CN110869317B - 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110869317B
CN110869317B CN201880044917.8A CN201880044917A CN110869317B CN 110869317 B CN110869317 B CN 110869317B CN 201880044917 A CN201880044917 A CN 201880044917A CN 110869317 B CN110869317 B CN 110869317B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonaceous material
secondary battery
negative electrode
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880044917.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110869317A (zh
Inventor
伊泽隆文
立川贤悟
岩崎秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN110869317A publication Critical patent/CN110869317A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110869317B publication Critical patent/CN110869317B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明提供适合于具有高充放电容量、和适合地高充放电效率和低电阻的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂硫电池、锂空气电池)的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。本发明涉及碳质材料，其通过元素分析求出的氮含量为3.5质量%以上、氮含量与氢含量之比(RN/H)为6以上且100以下、氧含量与氮含量之比(RO/N)为0.1以上且1.0以下，且通过X射线衍射测定观测到的碳面间隔(d002)为3.70Å以上。

Description

非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电 解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的 制造方法
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2017-133034号(申请日：2017年7月6日)要求巴黎公约下的优先权，在此通过参照而将其全体并入本说明书中。
本发明涉及适合于非水电解质二次电池的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的非水电解质二次电池用负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的能量密度高，输出特性优异，因此广泛用于移动电话、笔记本电脑那样的小型便携设备。近年来，还推进了在混合动力汽车、电动汽车等车载用途中的应用。作为锂离子二次电池的负极材料，开发并使用了大于石墨的理论容量372mAh/g的量的能够进行锂的掺杂(充电)和脱掺杂(放电)的含氮难石墨化性碳(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
含氮难石墨化性碳可以通过例如以酚醛树脂作为碳源，将胺用作氮源，或者将苯胺树脂等具有胺基的树脂用于碳源，进行热处理，从而得到。然而，使用这些原料而制作含氮难石墨化性碳的情况下，为了提高氮元素含量而需要将氮元素固定化的步骤，生产率差，而且因该固定化步骤而导致存在氧、氢元素含量也增加的倾向。
碳材料中的氮元素形成锂离子吸纳位点，而且与锂离子在碳层间、碳晶体间的空隙、缺陷部分处被吸纳的情况相比，吸附脱附能量小，因此以高效率进行离子的移动，存在导致低电阻化的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-083012号公报
专利文献2：日本专利5233314号公报
专利文献3：日本专利5477391号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，研究了锂离子二次电池在车载用途等中的应用，要求锂离子二次电池的进一步高容量化。此外，为了进一步提高非水电解质二次电池的输入输出特性，据信需要给出具有低内部电阻的电池的碳质材料。
因此，本发明的目的在于，提供适合于具有高充放电容量、和适合地高充放电效率和低电阻的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂硫电池、锂空气电池)的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等发现，通过以下说明的本发明的碳质材料，实现了上述目的。
即，本发明包括以下的适合方式。
〔1〕碳质材料，其通过元素分析求出的氮元素含量为3.5质量%以上、氮元素含量与氢元素含量之比(RN/H)为6以上且100以下、氧元素含量与氮元素含量之比(RO/N)为0.1以上且1.0以下，且通过X射线衍射测定观测到的碳面间隔(d002)为3.70Å以上。
〔2〕根据〔1〕所述的碳质材料，其中，通过激光拉曼分光法观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值大于250cm-1、1650cm-1附近的峰的半峰宽度的值大于100cm-1。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的碳质材料，其中，通过BET法求出的比表面积为100m2/g以上，微孔容积与介孔容积之和所示的细孔容积为0.08mL/g以上。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的碳质材料，其中，通过BET法求出的比表面积为70m2/g以下，微孔容积与介孔容积之和所示的细孔容积为0.05mL/g以下。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳质材料，其中，氧元素含量大于1.5质量%。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料，其中，碳质材料源自糖类。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的碳质材料，其用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
