达到10%的粒径D10与平均粒径D50的粒度分布指数D50/D10为1.9以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的碳质材料,其中,基于广角X射线衍射法的使用Bragg公式算出的(002)面的平均面间距d002为0.36nm以上。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的碳质材料,其中,碳质材料源自植物。
[5]电化学设备用负极,其包含前述[1]~[4]中任一项所述的碳质材料。
[6]电化学设备,其包含前述[5]所述的电化学设备用负极。
[7]碳质材料的制造方法,其包括:
对碳前体或碳前体的煅烧物实施一次粉碎的步骤;
将一次粉碎后的碳前体或碳前体的煅烧物分级的步骤;和
对分级后的碳前体或碳前体的煅烧物实施二次粉碎的步骤;以及
将碳前体煅烧的步骤。
[8]根据前述[7]所述的制造方法,其中,在一次粉碎步骤中,以平均粒径D50达到2.7μm以上且300μm以下的方式将碳前体或碳前体的煅烧物粉碎。
[9]根据前述[7]或[8]所述的碳质材料的制造方法,其中,在分级步骤中,以具有1μm以下的粒径的颗粒的含有率达到6体积%以下的方式将一次粉碎后的碳前体或碳前体的煅烧物分级。
[10]根据前述[7]~[9]中任一项所述的制造方法,其中,在二次粉碎步骤中,以平均粒径D50达到1μm以上且50μm以下、且基于累积体积达到10%的粒径D10与平均粒径D50的粒度分布指数D50/D10达到1.9以上的方式将分级后的碳前体或碳前体的煅烧物粉碎。
发明的效果
根据本发明,能够提供适合作为在抑制不可逆容量的增加的同时确保高电极密度、高容量化的电化学设备的电极材料的碳质材料和其制造方法。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式,详细说明,但本发明不限于此。
[碳质材料]
本发明的碳质材料的BET比表面积为23m2/g以下。如果BET比表面积大于23m2/g,则在用作电极材料的情况下,与电解液反应的面积变大,因此不可逆容量增加,导致放电容量的降低。从有效抑制不可逆容量的增加的观点出发,BET比表面积优选为20m2/g以下、更优选为18m2/g以下、进一步优选为16m2/g以下。在将碳质材料用作电极材料的情况下,从确保与电解液的适度的反应面积、提高用于电化学设备的情况的充电容量的观点出发,BET比表面积优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为4m2/g以上。例如,通过提高煅烧温度、或延长煅烧时间,存在比表面积变小的倾向,BET比表面积通过调整给出碳质材料的碳前体的煅烧温度、煅烧时间等,可以控制为上述期望的范围的比表面积。
本发明中,BET比表面积可以通过氮气吸附法算出,例如可以通过后述的实施例所述的方法算出。
本发明的碳质材料的通过粉末流变仪测定的通气时流动能量为40mJ以上且210mJ以下。通过粉末流变仪测定的通气时流动能量(AE:Aerated Energy,以下也简称为“AE”)表示填充碳质材料时的粉体状态,如果碳质材料的AE为上述上限值以下且下限值以上,则能够提高由该碳质材料得到的电极的密度,能够增加单位体积的容量。另一方面,如果微小颗粒过剩存在,则存在AE上升的倾向,但通过将AE设为上述上限值以下,负极的涂布性提高,得到良好的充放电效率。
本发明中,AE优选为40mJ以上、更优选为50mJ以上、进一步优选为55mJ以上,此外,优选为低于210mJ、更优选为205mJ以下、进一步优选为200mJ以下。
为了得到在具有高电极密度的同时不可逆容量小的电化学设备用电极,在将比表面积控制为适度的范围的基础上,提高电极中的碳质材料的填充量能够成为有效的一种手段。然而,电极密度并非可以通过例如一般可以成为填充量的指标的振实密度等而单纯地控制,碳质材料的粒径、粒度分布、比表面积、碳质材料的颗粒的形状、凝集性、流动性等各种各样的要素复合参与,重要的是以良好平衡控制它们。因此,即使以上述的各个要素为指标,也难以控制填充碳质材料时的电极密度。
与此相对地,本发明发现上述AE复合反映碳质材料的各种各样的要素、且与电极密度密切相关的参数,将其作为新的指标。由此,能够正确且容易地控制填充碳质材料时的电极密度,能够提供适合于得到在具有高电极密度的同时不可逆容量小的电化学设备用电极的碳质材料。换言之,AE并非简单地单独反映碳质材料的粒度分布、各个颗粒的形状、碳质材料的表面官能团等引起的化学的状态、凝集性、流动性等各种各样的要素,而是复合地反映由这些要素引起的特性。因此,例如难以仅通过调整粒度分布而进行的电极密度的控制可以以AE作为指标而正确且容易地进行。
本发明中,AE通过粉体流动性分析装置粉末流变仪测定。具体而言,针对在装置内填充的试样粉体,在从装置底部以达到2mm/秒的通气量通气空气的状态下,测定使在装置中设置的刀活动时所需的与刀高度对应的刀的移动作为能量的值(J)。例如,作为AE的测定装置,可以使用フリーマンテクノロジー公司制的粉末流变仪FT4。
本发明中的AE的测定可以通过例如后述的实施例所述的方法算出。具体而言,基于フリーマンテクノロジー公司制的粉末流变仪FT4测定从装置底部以达到2mm/秒的通气量通气空气,在填充有粉体的容器使刀以恒定的叶片前端速度旋转同时进入,通过装置底部的载重传感器测定垂直应力F,通过上部扭矩计测定旋转扭矩T,从而进行。由此时的垂直应力F、旋转扭矩T和刀高度,可以算出刀在粉体中移动时所需要的能量。将刀半径(刀叶片径也称为)记作R、刀前端移动的螺旋角度记作α°、与刀高度对应的刀的移动能量记作通气时流动能量(AE)。即,通气时流动能量(AE)按照下述式求出:
AE=T/(Rtanα)+F。应予说明,フリーマンテクノロジー公司制的粉末流变仪FT4中,α=5°,R=48mm,填充粉体的容器的直径50mm,容器的容积160mm3(参照平村行庆,“涉及粉体的流变性评价和流动性的考察”,粉体工学会杂志,2017年,Vol.54,No.9,p604-608)。例如,填充粉体120mL直至所述容器的平口,从装置底部以达到2mm/秒的通气量通气空气,以100mm/秒的叶片前端速度旋转同时进入,由此可以算出通气时流动能量(AE)。
本发明的碳质材料中,AE可以通过控制例如碳质材料的制造方法中的粉碎步骤和分级步骤的条件、顺序、次数等而控制。该情况下,例如碳质材料的制造过程中,可以例如在各粉碎步骤、分级步骤等适当的阶段中确认AE,同时控制粉碎条件、分级条件。此外,AE也可以通过将较小粒径的碳质材料和较大粒径的碳质材料以适当的比率混合而控制。
本发明中,碳质材料的通过激光散射法测定的粒度分布中从微粒侧起算的累积容积达到50%的平均粒径D50优选为1μm以上且50μm以下。如果平均粒径D50为上述范围内,则能够抑制比表面积的增大,减小不可逆容量,同时容易电极化。平均粒径D50更优选为1.5μm以上、进一步优选为2μm以上、特别优选为2.5μm以上,此外,更优选为30μm以下、进一步优选为15μm以下、特别优选为10μm以下、最优选为8μm以下。
本发明中,平均粒径D50可以通过激光散射法测定,可以通过例如后述的实施例所述的方法测定、算出。
本发明的碳质材料中,基于从微粒侧起算的累积体积达到10%的粒径D10与平均粒径D50的粒度分布指数D50/D10优选为1.9以上。如果粒度分布指数D50/D10为上述下限值以上,则碳质材料的AE容易达到上述特定的范围内,由该碳质材料得到的电极的密度容易变高,容易增加单位体积的容量。粒度分布指数D50/D10更优选为大于1.9、进一步优选为2.0以上、特别优选为2.1以上、尤其优选为2.5以上,此外,优选为10.0以下、更优选为5.0以下、进一步优选为4.5以下、特别优选为4.0以下。
粒度分布指数D50/D10可以由通过激光散射法测定·算出的D10和D50算出。
本发明的碳质材料的利用广角X射线衍射法使用Bragg公式算出的(002)面的平均面间距d002优选为0.36nm以上、更优选为0.37nm以上、进一步优选为0.38nm以上,此外,优选为0.42nm以下、更优选为0.41nm以下、进一步优选为0.40nm以下。如果(002)面的平均面间距d002为上述范围内,则表现出良好的输入和输出特性。平均面间距可以通过调整给出碳质材料、碳质材料的碳前体的煅烧温度而控制。
[碳质材料的制造方法]
本发明的碳质材料可以通过例如包括下述步骤的方法而制造:
对碳前体或碳前体的煅烧物实施一次粉碎的步骤;
将一次粉碎后的碳前体或碳前体的煅烧物分级的步骤;和
对分级后的碳前体或碳前体的煅烧物实施二次粉碎的步骤;以及
将碳前体煅烧的步骤。
因此,本发明也以包括上述步骤的碳质材料的制造方法作为对象。
将作为粗粒的碳前体或碳前体的煅烧物(以下将两者也总称为“碳前体等”)一次粉碎后,通过分级去除微粉,接着通过二次粉碎至期望的粒径,从而能够将碳质材料的AE控制为上述期望的范围。因此,上述方法中,一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤按顺序进行。另一方面,碳前体不因煅烧而熔化,因此碳前体的平均粒径在煅烧的前后实质上不变。因此,进行上述粉碎和分级步骤与煅烧步骤的顺序没有特别限定,可以对煅烧前的碳质材料实施上述粉碎和分级步骤,也可以对煅烧后的碳质材料(即,碳前体的煅烧物)实施上述粉碎和分级步骤。
本发明中,对碳前体或碳前体的煅烧物实施一次粉碎的步骤(以下也称为“一次粉碎步骤”)是将作为粗粒的碳前体等粉碎为微粒的步骤。实施一次粉碎的碳前体等平均粒径可以根据作为原料的碳材、碳前体而适当决定,没有特别限定。从容易控制为期望的粒径、处理性优异的观点出发,实施一次粉碎的碳前体等平均粒径D50通常为100μm以上且10000μm以下、优选为200μm以上、更优选为400μm以上,此外,优选为8000μm以下、更优选为5000μm以下。
应予说明,实施一次粉碎的碳前体等平均粒径D50与本发明的碳质材料的平均粒径D50的测定同样地,可以通过激光散射法测定。
本发明的一个方式中,一次粉碎步骤中,优选以平均粒径D50达到2.7μm以上且300μm以下的方式将碳前体等粉碎。如先前记载那样,碳质材料的AE复合反映碳质材料的粒径、粒度分布、形状、碳质材料的表面官能团等引起的化学状态等诸多要素而决定,因此控制一次粉碎中的碳前体等粒径并非直接决定所得碳质材料的AE,但通过将一次粉碎后的碳前体等粒径设为上述范围,经过接续其的分级和二次粉碎步骤,容易得到具有40mJ以上且210mJ以下的范围的AE的碳质材料。本发明中,一次粉碎后的碳前体等平均粒径D50优选为3μm以上、更优选为4μm以上,此外,优选为200μm以下、更优选为150μm以下。
本发明中,一次粉碎步骤可以一次进行,也可以分多次进行。应予说明,本说明书中,粉碎分多次进行的情况下,将对粉碎后的碳前体等进行分级的第一次分级步骤前进行的粉碎步骤记作一次粉碎步骤。
一次粉碎步骤中使用的粉碎机没有特别限定,可以使用例如喷射磨、球磨机、珠磨机、锤磨机或棒磨机等。作为粉碎机,可以使用1种,也可以组合使用2种以上。喷射磨所代表那样的通过颗粒彼此的接触而粉碎颗粒的方式粉碎时间变长,容积效率容易降低,因此从粉碎效率的观点出发,优选为球磨机、珠磨机那样的在粉碎介质共存下粉碎的方式。珠磨机在能够避免来自粉碎介质的杂质混入的方面也是适合的。其中,容易从经粉碎的物质中取出、容易抑制碳前体等的过剩粉碎,因此更优选为具有分级机构的粉碎装置。
作为粉碎机而使用球磨机、珠磨机的情况下,其介质(球或珠)的材质没有特别限定,可以使用例如聚酰胺等有机高分子化合物、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等无机氧化物。从难以产生来自介质的污染、容易缩短粉碎时间的观点出发,介质优选为氧化铝或氧化锆。粉碎机中的介质的填充率没有特别限定,从容易抑制粉碎时的不规则形状化的观点出发,优选为10~90%、更优选为20~80%。粉碎时间以能够粉碎为期望的粒径的方式,可以根据成为原料的碳前体等粒径、所使用的粉碎机的种类等适当决定。
粉碎可以为湿式粉碎、干式粉碎中任一者。从抑制碳前体等的表面氧化的观点出发,优选为干式粉碎。
本发明的碳质材料的制造方法包括将一次粉碎后的碳前体等进行分级的步骤。该步骤是从一次粉碎后的碳前体等中去除微粉部分,用于控制碳前体等的颗粒尺寸的步骤。通过降低具有从一次粉碎中产生的平均粒径大幅偏离的粒径的颗粒、特别是具有从平均粒径大幅偏离的小粒径的微粒的含有率,能够抑制过剩的粉碎,能够抑制因比表面积的增大而导致的不可逆容量的增加。
本发明的一个方式中,一次粉碎步骤后的分级步骤中,优选以具有1μm以下的粒径的颗粒的含有率达到6体积%以下的方式分级,更优选以达到5体积%以下、进一步优选达到3体积%以下的方式分级。从一次粉碎后的碳前体等中去除具有1μm以下的粒径的颗粒,由此能够抑制过剩的粉碎,能够抑制因比表面积的增大而导致的不可逆容量的增加。应予说明,该分级步骤后的具有1μm以下的粒径的颗粒的含有率越低越好,可以为0体积%。
分级步骤中,作为将碳前体等进行分级(控制碳前体等颗粒尺寸)的方法,可以举出例如去除一次粉碎后的碳前体等中包含的粒径1μm以下的微颗粒的方法;反复进行以平均粒径略大的方式进行一次粉碎,以达到期望的平均粒径的方式取出一次粉碎后的碳前体等中包含的大颗粒,将该大颗粒再次粉碎而制成期望的平均粒径的操作的方法等。如果为后者的方法,则能够以更高的生产率制造不含规定量以上的微粒的本发明的碳质材料。
作为分级方法,没有特别限制,可以举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机,可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机,可以举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点出发,优选使用干式分级装置。此外,一次粉碎和/或后述的二次粉碎步骤与分级步骤也可以使用1个装置进行。
本发明的碳质材料的制造方法包括对上述分级后的碳前体等实施二次粉碎的步骤(以下也称为“二次粉碎步骤”)。存在通过将一次粉碎后的碳前体等进行分级、将去除微粉后的碳前体等进行二次粉碎而得到的碳质材料的AE变高的倾向,能够提高使用其制作的电极的密度。
本发明的一个方式中,二次粉碎步骤中,优选以平均粒径D50达到1μm以上且50μm以下,且基于累积体积达到10%的粒径D10与平均粒径D50的粒度分布指数D50/D10达到1.9以上的方式将分级后的碳前体等粉碎。碳质材料的AE基于碳质材料的粒径、粒度分布、形状、碳质材料的表面官能团等引起的化学状态等诸多要素而决定,因此二次粉碎中的碳前体等粒径的控制并非直接决定所得碳质材料的AE,但通过将二次粉碎后的碳前体等粒径设为上述范围,存在碳质材料的AE提高的倾向,容易将所得碳质材料的AE控制为40mJ以上且210mJ以下的范围。
本发明中,二次粉碎步骤可以一次进行,也可以分多次进行。应予说明,本说明书中在分多次进行粉碎的情况下,将第1次分级后进行的粉碎步骤记作二次粉碎步骤,其后进一步进行分级的情况下,进行直至该分级前的粉碎步骤记作二次粉碎步骤。二次粉碎步骤中可以使用的粉碎机、粉碎时间、粉碎条件等均可以举出与一次粉碎步骤中相同,根据期望的粒径、粒度分布、比表面积、AE等适当选择即可。