〔8〕非水电解质二次电池用负极，其包含〔7〕所述的碳质材料。
〔9〕非水电解质二次电池，其具有〔8〕所述的非水电解质二次电池用负极。
〔10〕〔1〕~〔7〕中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括以下的步骤：
(1)将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤；
(2)将所得混合物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至500~1200℃之间的规定温度的步骤；和
(3)在500~1200℃的温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物的步骤。
〔11〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括以下的步骤：
(1)将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤；
(2A)将所得混合物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至500~1000℃之间的第1规定温度的步骤；
(3A)在500~1000℃的温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物的步骤；
(2B)将所得炭化物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至800~1400℃之间的第2规定温度的步骤；和
(3B)在800~1400℃的温度下用相对于炭化物5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理的步骤。
发明的效果
使用包含本发明的碳质材料的负极的非水电解质二次电池具有高充放电容量、和适合地高充放电效率和低电阻。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，详细说明。应予说明，本发明的范围不限于在此说明的实施方式，在不损害本发明的主旨的范围内，能够施加各种变更。
本发明的碳质材料中，通过元素分析求出的氮元素的含量为3.5质量%以上。如果碳质材料中的氮元素的含量少于3.5重量%，则充放电时吸附脱附锂离子的位点变少，存在充放电容量降低的倾向。从表现出充分的放电容量的观点出发，本发明的碳质材料中的氮元素的含量优选为3.55质量%以上、更优选为3.65质量%以上、进一步优选为3.75质量%以上、更进一步优选为3.85以上。本发明的碳质材料中的氮元素的含量如果变得过多，则在碳质材料的结构中容易产生应变，无法维持层状结构，因此吸附脱附锂离子的位点变少。此外，未并入碳骨架内的氮预想作为例如-NH2基那样的表面官能团存在，如果这样的表面官能团的存在量变多，则无法抑制在充放电时可能发生的不可逆副反应，放电容量降低，充放电效率降低。从抑制充放电时的不可逆副反应、容易提高放电容量和充放电效率的观点出发，本发明的碳质材料中的氮元素的含量优选为5.5质量%以下、更优选为5.2质量%以下、进一步优选为5.0质量%以下、更进一步优选为4.7质量%以下、特别优选为4.5质量%以下。氮元素含量的测定的详情如后所述，通过元素分析法(不活性气体熔融法)而测定。将氮元素含量调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1200℃的温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟而进行热处理的方法。特别地，如果过度增大不活性气体流量、或过度减小升温速度，则碳质材料中的氮元素容易脱离，所得碳质材料的氮元素量减少，因此调整不活性气体流量、升温速度以及热处理的温度即可。如果氮元素的含量为上述范围，则也能得到实施多次(例如2次、3次、5次或其以上的次数)的充放电后的阻抗值小这样的效果。
本发明的碳质材料中，通过元素分析求出的氢元素的含量优选为0.50质量%以下、更优选为0.40质量%以下、进一步优选为0.35质量%以下。碳质材料中的氢元素的含量为上述的上限以下从碳的边缘部分减少、碳平面拓宽、电子的移动变得容易的观点出发是优选的。本发明的碳质材料中的氢元素的含量从锂离子的吸附脱附变得容易的观点出发，优选为0.10质量%以上、更优选为0.15质量%以上。氢元素含量的测定的详情如后所述，通过元素分析法(不活性气体熔融法)而测定。将氢元素含量调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1200℃的温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟而进行热处理的方法。
本发明的碳质材料中，从提高与电解液的亲和性而使碳质材料与电解液之间的电子的迁移变得容易且减小电阻的观点出发，通过元素分析求出的氧元素的含量优选为0.9质量%以上、更优选为1.10质量%以上、进一步优选为大于1.50质量%。另一方面，如果氧元素的含量过多，则无法抑制在充放电时可能发生的不可逆副反应，放电容量降低、充放电效率降低。从抑制充放电时的不可逆副反应、容易提高放电容量和充放电效率的观点出发，本发明的碳质材料中的氧元素的含量优选为3.0质量%以下、更优选为2.75质量%以下、进一步优选为2.50质量%以下。此外，要求更高的放电容量和充放电效率时，本发明的碳质材料中的氧元素的含量为1.5质量%以下是优选的方式。氧元素含量的测定的详情如后所述，通过元素分析法(不活性气体熔融法)而测定。将氧元素含量调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1200℃的温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟而进行热处理的方法。