本发明的碳质材料的制造方法除了上述一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤之外,只要得到期望的AE和比表面积,也可以包含进一步的粉碎和/或分级步骤,优选用于得到碳质材料的步骤中包含的粉碎步骤和分级步骤之中最终步骤为粉碎步骤。实施二次粉碎或其以后的粉碎后,通过实质上不进行分级,最终所得碳质材料形成包含具有较小粒径的颗粒的状态,能够具有粒度分布中适度的广度。由此,碳质材料的AE容易达到40mJ以上且210mJ以下的范围,能够提高填充该碳质材料时的填充量,能够提高电极密度。
通过将经过上述一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤的碳前体煅烧,能够得到本发明的碳质材料。此外,对实施上述一次粉碎前的碳前体实施煅烧的情况下,通过对煅烧后的碳前体(即,碳前体的煅烧物)实施上述一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤,能够得到本发明的碳质材料。
煅烧(以下也称为“主煅烧”)在对一次粉碎前的碳前体进行的情况、对二次粉碎后的碳前体进行情况均没有特别限定,可以按照通常的煅烧流程进行。通过进行主煅烧,能够得到非水电解质二次电池等电化学设备用的碳质材料。主煅烧步骤是对碳前体加热,去除碳前体中包含的挥发成分,用于构建碳骨架的步骤。
主煅烧的煅烧温度通常为800~1500℃、优选为850~1350℃、更优选为900~1300℃。主煅烧优选在不活泼气体氛围下进行。作为不活泼气体,可以举出氮气、氩气等,也可以在含有卤素气体的不活泼气体中进行主煅烧。主煅烧可以在减压下进行,例如可以在10kPa以下进行。主煅烧的煅烧时间没有特别限定,例如为0.05~10小时、优选为0.05~8小时、更优选为0.05~6小时。
本发明中,碳前体源自植物的情况下,可以在该碳前体中混合挥发性有机物而煅烧。通过将碳前体与挥发性有机物的混合物煅烧,能够减少所得碳质材料的比表面积。其机制未详细阐明,但可以如下认为。然而,本发明不因以下的说明而受到限定。可以认为,通过将源自植物的碳前体和挥发性有机物混合煅烧,在源自植物的碳前体表面上形成通过挥发性有机物的热处理而得到的碳质覆膜。通过该碳质覆膜,由源自植物的碳前体生成的碳质材料的比表面积减少,抑制了因该碳质材料和锂的反应而导致的被称为SEI(SolidElectrolyte Interphase,固体电解质中间相)的覆膜的形成反应,因此可以期待减少不可逆容量。此外,所生成的碳质覆膜也能够掺杂和脱掺杂锂,因此还能够期待容量增加的效果。
作为挥发性有机物,可以举出例如热塑性树脂和低分子有机化合物。具体而言,作为热塑性树脂,可以举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、和聚(甲基)丙烯酸酯等。应予说明,本说明书中,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。作为低分子有机化合物,可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、和芘等。煅烧温度下挥发、热分解的情况下不对碳前体的表面氧化赋活的物质是优选的,因此作为热塑性树脂,优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物,进一步从安全上的观点出发,优选常温下挥发性小,优选为萘、菲、蒽、芘等。
本发明的一个方式中,作为热塑性树脂,可以举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、和(甲基)丙烯酸系树脂。作为烯烃系树脂,可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的无规共聚物、乙烯与丙烯的嵌段共聚物等。作为苯乙烯系树脂,可以举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6)的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6)等。
本发明的一个方式中,作为低分子有机化合物,可以使用例如碳原子数为1~20的烃化合物。烃化合物的碳原子数优选为2~18、更优选为3~16。烃化合物可以为饱和烃化合物或不饱和烃化合物,可以为链状的烃化合物、或环式的烃化合物。不饱和烃化合物的情况下,不饱和键可以为双键或三键,1分子中包含的不饱和键的数量也没有特别限定。例如,链状的烃化合物是脂肪族烃化合物,可以举出直链状或分枝状的烷烃、烯烃、或炔烃。作为环式的烃化合物,可以举出脂环式烃化合物(例如环烷烃、环烯烃、环炔烃)或芳族烃化合物。具体而言,作为脂肪族烃化合物,可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和乙炔等。作为脂环式烃化合物,可以举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷、和降冰片二烯等。进一步,作为芳族烃化合物,可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等单环芳族化合物、萘、菲、蒽、芘等3环~6环的稠合多环芳族化合物,优选为稠合多环芳族化合物,更优选为萘、菲、蒽或芘。在此,前述烃化合物可以具有任意的取代基。取代基没有特别限定,可以举出例如碳原子数1~4的烷基(优选为碳原子数1~2的烷基)、碳原子数2~4的烯基(优选为碳原子数2的烯基)、碳原子数3~8的环烷基(优选为碳原子数3~6的环烷基)。
挥发性有机物从避免混合的容易性和偏重的观点出发,优选在常温下为固体状态,更优选例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等在常温下为固体的热塑性树脂、或萘、菲、蒽或芘等在常温为固体的低分子有机化合物。挥发、煅烧温度下热分解的情况下不对源自植物的碳前体的表面氧化赋活的物质是优选的,因此作为热塑性树脂,优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂,更优选为聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。作为低分子有机化合物,进一步在常温下挥发性小在安全上是优选的,因此优选为碳原子数1~20的烃化合物,更优选为稠合多环芳族化合物,进一步优选为萘、菲、蒽或芘。进一步,从与碳前体的混合容易性的观点出发,优选为热塑性树脂,更优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂,进一步优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯,特别优选为聚苯乙烯、聚乙烯。
挥发性有机物从煅烧机器的稳定运转的观点出发,是残炭率优选为低于5质量%、更优选为低于3质量%的有机物。本发明中的残炭率优选为800℃下灰化的情况的残炭率。挥发性有机物优选为产生能够减少由源自植物的焦炭制造的碳前体的比表面积的挥发物质(例如烃系气体、煤炭成分)的物质。此外,从维持煅烧后生成的碳质材料的性状的观点出发,残炭率优选为低于5质量%。如果残炭率低于5%,则难以产生局部性状不同的碳质材料。
残炭率可以通过将试样在不活泼气体中施加强热后,对强热残留成分的碳量定量而测定。强热是指将挥发性有机物约1g(其正确的质量记作W1(g))加入坩埚中,在1分钟流通20升的氮气的同时将坩埚用电气炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃,其后在800℃下施加强热1小时。此时的残留物记作强热残留成分,其质量记作W2(g)。
接着,针对上述强热残留成分,按照JIS M8819中规定的方法进行元素分析,测定碳的质量比例P1(%)。残炭率P2(质量%)可以通过以下的式(I)算出。
[数1]
将碳前体与挥发性有机物混合的情况下,混合物中的碳前体与挥发性有机物的质量比没有特别限定,优选碳前体与挥发性有机物的质量比为99:1~40:60。上述混合物中的碳前体与挥发性有机物的质量比更优选为97:3~40:60、进一步优选为95:5~60:40、特别优选为93:7~80:20。例如,如果挥发性有机物为1质量份以上,则能够充分减少比表面积。此外,如果挥发性有机物为60质量份以下,则比表面积的减少效果不饱和,难以过剩消耗挥发性有机物,因此在工业上是有利的。
将碳前体与挥发性有机物混合的情况下,只要是碳前体的煅烧前,则可以在任一阶段混合,可以为上述一次粉碎步骤前,也可以为经过一次粉碎、分级和二次粉碎后。
成为本发明的碳质材料的原料的碳前体是制造碳质材料时供给碳成分的碳质材料的前体,可以从源自植物的碳前体、源自矿物的碳前体、源自天然原材料的碳前体和源自合成原材料的碳前体等中广泛选择。从减少有害杂质的观点、环境保护的观点和商业的观点出发,本发明的碳质材料优选基于源自植物的碳前体,换言之,成为本发明的碳质材料的原料的碳前体优选源自植物。
作为源自矿物的碳前体,可以举出例如石油系和石炭系沥青、炭焦。作为源自天然原材料的碳前体,可以举出例如木棉、麻等天然纤维、人造丝、粘胶人造丝等再生纤维、乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维的炭化物。作为源自合成原材料的碳前体,可以举出例如尼龙等聚酰胺系、维尼纶等聚乙烯醇系、丙烯酰基等聚丙烯腈系、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系、聚氨基甲酸酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂的炭化物。
源自植物的碳前体使用源自植物的碳材(以下也称为“源自植物的焦炭”)作为原料,可以通过对其实施赋活、脱灰处理等而制造。
因此,本发明的碳质材料的制造方法除了上述粉碎、分级和煅烧的各步骤之外,可以例如包括
(i)将成为原料的源自植物的碳材进行赋活处理的步骤;和/或
(ii)对成为原料的源自植物的碳材等实施脱灰处理的步骤等。
应予说明,焦炭一般而言表示将煤炭加热时得到的不熔融软化的碳成分丰富的粉末状的固体,但在此也表示将有机物加热而得到的不熔融软化的碳成分丰富的粉末状的固体。
成为源自植物的焦炭的原料的植物(以下也称为“植物原料”)没有特别限制。作为植物原料,可以例示出椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如橘子、香蕉)、稻秆、稻壳、阔叶木、针叶木、竹。该例示包括供于本来的用途后的废弃物(例如已使用的茶叶)、或者植物原料中的一部分(例如香蕉、橘子的皮)。这些植物原料可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些植物原料之中,从容易大量获取的观点出发,优选为椰子壳。
作为椰子壳,没有特别限定,可以举出例如油棕(油椰子)、椰子、蛇皮果、海椰子等的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用,也可以组合使用2种以上。将椰子用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等后大量产生的生物质废弃物、即椰子和油棕的椰子壳从获取容易性的观点出发是特别优选的。
由植物原料制造源自植物的焦炭的方法没有特别限定,可以通过例如将植物原料在不活泼气体氛围下、300℃以上的温度下进行热处理(以下也称为“预煅烧”)而制造。
预煅烧的热处理温度只要是300℃以上则没有特别限定。如果预煅烧的热处理温度过高,则有时焦炭高结晶化,后续的粉碎变得困难。因此,预煅烧的热处理温度通常为300℃~1000℃、优选为400℃~900℃、更优选为500℃~800℃。
预煅烧的热处理时间没有特别限定。如果预煅烧的热处理时间过长,则有时焦炭高结晶化,后续的粉碎变得困难。因此,预煅烧的热处理时间通常为1~24小时、优选为1.5~20小时、更优选为2~15小时。
此外,还能够以源自植物的焦炭(例如椰子壳焦炭)的形态获取。
由源自植物的焦炭制造的碳质材料能够掺杂大量的活性物质,因此基本上适合作为非水电解质二次电池等电化学设备用的碳质材料。然而,源自植物的焦炭一般而言大多大量包含植物原料中包含的金属元素(特别是钾、铁等),如果将这样的包含金属元素的含量多的碳质材料的电极用于电化学设备,则有时对电化学特性、安全性造成不优选的影响。因此,碳质材料中包含的钾元素、铁元素等的含量优选尽可能降低。
此外,源自植物的焦炭除了钾、铁元素之外,还大多包含碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铜)和其他的元素类(以下,将其也总称为“灰分”)。将包含含有这些金属元素类的碳质材料的电极用于例如锂离子二次电池等非水电解质二次电池的负极的情况下,从负极的脱掺杂时杂质在电解液中溶出,对电池性能造成不优选的影响,有可能损害非水电解质二次电池的可靠性,因此优选还减少这些金属类的含量。此外,通过减少碳质材料中的灰分,容易抑制碳质材料的细孔闭塞,提高电池的充放电容量。
因此,植物原料或源自植物的焦炭中的灰分(碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、和其他的元素类)的含量优选在为了得到碳质材料而煅烧碳前体前预先降低。在此,使植物原料或源自植物原料的焦炭中的灰分的含量降低以下也称为“脱灰”。脱灰方法没有特别限制,可以使用例如使用包含盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等的酸性溶液而对金属成分进行萃取脱灰的方法(液相脱灰)、暴露于含有氯化氢等卤化合物的高温的气相而脱灰的方法(气相脱灰)。
液相脱灰可以以植物原料或源自植物的焦炭中的任一形态实施。液相脱灰可以通过例如将植物原料或源自植物的焦炭在酸性溶液中浸渍而进行。酸性溶液是酸与水性溶液的混合物。作为酸,没有特别限定,可以举出例如盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、丁酸、柠檬酸等有机酸的水溶液。从避免在被脱灰物中残留不需要的离子的观点出发,作为酸,优选使用有机酸,从脱灰的效率、酸的价格等经济性、使用后的废液处理较容易的观点出发,更优选使用乙酸和/或柠檬酸。作为水性溶液,可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂,可以举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
酸性溶液中的酸浓度没有特别限定,脱灰速度受酸的浓度影响,因此优选为0.001~1M的范围、更优选为0.002~0.9M的范围、进一步优选为0.005~0.5M的范围。酸性溶液的使用量也没有特别限定,优选为所浸渍的植物原料或源自植物的焦炭浸渍在酸性溶液中的程度,例如相对于所浸渍的植物原料或源自植物的焦炭的质量的酸性溶液的质量优选为100~1000质量%、更优选为200~900质量%、进一步优选为250~800质量%。