本发明的碳质材料中，氮元素含量与氢元素含量与之比RN/H(氮元素含量/氢元素含量)从增加氮元素含量、容易提高放电容量的观点出发，为6以上且100以下、优选为10以上且80以下、更优选为11以上且60以下、进一步优选为12以上且50以下。此外，氧元素含量与氮元素含量与之比RO/N(氧元素含量/氮元素含量)从增加氧元素含量和氮元素含量二者、容易降低电阻的观点出发，为0.10以上且1.0以下、优选为0.15以上且0.90以下、更优选为0.20以上且0.80以下、进一步优选为0.25以上且0.70以下。氮元素含量与氢元素含量与之比RN/H根据如上述那样测定的氮元素含量和氢元素含量，通过RN/H=氮元素含量/氢元素含量的式算出，氧元素含量与氮元素含量与之比RO/N根据如上述那样测定的氧元素含量和氮元素含量，通过RO/N=氧元素含量/氢元素含量的式算出。
本发明的碳质材料中，由通过粉末X射线衍射法观测的峰位置(衍射角2θ)，通过Bragg的式而算出的碳面间隔(d002)为3.70Å以上。d002在例如石墨那样碳面最为接近的情况下，为3.35~3.40Å左右，如果大于4.00Å，则有时碳面彼此无法形成相互作用，无法维持层结构。本发明的碳质材料从锂离子能够以高效率移动的观点出发，d002可以拓宽至不大于4.00Å的程度。因此，本发明的碳质材料中的d002的范围通常为3.70Å以上且4.00Å以下、优选为3.74Å以上且3.95Å以下、更优选为3.76Å以上且3.90Å以下。
本发明的碳质材料中，通过激光拉曼分光法观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值优选为大于250cm-1的范围。在此，1360cm-1附近的峰是指一般被称为D带的拉曼峰，是源自石墨结构的紊乱・缺陷的峰。1360cm-1附近的峰通常在1345cm-1~1375cm-1、优选为1350cm-1~1370cm-1的范围内被观测到。此外，本发明的碳质材料中，通过激光拉曼分光法观测到的拉曼光谱的1650cm-1附近的峰的半峰宽度的值优选为大于100cm-1的范围。在此，1650cm-1附近的峰是指一般被称为G带的拉曼峰，是源自石墨结构的紊乱・缺陷的峰。1650cm-1附近的峰通常在90cm-1~120cm-1的范围、优选为100cm-1~110cm-1的范围内被观测到。
这些峰的半峰宽度与碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷的量相关。这样的结构的紊乱能够通过向碳骨架内导入氮元素而引起。如果D带中的拉曼峰的半峰宽度为250cm-1以下，则结构发达过于推进，因石墨结构的发达而存在锂离子不能高效出入的倾向。因此，有时产生电阻增加等问题。从容易降低电阻的观点出发，1360cm-1附近的峰的半峰宽度优选为大于250cm-1的范围、更优选为260m-1以上、进一步优选为270cm-1以上。此外，如果半峰宽度大于300cm-1，则碳质材料中包含的石墨结构难以维持，非晶质变多，存在能够吸纳锂的位点减少的倾向。因此，有时锂离子的吸纳量降低，放电容量降低。从这样的观点出发，1360cm-1附近的峰的半峰宽度优选为300cm-1以下。此外，如果G带中的拉曼峰的半峰宽度为100cm-1以下，则结构发达过于推进，因石墨结构的发达而存在锂离子不能高效出入的倾向。因此，有时产生电阻增加等问题。从容易降低电阻的观点出发，1650cm-1附近的峰的半峰宽度优选为大于100cm-1、更优选为102cm-1以上、进一步优选为105cm-1以上，通常为115cm-1以下、优选为110cm-1以下、更优选为107cm-1以下。
根据通过激光拉曼分光法观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值为大于250的范围、通过元素分析求出的氢元素含量为0.50质量%以下的本发明的适合碳质材料，碳结构的紊乱大、同时碳边缘部比较少，因此锂离子的传输效率提高，故而实现了低电阻且高充放电效率。
拉曼光谱的测定使用拉曼分光器(例如堀场制作所制拉曼分光器“LabRAMARAMIS(VIS)”)进行。具体而言，例如将测定对象颗粒设置在观测台上，将物镜的倍率设为100倍，对焦，向测定小室内照射532nm的氩气离子激光，同时以曝光时间1秒、累算次数100次、将测定范围设为50-2000cm-1而测定。
将1360cm-1附近的峰的半峰宽度和1650cm-1附近的峰的半峰宽度调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1200℃的温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟而进行热处理的方法。
本发明的碳质材料的通过氮气吸附BET法求出的比表面积从容易浸透电解液、容易降低电池的电阻的观点出发，优选为100m2/g以上、更优选为150m2/g以上、进一步优选为200m2/g以上。如果碳质材料的比表面积为上述下限以上，则也能得到实施多次(例如2次、3次、5次或其以上的次数)的充放电后的阻抗值小这样的效果。上述比表面积从降低碳质材料的吸湿性、抑制因在碳质材料中存在的水分而导致的电解液、水的水解相伴的酸、气体的发生的观点、通过降低空气与碳质材料的接触面积而抑制碳质材料本身的氧化的观点出发，优选为400m2/g以下、更优选为350m2/g以下、进一步优选为300m2/g以下。通过氮气吸附BET法而进行的比表面积的测定的详情如后所述。
本发明的碳质材料的通过氮气吸附BET法求出的比表面积在要求更进一步降低碳质材料的吸湿性、抑制因在碳质材料中存在的水分而导致的电解液、水的水解相伴的酸、气体的发生的情况、要求通过降低空气与碳质材料的接触面积而抑制碳质材料本身的氧化的情况下，优选为70m2/g以下、更优选为60m2/g以下、进一步优选为40m2/g以下、更进一步优选为30m2/g以下、特别优选为20m2/g以下、最优选为12m2/g以下。
将比表面积调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1200℃的温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟进行处理。
本发明的碳质材料中，从容易浸透电解液、容易降低电池的电阻的观点出发，通过DFT法算出的介孔容积优选为0.01mL/g以上、更优选为0.02mL/g以上。如果介孔容积为上述的下限以上，则能够抑制因在反复的充放电时生成的分解物而导致的细孔闭塞，容易避免电阻的上升，因此是优选的。此外，从能够抑制堆密度降低、容易提高电极密度的观点出发，介孔容积优选为0.07mL/g以下、更优选为0.06mL/g以下、进一步优选为0.05mL/g以下。应予说明，本说明书中，介孔为在DFT法中具有2nm以上且50nm以下的孔径(细孔直径)的孔。