液相脱灰的温度根据作为被脱灰物的植物原料或源自植物的焦炭决定即可,例如可以为10~120℃、优选为20~100℃、更优选为25~95℃。如果脱灰温度为上述范围内,则在抑制因构成植物的有机物的水解而导致的碳含量的降低的同时,能够高效率地进行脱灰。
液相脱灰的时间没有特别限制,可以为例如0.1~100小时、优选为0.2~50小时、更优选为0.5~20小时。液相脱灰可以在将植物原料或源自植物的焦炭在酸性溶液中浸渍后接续进行,也可以在更新脱灰中使用的酸性溶液的同时分多次进行。分多次进行液相脱灰的情况下,将总计的脱灰时间记作液相脱灰的时间。
液相脱灰中使用的装置只要是能够将植物原料或源自植物的焦炭浸渍在酸性溶液中的装置,则没有特别限定。例如,可以使用玻璃加衬制搅拌槽。
气相脱灰可以以植物原料或源自植物的焦炭中的任一形态实施。气相脱灰可以通过例如将植物原料或源自植物的焦炭在包含卤化合物的气相中进行热处理而进行。作为卤化合物,可以举出没有特别限定、例如氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等。也可以使用通过热分解而产生这些卤化合物的化合物或它们的混合物。卤化合物从供给稳定性和所使用的卤化合物的稳定性的观点出发,优选为氯化氢。
气相脱灰可以在将卤化合物和不活泼气体混合的气相中进行。不活泼气体只要是脱灰温度下不与被脱灰物(植物原料或源自植物的焦炭)和脱灰后的植物原料或源自植物的焦炭反应的气体,则没有特别限制。例如,可以举出氮气、氦气、氩气、氪气、或它们的混合气体。不活泼气体从供给稳定性和经济性的观点出发,优选为氮气。
将卤化合物和不活泼气体混合的气相中进行气相脱灰的情况下,卤化合物与不活泼气体的混合比只要能够实现充分的脱灰,则没有特别限定。例如,相对于不活泼气体的卤化合物的量优选为0.01~10.0体积%、更优选为0.05~8.0体积%、进一步优选为0.1~5.0体积%。
气相脱灰的温度根据作为被脱灰物的植物原料或源自植物的焦炭而决定即可,可以为例如500~1100℃、优选为600~1050℃、更优选为650~1000℃、进一步优选为850~1000℃。如果脱灰温度过低,则有时脱灰效率降低,无法充分脱灰。如果脱灰温度过高,则有时因卤化合物而引起赋活。
气相脱灰的时间没有特别限制,例如为5~300分钟、优选为10~200分钟、更优选为15~150分钟。
气相脱灰中的气相的供给量(流动量)没有特别限定,例如植物原料或源自植物的焦炭平均1g优选为1ml/分钟以上、更优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上。
气相脱灰中使用的装置只要是能够在将植物原料或源自植物的焦炭与包含卤化合物的气相混合的同时加热的装置,则没有特别限定。例如,可以使用流动炉,使用利用流动床等的连续式或间歇式的层内流通方式的装置。
进行气相脱灰的情况下,在包含卤化合物的气相中的热处理后,可以进一步在不存在卤化合物的情况下进行热处理。通过在包含卤化合物气相中的热处理,通常在植物原料或源自植物的焦炭中包含卤素。可以将植物原料或源自植物的焦炭中包含的卤素通过在不存在卤化合物下的热处理而去除。例如,在包含前述卤化合物的气相中的热处理后,通过阻断卤化合物的供给而进行热处理,由此能够去除卤素。具体而言,在不存在卤化合物下的热处理可以通过在不含卤化合物的不活泼气体氛围中在500℃~1100℃、优选为600~1050℃、更优选为650~1000℃、进一步优选为850~1000℃下进行热处理而进行。在不存在卤化合物下的热处理的温度优选与包含卤化合物的气相中的热处理的温度相同、或在高于其的温度下进行。此外,在不存在卤化合物下的热处理的时间也没有特别限定,优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为10分钟~100分钟。
本实施方式中的液相脱灰和气相脱灰是去除植物原料或源自植物的焦炭中包含的钾、铁等灰分的处理。液相脱灰处理后或气相脱灰处理后得到的碳前体的钾元素的含量优选为1000ppm(0.1重量%)以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下。液相脱灰处理后或气相脱灰处理后得到的碳前体的铁元素的含量优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下。如果碳前体的钾元素、铁元素的含量为上述上限以下,则在将所得碳质材料用于非水电解质二次电池等电化学设备用电极的情况下,能够减少脱掺杂时的杂质在电解液中的溶出,在电化学设备的性能提高、可靠性提高的方面是优选的。
液相脱灰或气相脱灰中使用植物原料的情况下,通过将液相脱灰或气相脱灰处理后的植物原料在不活泼气体氛围下、300℃以上的温度下进行热处理的预煅烧,能够制造液相脱灰或气相脱灰处理后的源自植物的焦炭。该情况的预煅烧的热处理温度、热处理时间也如上述所述。
此外,作为被脱灰物的植物原料或源自植物的焦炭的平均粒径没有特别限定。进行液相脱灰的情况下,从容易从萃取液中分离脱灰处理后的碳前体的观点出发,平均粒径的下限优选为500μm以上、更优选为1mm以上、进一步优选为2mm以上。平均粒径的上限优选为40mm以下、更优选为35mm以下、进一步优选为30mm以下。进行气相脱灰的情况下,如果平均粒径过小,则可能难以将通过脱灰而去除的包含钾等的气相、和脱灰处理后的碳前体分离,因此平均粒径的下限优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为400μm以上。平均粒径的上限优选为10000μm以下、更优选为8000μm以下、进一步优选为5000μm以下。
对经过这样的处理得到的碳前体,实施如先前说明那样一次粉碎、分级和二次粉碎以及煅烧,由此能够得到本发明的碳质材料。
此外,本发明中,通过将具有不同的物性(例如平均粒径、粒度分布等)的2种以上的碳前体或碳质材料混合,也能够制备具有期望的AE的本发明的碳质材料。通过将2种以上的碳前体或碳质材料混合而制备具有期望的AE的本发明的碳质材料的情况下,根据所期望的AE,适当决定所混合的碳前体或碳质材料的种类、其配合比例即可。该情况下,所混合的至少1种碳前体或碳质材料也优选为经过上述一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤而得到的碳前体或碳质材料。至少1种碳前体或碳质材料是经过上述各步骤而得到的物质,由此容易将所得碳质材料的AE控制为期望的范围。
将2种以上的碳前体或碳质材料混合而制备本发明的碳质材料的情况下,经过上述一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤而制造的碳前体或碳质材料的配合量根据所使用的碳前体或碳质材料的物性等而适当决定即可,基于最终的碳前体或碳质材料的混合物的总质量,例如为20质量%以上。碳前体或碳质材料的混合物中的经过上述一次粉碎、分级和二次粉碎的各步骤而制造的碳前体或碳质材料的配合量的上限没有特别限定,它们全部可以是按照上述方法制造的碳前体或碳质材料。
[电化学设备用电极]
本发明的碳质材料适合作为电化学设备用电极、特别是电化学设备用负极的材料。通过使用本发明的碳质材料,能够提高所得电极的密度,且能够减小不可逆容量,因此能够得到小型且高容量的电化学设备。作为适合于本发明的碳质材料的使用的电化学设备,包括锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池等二次电池和双电层电容器等电容器等。这些之中,电化学设备可以特别是非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池、全固体电池、有机自由基电池等),可以更特别是锂离子二次电池。
以下,针对本发明的电化学设备用负极,以非水电解质二次电池用负极为例说明。本发明的负极可以通过将电极合剂涂布在集流板上,在集流板上形成电极活性物质层而制造。电极合剂可以在本发明的碳质材料中适量添加粘结剂(粘接剂)、根据情况的导电助剂、以及适当的溶剂,混炼而得到。电极活性物质层可以通过例如将电极合剂涂布在集流板上,干燥后,加压成型,从而得到。作为集流板,可以使用例如金属板。
粘结剂只要是不与电解液反应的物质,则没有特别限定,可以举出例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR(苯乙烯·丁二烯·橡胶)与CMC(羧基甲基纤维素)的混合物等。这些之中,对于PVDF,在活性物质表面上附着的PVDF阻碍锂离子移动少,容易得到良好的输入输出特性,故而优选。作为粘结剂,可以使用1种,也可以组合使用2种以上。粘结剂的添加量根据所使用的粘结剂的种类而适当选择即可,例如优选为1~20质量%、更优选为1~15质量%。例如,PVDF系的粘结剂的情况下,优选为3~13质量%、更优选为3~10质量%。在此,粘结剂的添加量作为活性物质(碳质材料)量+粘接剂量+导电助剂量=100质量%而算出。如果粘结剂的添加量为上述范围内,则能够抑制所得电极中的电阻的上升,减少电池的内部电阻,此外,电极中的碳质材料的颗粒间的粘结、和碳质材料与集流材料的粘结变得良好。
溶剂可以根据所使用的粘结剂的种类而适当选择。作为溶剂,可以使用1种,也可以组合使用2种以上。例如,使用PVDF作为粘结剂的情况下,从溶解PVDF而容易得到浆料的观点出发,优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂。使用SBR等作为粘结剂的情况下,可以以水性乳液的形态使用粘结剂。使用CMC作为粘结剂的情况下,可以将粘结剂溶解在水等溶剂中使用。
例如,使用水作为溶剂,将SBR与CMC的混合物等2种以上的粘结剂组合混合使用的情况较多。该方式中,使用2种以上的粘结剂的情况下,粘结剂的总添加量优选为0.5~5质量%、更优选为1~4质量%。在此,粘结剂的添加量作为活性物质(碳质材料)量+粘接剂量+导电助剂量=100质量%而算出。
进一步,为了赋予高导电性,在电极合剂的制备时,可以根据需要添加导电助剂。作为导电助剂,可以使用导电性的炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等。导电助剂的添加量根据所使用的导电助剂的种类而不同,优选为0.5~10质量%、更优选为0.5~7质量%、进一步优选为0.5~5质重量%。在此,导电助剂的添加量作为活性物质(碳质材料)量+粘接剂量+导电助剂量=100质量%而算出。如果导电助剂的添加量为上述范围内,则导电性容易提高,且电极合剂中的导电助剂的分散也变得良好。
电极活性物质层通常在集流板的两面上形成,但也可以根据需要在集流板的单面上形成。电极活性物质层的平均单面的厚度优选为10~80μm、更优选为20~75μm、进一步优选为20~60μm。如果电极活性物质层的厚度为上述的下限以上,则二次电池中的集流板、隔离膜等所占的比例少即可,因此从容易将电池高容量化的观点出发是优选的。如果电极活性物质层的厚度为上述的上限以下,则与对电极相对的电极面积越宽,则对输入输出特性的提高越有利,因此从容易提高输入输出特性的观点出发是优选的。
此外,为了减少所得电极活性物质层的不可逆容量,也可以通过公知的方法进行锂预掺杂。
[电化学设备]
本发明的电化学设备包含本发明的电化学设备用负极,具有高电极密度,且不可逆容量小,具有高容量。
例如,本发明的电化学设备为非水电解质二次电池的情况下,构成正极材料、隔离膜和电解液等电池的其他材料没有特别限定,可以使用非水电解质二次电池中以往使用、或者提出的各种各样的材料。
例如,作为正极材料,优选为层状氧化物系(表示为LiMO2,M为金属:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(在此,x、y、z表示组成比))、橄榄石系(LiMPO4所示,M为金属:例如LiFePO4等)、尖晶石系(LiM2O4所示,M为金属:例如LiMn2O4等)的复合金属氧属元素化合物。作为正极材料,可以使用这些氧属元素化合物中的1种,也可以根据需要混合使用2种以上。将这些正极材料与适当的粘结剂和用于对电极赋予导电性的碳质材料一起成型,在导电性的集流材料上形成层,由此能够制造正极。
与正极和负极组合使用的非水溶剂型的电解液一般可以在非水溶剂中溶解电解质而得到。作为非水溶剂,可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧杂环戊烷等有机溶剂。作为有机溶剂,可以使用1种有机溶剂,也可以组合使用2种以上的有机溶剂。作为电解质,可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。
非水电解质二次电池一般而言,可以通过使正极与负极根据需要经由隔离膜而相对,在电解液中浸渍,从而制造。作为隔离膜,可以使用二次电池中通常使用的无纺布、包含其他多孔质材料的透液性隔离膜。替代隔离膜、或与隔离膜一起,还可以使用包含浸渗了电解液的聚合物凝胶的固体电解质。
本发明的碳质材料适合作为例如在汽车等车辆上搭载的电池(典型而言为车辆驱动用非水电解质二次电池)用的碳质材料。本发明中车辆通常是指作为电动车辆而已知的车辆、燃料电池与内燃机的混合动力车等,可以没有特别限制地设为对象,至少具有具备上述电池的电源装置、通过来自该电源装置的电源供给而驱动的电动驱动机构、和控制其的控制装置。车辆进一步可以具有发电制动器、再生制动器,具有将利用制动的能量转换为电,对前述非水电解质二次电池充电的机构。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但它们不限定本发明的范围。应予说明,以下记载了碳质材料的物性值的测定法,但包括实施例在内,本说明书中记载的物性值基于通过以下的方法求出的值。
(1)平均粒径D50和粒度分布指数D50/D10的测定和算出
碳前体和碳质材料的平均粒径D50(粒度分布)通过激光散射法如下所述测定。将后述的实施例和比较例中制备的碳前体和碳质材料的试样投入包含0.3质量%表面活性剂(和光纯药工业(株)制“ToritonX100”)的水溶液中,用超声洗涤器处理10分钟以上,在水溶液中分散。使用该分散液测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径·粒度分布测定器(日机装(株)制“マイクロトラックMT3000”),溶剂折射率设为1.33、颗粒透过性设为吸收而进行。累积体积达到50%的粒径记作平均粒径D50。
此外,累积体积达到10%的粒径记作D10,使用以下式算出粒度分布指数D50/D10。
粒度分布指数D50/D10=平均粒径D50/D10。
(2)BET比表面积的测定
本说明书中,碳质材料和碳前体的比表面积通过BET法(氮气吸附BET3点法)确定(BET比表面积)。以下,记载由BET的式衍生的近似式。
[数2]
使用上述的近似式,通过液氮温度下的利用氮气吸附的3点法求出vm,通过以下的式计算试样的比表面积。
[数3]