另一方面，本发明的碳质材料中，在要求更进一步抑制堆密度降低、提高电极密度的情况、要求抑制充放电过程中的副反应、更进一步降低不可逆容量的情况下，通过DFT法算出的介孔容积优选为0.02mL/g以下、更优选为0.01mL/g以下。
本发明的碳质材料中，从容易产生Li离子的吸附脱附的观点出发，通过DFT法算出的微孔容积为0.03mL/g以上、更优选为0.04mL/g以上、进一步优选为0.05mL/g以上。此外，从因水分的吸附等导致容易抑制在充放电时产生的碳质材料与水分的反应的观点出发，微孔容积优选为0.15mL/g以下、更优选为0.12mL/g以下、进一步优选为0.10mL/g以下。应予说明，本说明书中，微孔为在DFT法中具有低于2nm的孔径(细孔直径)的孔。
另一方面，本发明的碳质材料中，在要求更进一步抑制因水分的吸附等而在充放电时发生的碳质材料与水分的反应的情况下，通过DFT法算出的微孔容积优选为0.03mL/g以下、更优选为0.01mL/g以下。
在此，DFT法是指利用分子动力学和计算机模拟方法，计算在被吸附体的表面和细孔中吸附的气体的平衡密度轮廓，由此能够算出吸附脱附等温线、吸附热等的分析手段。该分析法能够对微细孔和介细孔的全部区域进行应用，因此能够同时测定并求出微孔容积、介孔容积、和微孔・介孔分布。本发明中，针对通过氮气吸附法测定的氮吸附脱附等温线，通过应用DFT法，能够算出微孔容积・介孔容积。
本发明的碳质材料中，从得到容易浸透电解液、适合制备具有低内部电阻的电池的碳材料的观点出发，通过上述的方法各自算出的微孔容积与介孔容积之和(介孔容积+微孔容积的式中算出，以下还称为“介孔容积+微孔容积”)所示的细孔容积优选为0.08mL/g以上。得到上述的效果的理由尚不明确，通过反复充放电而容易闭塞的孔的大小取决于所使用的电解液、粘接剂的种类，没有一定的规则。因此，可以认为微孔容积或介孔容积存在一定以上，由此维持低电阻值。应予说明，上述的介孔容积+微孔容积的上限例如为0.30mL/g以下。如果介孔容积＋微孔容积为上述的范围，则也能得到实施多次(例如2次、3次、5次或其以上的次数)的充放电后的阻抗值小这样的效果。
将介孔容积和微孔容积、以及介孔容积+微孔容积调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1200℃的温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟而进行热处理的方法。
另一方面，本发明的碳材料中，在更进一步减少水分吸附量、抑制不可逆容量的增大的观点出发，通过上述的方法各自算出的介孔容积＋微孔容积优选为0.07mL/g以下、更优选为0.05mL/g以下、进一步优选为0.03mL/g以下。此时，上述的介孔容积＋微孔容积的下限例如为0.001mL/g以上。
将介孔容积和微孔容积、以及介孔容积+微孔容积调整为上述的范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：将糖类与能够产生氨气的物质混合，在不活性气体氛围中，以100℃/小时以上升温，在500~1000℃之间的第1规定温度下，相对于糖类5g而言将不活性气体流量设为0.5~5.0L/分钟而进行热处理，将所得炭化物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上升温，在800~1400℃之间的第2规定温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理。
本发明的碳质材料的平均粒径(D50)从电极制作时的涂布性的观点出发，优选为2~30μm。平均粒径为上述的下限以上抑制因碳质材料中的微粉而导致的比表面积的增加和与电解液的反应性的增加，容易抑制不可逆容量的增加，因此是优选的。此外，在使用所得碳质材料而制造负极的情况下，能够确保碳质材料之间形成的空隙，难以抑制电解液中的锂离子的移动。从这样的观点出发，本发明的碳质材料的平均粒径(D50)更优选为3μm以上、进一步更优选为4μm以上、特别优选为5μm以上、最优选为7μm以上。另一方面，平均粒径为上述的上限以下的情况下，颗粒内的锂离子的扩散自由程少，容易得到急速充放电，因此是优选的。进一步，锂离子二次电池中，为了提高输入输出特性，重要的是增大电极面积，因此，在电极制备时需要减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。减薄涂布厚度需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发，平均粒径更优选为20μm以下、进一步更优选为18μm以下、特别优选为16μm以下、最优选为15μm以下。D50是累积体积达到50%的粒径，可以通过例如使用粒径・粒度分布测定装置(マイクロトラック・ベル株式会社制“マイクロトラックMT3300EXII”)的激光散射法而测定粒度分布，由此求出。
本发明此外还提供适合于具有高充放电容量和低电阻的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂硫电池、锂空气电池)的负极活性物质或导电材料的碳质材料的制造方法。该制造方法包括以下的步骤：
(1)将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤；
(2)将所得混合物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至500~1200℃之间的规定温度的步骤； 和
(3)在500~1200℃的温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物的步骤，
通过所述方法，能够得到本发明的碳质材料。碳质材料可以通过通常的方法、例如将炭化物用球磨机、喷射磨粉碎等而得到。
在另一实施方式中，非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂硫电池、锂空气电池)的负极活性物质或导电材料中，要求提供电极密度的情况、要求抑制充放电过程中的副反应而更进一步降低不可逆容量的情况下，本发明涉及包括以下的步骤的上述碳质材料的制造方法：
(1)将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤；