此时,vm是在试样表面上形成单分子层所需要的吸附量(cm3/g),v是实测的吸附量(cm3/g),p0是饱和蒸气压,p是绝对压力,c是常数(反映吸附热),N是阿伏伽德罗常数6.022×1023,a(nm2)是吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
更详细而言,可以例如使用日本BELL公司制“BELL Sorb Mini”,如下所述测定液氮温度下的对试样的氮气的吸附量。将试样填充在试样管中,在将试样管冷却至-196℃的状态下,暂时减压,其后在期望的相对压力下使氮气(纯度99.999%)吸附在试样上。在各期望的相对压力下达到平衡压时的试样上吸附的氮气量记作吸附气体量v。
(3)通气时流动能量AE的测定
使用フリーマンテクノロジー公司制的粉末流变仪FT4进行测定。在测定用容器(直径50mm、容积160mm3)中填充测定AE的碳质材料至平口(120mL),设置在装置上后,从装置底部以达到2mm/秒的通气量通气空气,使刀(半径:48mm)以100mm/秒的叶片前端速度旋转同时进入。此时,刀前端移动的螺旋角度α为5°。与刀高度对应的刀的移动能量按照下述式求出:
AE=T/(Rtanα)+F
算出通气时流动能量(AE)。
(4)利用X射线衍射法的(002)面的平均面间距d002
使用“株式会社リガク制MiniFlexII”,将碳质材料粉末填充在试样台上,通过Ni滤波器单色化的CuKα线作为线源,得到X射线衍射图案。衍射图形的峰位置通过重心法(求出衍射线的重心位置,在与其对应的2θ值处求出峰位置的方法)求出,使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰校正。CuKα线的波长λ设为0.15418nm,通过以下所述的Bragg公式(式(IV)),算出d002。
[数4]
1.实施例1
(1)碳前体的制备
<制备例1>
气相脱灰:将椰子壳在500℃下干馏后破碎,得到平均粒径约2mm的椰子壳焦炭。对该椰子壳焦炭100g,以18L/分钟的流量供给包含氯化氢气体1体积%的氮气,同时在900℃下实施30分钟卤素热处理。其后,仅停止氯化氢气体的供给,以18L/分钟的流量供给氮气的同时,进一步在900℃下进行30分钟热处理,由此实施气相脱酸处理,得到碳前体。
(2)碳质材料的制备
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到4.1μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到3.3体积%的方式分级。
二次粉碎步骤:将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同精磨机SF5ル,以平均粒径D50达到2.8μm的方式粉碎,得到碳前体。此时的D50/D10为3.9。
煅烧步骤:将上述制备的碳前体6.4g与聚苯乙烯(积水化成品工业株式会社制、平均粒径400μm、残炭率1.2%)0.6g混合。将该混合物7g以试样层高度达到约3mm的方式放入石墨制的舱中,在株式会社モトヤマ制管状炉中,在每分钟6L的氮气流量下,以每分钟10℃的升温速度升温至1250℃后,保持10分钟,自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下,从炉内中取出碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
2.实施例2
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到8.9μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到0体积%的方式分级。
二次粉碎步骤:将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同球磨机,以平均粒径D50达到2.9μm的方式粉碎,得到碳前体。此时的D50/D10为3.9。
二次粉碎后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
3.实施例3
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到102μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到0体积%的方式分级。
二次粉碎步骤:将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同球磨机,以平均粒径D50达到2.8μm的方式粉碎,得到碳前体。此时的D50/D10为3.1。
二次粉碎后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
4.比较例1
将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),粉碎至平均粒径2.5μm。
其后,不进行分级和二次粉碎,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
5.比较例2
将以与比较例1的一次粉碎同样得到的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到6.1体积%的方式分级。
接着,将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同球磨机,以平均粒径D50达到1.4μm的方式粉碎。此时的D50/D10为2.9。二次粉碎后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
6.比较例3
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到310μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到0体积%的方式分级。
二次粉碎步骤:将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同球磨机,以平均粒径D50达到2.6μm的方式粉碎,得到碳前体。此时的D50/D10为1.9。
二次粉碎后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
7.比较例4
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到8.9μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到0体积%的方式分级。
其后,不进行二次粉碎,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
8.比较例5
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到25μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到0体积%的方式分级。
其后,不进行二次粉碎,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
9.比较例6
将实施例2中得到的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以D50达到3.4μm的方式进行分级处理。