(2A)将所得混合物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至500~1000℃之间的第1规定温度的步骤；
(3A)在500~1000℃的温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物的步骤；
(2B)将所得炭化物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至800~1400℃之间的第2规定温度的步骤；和
(3B)在800~1400℃的温度下用相对于炭化物5g而言流量为0.5~5.0L/分钟的不活性气体实施热处理的步骤。
用作原料的糖类没有特别限定。可以例示出例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、葡糖胺等单糖类、蔗糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、麦芽糖醇、乳糖酸、乳糖胺等二糖、淀粉、糖原、琼脂糖、果胶、纤维素、几丁质、壳聚糖等多糖类。这些糖类可以单独使用或组合使用2种以上。这些糖类之中，由于容易大量获取，因此优选为葡萄糖。通过将这样的糖类用作原料，能够得到源自糖类的碳质材料。
能够产生氨气的物质没有特别限定，只要是能够通过加热而产生氨气的物质即可，作为这样的物质，可以例示出例如氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵等无机铵盐；甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、柠檬酸氢二铵等有机铵盐；苯胺盐酸盐、氨基萘盐酸盐等芳族胺盐酸盐。
作为糖类与能够产生氨气的物质的混合方式，没有特别限定，可以使用干式或湿式混合。
干式混合的情况下，通过将能够产生氨气的物质添加至糖类中，能够得到它们的混合物。在该情况下，从使能够产生氨气的物质与糖类均匀混合的观点出发，优选例如将能够产生氨气的物质和糖类用乳钵捣碎，或者用球磨机粉碎，同时制成粉末状而混合。
湿式混合的情况下，可以例如在溶剂中溶解糖类而制备溶液，接着向该溶液中添加能够产生氨气的物质，由此混合。此外，也可以将溶液散布(喷雾散布等)在能够产生氨气的物质中，由此进行混合。此外，也可以在溶剂中溶解能够产生氨气的物质而制备的溶液中添加糖类来进行混合。混合后，根据需要可以蒸发溶剂。通过所述处理，能够得到糖类与产生氨气的物质的混合物。所使用的溶剂没有特别限定，可以举出例如水、醇溶剂(乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醚溶剂(四氢呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等)、酮溶剂(丙酮、2-丁酮、环戊酮、环己酮等)、脂肪族烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷等)、芳族烃溶剂(甲苯、二甲苯、均三甲苯等)、腈溶剂(乙腈等)、和氯代烃溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、以及它们的混合物。为了使糖类与能够产生氨气的物质均匀混合，有效的是两者均容易溶解在溶剂中，因此优选将水、醇溶剂以及它们的混合物作为溶剂。蒸发溶剂的方法没有特别限定，可以举出例如实施热处理和减压处理、以及它们的组合的方法。热处理的温度只要是难以发生能够产生氨气的物质的热分解的温度、或难以发生糖类的热分解的温度即可，根据溶剂的种类而不同，优选为40~150℃、更优选为50~120℃、进一步优选为60~100℃。
与糖类混合的能够产生氨气的物质的量(添加量)相对于所得混合物的质量优选为0.5摩尔当量以上、更优选为0.7摩尔当量以上、进一步优选为0.9摩尔当量以上、特别优选为1.0摩尔当量以上，优选为5.0摩尔当量以下、更优选为4.0摩尔当量以下、进一步优选为3.5摩尔当量以下。如果所混合的能够产生氨气的物质的量为上述下限以上，则在所得碳质材料中高效率地并入氮元素，因此是优选的。如果所混合的能够产生氨气的物质的量为上述上限以下，则能够抑制过剩的氮元素的并入，不发生过度的碳结构的紊乱，因此所得包含碳质材料的非水电解质二次电池示出高充放电容量，进一步容易示出低电阻。
本发明的制造方法中，将由将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤(1)得到的混合物升温而进行煅烧[步骤(2)和步骤(3)]，由此得到炭化物。适合地将由步骤(1)得到的混合物升温，在500~1200℃、优选为600~1150℃、更优选为700~1100℃、进一步优选为800~1100℃之间的温度下，用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟、优选为流量0.6~4.0L/分钟、更优选为流量0.7~3.0L/分钟的不活性气体实施热处理，得到炭化物[步骤(3)]。作为不活性气体，可以举出例如氮气。通过不活性气体而实施热处理的温度可以为恒定温度，但只要为上述范围内则没有特别限定。
此时，由将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤(1)得到的混合物适合地在氮气等不活性气体氛围中，以100℃/小时以上、优选为100~350℃/小时、更优选为130~320℃/小时、进一步优选为150~300℃/小时的升温速度，升温至500~1200℃、优选为600~1150℃、更优选为700~1100℃、进一步优选为800~1100℃之间的规定温度[步骤(2)]。步骤(2)的升温在不活性气体氛围中进行，可以用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟、优选为流量0.6~4.0L/分钟、更优选为流量0.7~3.0L/分钟的不活性气体实施热处理。
上述的煅烧步骤、即升温步骤和热处理步骤的组合可以反复多次，反复2次的情况下，适合的是，步骤(2A)中在500~1000℃、优选为520~950℃、更优选为540~900℃、进一步优选为560~850℃之间的温度下，用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟、优选为流量0.6~4.0L/分钟、更优选为流量0.7~3.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物[步骤(3A)]后，步骤(2B)中在800~1400℃、优选为840~1300℃、更优选为880~1200℃、进一步优选为920~1100℃之间的温度下，用相对于糖类5g而言流量为0.5~5.0L/分钟、优选为流量0.6~4.0L/分钟、更优选为流量0.7~3.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物[步骤(3B)]。
本发明的碳质材料或通过本发明的制造方法得到的碳质材料可以适合地用作非水电解质二次电池的负极活性物质。本发明此外还提供包含本发明的碳质材料的非水电解质二次电池用负极。
以下，具体说明本发明的非水电解质二次电池用的负极的制造方法。本发明的负极向本发明的碳质材料中添加粘结剂(粘接剂)，将适当的溶剂适量添加并混炼，制成电极合剂后，在包含金属板等的集流板上涂布和干燥后，通过加压成型，由此能够制造。
通过使用本发明的碳质材料，即使不添加导电助剂，也能够制造具有高导电性的电极(负极)。进一步，为了赋予高导电性，根据需要可以在电极合剂的制备时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用导电性的炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等。导电助剂的添加量根据所使用的导电助剂的种类而不同，如果添加的量过少，则有时无法得到期待的导电性，如果过多，则有时电极合剂中的分散变差。从这样的观点出发，添加的导电助剂的优选比例为0.5~10质量%(在此，活性物质(碳质材料)量+粘接剂量+导电助剂量=100质量%)，进一步更优选为0.5~7质量%、特别优选为0.5~5质量%。作为粘结剂，只要是PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR(苯乙烯・丁二烯・橡胶)与CMC(羧基甲基纤维素)的混合物等那样不与电解液的物质，则没有特别限定。其中，PVDF中，在活性物质表面上附着的PVDF阻碍锂离子移动的情况少，得到良好的输入输出特性，因此是优选的。为了溶解PVDF、形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，也可以将SBR等水性乳液、CMC溶解于水中使用。如果粘结剂的添加量过多，则所得电极的电阻变大，因此电池的内部电阻变大，有时降低电池特性。此外，如果粘结剂的添加量过少，则负极材料的颗粒相互间和与集流材料的粘结有时变得不充分。粘结剂的优选的添加量根据所使用的粘接剂的种类而不同，例如PVDF系的粘接剂中优选为3~13质量%、更优选为3~10质量%。另一方面，在溶剂中使用水的粘接剂中，SBR与CMC的混合物等混合使用多种粘接剂的情况多，以所使用的全部粘接剂的总量计，优选为0.5~5质量%、更优选为1~4质量%。此外，电极合剂中的本发明的碳质材料优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上。此外，电极合剂中的本发明的碳质材料优选为100质量%以下、更优选为97质量%以下。
电极活性物质层基本上在集流板的两面上形成，但根据需要也可以在单面上形成。电极活性物质层越厚，则集流板、隔离膜等可以越少，因此对于高容量化是优选的。然而，与对电极相对的电极面积越宽，则对于输入输出特性的提高是有利的，因此如果电极活性物质层过厚，则有时输入输出特性降低。活性物质层的厚度(相对于单面)从电池放电时的输出的观点出发，优选为10~80μm、更优选为20~75μm、进一步优选为30~75μm。
本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池用负极。具有包含本发明的碳质材料的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池具有高充放电容量和充放电效率、和低电阻。
使用本发明的碳质材料而形成非水电解质二次电池用的负极的情况下，正极材料、隔离膜、和电解液等构成电池的其他材料没有特别限定，可以使用作为非水溶剂二次电池而一直使用或者提出的各种材料。
例如，作为正极材料，优选为层状氧化物系(LiMO2所示，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(在此x、y、z表示组成比))、橄榄石系(LiMPO4所示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(LiM2O4所示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属氧属化合物，根据需要可以混合使用这些氧属化合物。将这些正极材料与适当的粘接剂、和用于对电极赋予导电性的碳材料一起成型，在导电性的集流材料上通过层形成而形成正极。
组合使用这些正极和负极的非水溶剂型电解液一般而言通过在非水溶剂中溶解电解质而形成。作为非水溶剂，可以组合使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁基内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧杂环戊烷等有机溶剂中的一种或二种以上。此外，作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。
非水电解质二次电池通过使一般而言如上述那样形成的正极和负极根据需要隔着透液性隔离膜而相对，浸渍在电解液中，从而形成。作为这样的隔离膜，可以使用二次电池中通常使用的包含无纺布、其他多孔质材料的透过性或透液性的隔离膜。或者也可以替代隔离膜，或者与隔离膜一起，使用包含浸渗有电解液的聚合物凝胶的固体电解质。
本发明的碳质材料适合作为例如在汽车等车辆上搭载的电池(典型而言为车辆驱动用非水电解质二次电池)用碳质材料。本发明中车辆通常是指作为电动车辆而已知的车辆；与燃料电池、内燃机的混合动力车等，可以不加特别限定地设为对象，但至少具有具备上述电池的电源装置、通过来自该电源装置的电源供给而驱动的电动驱动机构、和控制其的控制装置。车辆进一步具有发电致动器、动力回收致动器，具有将基于制动的能量而转化为电、从而对前述非水电解质二次电池进行充电的机构。
本发明的碳质材料具有低电阻性，因此还能够用作例如对电池的电极材料赋予导电性的添加材料。电池的种类没有特别限定，非水电解质二次电池、铅蓄电池是适合的。如果向这样的电池的电极材料中添加，则能够形成导电网络，其结果提高导电性，由此能够抑制不可逆反应，因此还能够将电池长寿命化。