其后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
10.比较例7
将比较例5中得到的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以D50达到51.0μm的方式进行分级处理。
其后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
11.比较例8
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到4.1μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到3.3体积%的方式分级。
二次粉碎步骤:将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同球磨机,以平均粒径D50达到0.9μm的方式粉碎,得到碳前体。此时的D50/D10为2.2。
二次粉碎后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
12.实施例4
掺混:将实施例2的碳前体与比较例4的碳前体以质量比计达到1:1的方式混合,得到碳前体的混合物。
在所得碳前体的混合物中与实施例1同样添加聚苯乙烯,进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
13.实施例5
掺混:将实施例2的碳前体与比较例5的碳前体以质量比计达到1:1的方式混合,得到碳前体的混合物。
在所得碳前体的混合物中与实施例1同样添加聚苯乙烯,进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
14.实施例6
掺混:将实施例2的碳前体与比较例7的碳前体以质量比计达到1:1的方式混合,得到碳前体的混合物。
在所得碳前体的混合物中与实施例1同样添加聚苯乙烯,进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
15.比较例9
掺混:将比较例2的碳前体与比较例4的碳前体以质量比计达到1:1的方式混合,得到碳前体的混合物。
在所得碳前体的混合物中与实施例1同样添加聚苯乙烯,进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
16.比较例10
一次粉碎步骤:将通过制备例1得到的碳前体使用精磨机SF5(日本炭焦制),以平均粒径D50达到4.1μm的方式粉碎。
分级步骤:将一次粉碎后的碳前体使用ラボクラッシールN-01(株式会社セイシン企业制),以1μm以下的体积比例达到3.3体积%的方式分级。
二次粉碎步骤:将分级后的碳前体使用与一次粉碎中使用的相同球磨机,以平均粒径D50达到1.2μm的方式粉碎,得到碳前体。此时的D50/D10为2.5。
二次粉碎后,与实施例1同样进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
17.实施例7
掺混:将比较例4的碳前体与比较例10的碳前体以质量比计达到55:45的方式混合,得到碳前体的混合物。
在所得碳前体的混合物中与实施例1同样添加聚苯乙烯,进行煅烧处理,得到碳质材料。测定所得碳质材料的平均粒径D50、D50/D10、BET比表面积、AE和平均面间距d002。结果示于表1。
使用实施例和比较例中得到的碳质材料,按照以下的方法,评价电池特性。各结果示于表2。
<电极的制作、电极的状态确认>
将实施例和比较例中得到的各碳质材料96.2质量份、导电性炭黑(TIMCAL制“Super-P(注册商标)”)2质量份、CMC1质量份、SBR0.8质量份和水混合,得到浆料。将所得浆料各自涂布在铜箔上,干燥后压制,得到负极(负极层)。
<电极密度>
负极层的厚度设为通过测微计测定所制作的负极层的厚度后减去集流板的厚度而得到的数值。
电极密度(g/cm3)设为在制作负极层时,将各自浆料中混合的碳质材料的质量(g)除以所制作的负极层的体积(cm3)而得到的数值(g/cm3)。应予说明,负极层的体积使用负极层的厚度和负极层的直径(14mm)算出。能够制作可评价的电极的情况下,将电极状态评价为○,电极制作时产生结块、气泡、负极层的脱落等而形成无法评价的电极的情况下,将电极状态评价为×。
<充电容量、放电容量、充放电效率和初始直流电阻的测定>
使用上述制作的各电极作为工作电极,使用金属锂作为对电极和参比电极。作为溶剂,使用碳酸亚乙酯与碳酸甲基乙基酯的混合物(体积比3:7)。该溶剂中,溶解1mol/L的LiPF6,用作电解质。隔离膜中,使用玻璃纤维无纺布。在氩气氛围下的手套箱内,各自制作硬币单元电池。
针对上述构成的锂离子二次电池,使用充放电试验装置(东洋システム株式会社制、“TOSCAT”),进行充放电试验。初始直流电阻设为流通3秒0.5mA时产生的电阻值。锂的掺杂以相对于活性物质质量70mA/g的速度进行,掺杂至相对于锂电位达到1mV。进一步,对锂电位施加1mV的恒电压8小时,结束掺杂。此时的容量(mAh/g)记作充电容量。接着,以相对于活性物质质量70mA/g的速度,进行脱掺杂直至相对于锂电位达到2.5V,此时放电的容量记作放电容量。放电容量×电极密度记作体积容量。放电容量/充电容量的百分数记作充放电效率,作为电池内的锂离子的利用效率的指标。
Claims (10)
1.电化学设备用碳质材料,其通过BET法测定的比表面积为23m2/g以下,且通过粉末流变仪测定的通气时流动能量(AE)为40mJ以上且210mJ以下。
2.根据权利要求1所述的碳质材料,其中,通过激光散射法测定的粒度分布中从微粒侧起算的累积容积达到50%的平均粒径D50为1μm以上且50μm以下,且基于从微粒侧起算的累积体积达到10%的粒径D10与平均粒径D50的粒度分布指数D50/D10为1.9以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料,其中,基于广角X射线衍射法的使用Bragg公式算出的(002)面的平均面间距d002为0.36nm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳质材料,其中,碳质材料源自植物。
5.电化学设备用负极,其包含权利要求1~4中任一项所述的碳质材料。
6.电化学设备,其包含权利要求5所述的电化学设备用负极。
7.碳质材料的制造方法,其包括:
对碳前体或碳前体的煅烧物实施一次粉碎的步骤;
将一次粉碎后的碳前体或碳前体的煅烧物分级的步骤;和
对分级后的碳前体或碳前体的煅烧物实施二次粉碎的步骤;以及
将碳前体煅烧的步骤。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,在一次粉碎步骤中,以平均粒径D50达到2.7μm以上且300μm以下的方式将碳前体或碳前体的煅烧物粉碎。
9.根据权利要求7或8所述的碳质材料的制造方法,其中,在分级步骤中,以具有1μm以下的粒径的颗粒的含有率达到6体积%以下的方式将一次粉碎后的碳前体或碳前体的煅烧物分级。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的制造方法,其中,在二次粉碎步骤中,以平均粒径D50达到1μm以上且50μm以下、且基于累积体积达到10%的粒径D10与平均粒径D50的粒度分布指数D50/D10达到1.9以上的方式将分级后的碳前体或碳前体的煅烧物粉碎。
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