实施例
以下，通过实施例而具体说明本发明，但这些不限制本发明的范围。应予说明，以下记载了碳质材料的物性值的测定方法，但包括实施例在内，本说明书中记载的物性值基于通过以下的方法而求出的值。
(元素分析)
使用株式会社堀场制作所制的氧・氮・氢分析装置EMGA-930，基于不活性气体熔融法，进行元素分析。
该装置的检测方法中，氧：不活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(NDIR)、氮：不活性气体熔融-热导法(TCD)、氢：不活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(NDIR)，校正用(氧・氮)Ni胶囊、TiH2(H标准试样)、SS-3(N、O标准试样)进行，作为前处理，将在250℃下以约10分钟测定了水分量的试样20mg装入Ni胶囊中，在元素分析装置内进行30秒脱气后测定。试验用3个样本进行分析，将平均值作为分析值。
(X射线衍射)
将碳质材料粉末填充在试样台中，使用リガク公司制MiniFlexII，进行X射线衍射测定。将CuKα(λ=1.5418Å)作为射线源，扫描范围设为10°＜2θ＜35°。
(拉曼光谱)
使用拉曼分光器(堀场制作所制“LabRAMARAMIS(VIS)”)，将作为碳质材料的测定对象颗粒安装在观测台上，将物镜的倍率设为100倍，对焦，照射氩气离子激光，同时测定。测定条件的详情如下所述。
氩气离子激光的波长：532nm
试样上的激光功率：15mW
分辨率：5-7cm-1
测定范围：50-2000cm-1
曝光时间：1秒
累算次数：100次
峰强度测定：用基线校正 Polynom-3次进行自动校正
峰搜索&拟合处理 GaussLoren
(基于氮气吸附BET法的比表面积)
以下，记载从BET的式衍生出的近似式。
[数学式1]
使用上述的近似式，代入液氮温度下的通过利用氮气吸附的多点法在规定的相对压力(p/p0)下实测的吸附量(v)，求出vm，通过下述式，计算试样的比表面积(SSA：单位为m2g-1)。
[数学式2]
上述式中，vm为在试样表面形成单分子层所需要的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，p0为饱和蒸气压，p为绝对压力，c为常数(反映吸附热)，N为阿伏伽德罗数6.022×1023，a(nm2)为吸附质分子在试样表面中所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用カンタクローム公司制“Autosorb-iQ-MP”，如下所述测定液氮温度下的氮气在碳质材料上的吸附量。将作为测定试样的碳质材料填充在试样管中，将试样管冷却至-196℃的状态下，暂时减压，其后在期望的相对压力下在测定试样上吸附氮气(纯度99.999%)。在各期望的相对压力下将到达平衡压力时的试样上吸附的氮气量记作吸附气体量v。
通过DFT法分析由上述的氮气吸附量的测定而得到的吸附等温线，算出具有低于2nm的孔径(细孔直径)的孔的容积作为微孔容积，算出具有2nm以上且50nm以下的孔径(细孔直径)的孔的容积作为介孔容积。
(利用激光散射法的平均粒径)
源自植物的焦炭和碳质材料的平均粒径(粒度分布)通过以下的方法测定。将试样投入包含表面活性剂(和光纯药工业株式会社制“ToritonX100”)5质量%的水溶液中，用超声洗涤器处理10分钟以上，分散在水溶液中。使用该分散液，测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径・粒度分布测定装置(マイクロトラック・ベル株式会社制“マイクロトラックMT3300EXII”)而进行。D50是累积体积达到50%的粒径，将该值用作平均粒径。
(实施例1)
将葡萄糖和氯化铵(相对于葡萄糖1摩尔为1.1摩尔)用乳钵混合。将所得混合物在氮气氛围中升温至1000℃。此时，至1000℃的升温速度设为240℃/小时(4℃/分钟)。接着，在氮气气流下，通过在1000℃下进行60分钟热处理而进行炭化处理，由此得到炭化物。此时，氮气的供给量相对于葡萄糖5g为1L/分钟。其后，通过用球磨机粉碎，得到碳质材料。
(实施例2)
替代氯化铵，使用硫酸铵，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
(实施例3)
将氯化铵的添加量设为相对于葡萄糖1摩尔为0.33摩尔，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
(实施例4)
将氯化铵的添加量设为相对于葡萄糖1摩尔为3.3摩尔，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
(实施例5)
替代葡萄糖，使用淀粉，替代氯化铵，使用柠檬酸氢二铵(相对于淀粉的单糖单元1摩尔为1.1摩尔)，以及在将所得混合物在氮气氛围中升温至1000℃的步骤之前，将所得混合物在氮气氛围中升温至600℃，此时，升温至600℃的速度设为240℃/小时(4℃/分钟)；接着，在氮气气流下，通过在600℃下热处理60分钟而进行炭化处理，由此得到炭化物后；对所得炭化物实施与实施例1同样的升温步骤和热处理步骤，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
(实施例6)
柠檬酸氢二铵的添加量使用相对于淀粉的单糖单元1摩尔为0.55摩尔，除此之外，与实施例5同样进行处理，得到碳质材料。
(比较例1)
不混合氯化铵，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到碳质材料。
(比较例2)
使用椰子壳作为碳源，除此之外，与比较例1同样进行处理，得到碳质材料。
(比较例3)
使用椰子壳作为碳源，混合氯化铵(相对于椰子壳为36质量%)，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
(比较例4)
将炭化处理时的氮气供给量设为相对于葡萄糖5g为10L/分钟，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
(比较例5)
将苯胺100份与37%甲醛水溶液697份、草酸2份加入具有搅拌装置和冷却管的3口烧瓶中，在100℃下反应3小时后，脱水，得到苯胺树脂110份。所得苯胺树脂的重均分子量为约700。将如以上那样得到的苯胺树脂100份和六亚甲基四胺10份粉碎混合，将所得树脂组合物按照以下的步骤(1)~(4)的顺序进行处理，得到碳质材料。
(1)不进行还原气体置换、不活性气体置换、还原气体流通、不活性气体流通中任一者，将升温时间设为100℃/小时(1.7℃/分钟)，升温至500℃后，在500℃下进行2小时脱脂处理后，冷却而得到炭化物。
(2)用球磨机粉碎，得到粉碎炭化物。
(3)将氮气供给量设为相对于粉碎炭化物5g为3L/分钟，升温速度设为100℃/小时(1.7℃/分钟)，升温至1100℃后，保持8小时。
(4)将氮气供给量设为相对于粉碎炭化物5g为3L/分钟，冷却至室温，得到碳质材料。
(电极的制作)
各自使用各实施例和各比较例中得到的碳质材料，按照以下的流程，进行负极的制作。
将碳质材料96质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)4质量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)90质量份混合，得到浆料。在厚度14μm的铜箔上涂布所得浆料，干燥后加压，得到厚度75μm的电极。所得电极的密度为0.8~1.0g/cm3。
(阻抗)
使用上述制作的电极，使用电化学测定装置(ソーラトロン公司制“1255WB型高性能电化学测定系统”)，在25℃下以0V为中心施加10mV的振幅，在频率10mHz~1MHz的频率下测定恒电压交流阻抗，测定频率1kHz、1Hz、0.1Hz下的实部电阻作为阻抗电阻。
(直流电阻值、电池初期容量和充放电效率)
将上述制作的电极作为工作电极，将金属锂用作对电极和参比电极。作为溶剂，将碳酸亚丙酯与乙二醇二甲基醚以体积比计达到1:1的方式混合使用。在该溶剂中，溶解1mol/L的LiClO4，用作电解质。隔离膜中使用聚丙烯膜。在氩气氛围下的手套箱内，制作硬币电池单元。
针对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统株式会社制、“TOSCAT”)，在初始充电前测定直流电阻值后，进行充放电试验。锂的掺杂相对于活性物质质量以70mA/g的速度进行，进行掺杂直至相对于锂电位达到1mV。进一步，相对于锂电位，施加8小时1mV的恒电压，结束掺杂。此时的容量(mAh/g)记作充电容量。接着，相对于活性物质质量以70mA/g的速度，进行脱掺杂直至相对于锂电位达到2.5V，此时将放电的容量记作放电容量。将放电容量/充电容量的百分数设为充放电效率(初始的充放电效率)，记作电池内的锂离子的利用效率的指标。此外，反复上述的充放电3次后，进行阻抗的测定。
各实施例和各比较例中的碳质材料的制造条件、所得碳质材料的物性的评价结果和电池特性的评价结果各自示于以下的各表。
使用各实施例的碳质材料制作的电池具有低电阻值，并且示出高放电容量。特别地，明显显示实施3次充放电测定后的阻抗值小。此外，使用实施例5和6的碳质材料制作的电池与各比较例相比，降低不可逆容量的效果显著，具有高的充放电效率。另一方面，使用不具有规定的范围的RN/H、RO/N、或不具有规定的氮含量的各比较例的碳质材料制作的电池中，未实现充分低的电阻值，不能说放电容量充分。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
/>

Claims (11)

1.碳质材料，其通过元素分析求出的氮元素含量为3.5质量％以上、氮元素含量与氢元素含量之比RN/H以质量比计为6以上且100以下、氧元素含量与氮元素含量之比RO/N以质量比计为0.1以上且1.0以下，且通过X射线衍射测定观测到的碳面间隔(d002)为以上。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，通过激光拉曼分光法观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值大于250cm-1、1650cm-1附近的峰的半峰宽度的值大于100cm-1。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，通过BET法求出的比表面积为100m2/g以上，微孔容积与介孔容积之和所示的细孔容积为0.08mL/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，通过BET法求出的比表面积为70m2/g以下，微孔容积与介孔容积之和所示的细孔容积为0.05mL/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，氧元素含量大于1.5质量％。
6.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，碳质材料源自糖类。
7.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
8.非水电解质二次电池用负极，其包含权利要求7所述的碳质材料。
9.非水电解质二次电池，其具有权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极。
10.权利要求1～7中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括以下的步骤：
(1)将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤；
(2)将所得混合物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至500～1200℃之间的规定温度的步骤；和
(3)在500～1200℃的温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5～5.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物的步骤。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括以下的步骤：
(1)将糖类与能够产生氨气的物质混合的步骤；
(2A)将所得混合物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至500～1000℃之间的第1规定温度的步骤；
(3A)在500～1000℃的温度下用相对于糖类5g而言流量为0.5～5.0L/分钟的不活性气体实施热处理而得到炭化物的步骤；
(2B)将所得炭化物在不活性气体氛围中以100℃/小时以上的升温速度升温至800～1400℃之间的第2规定温度的步骤；和
(3B)在800～1400℃的温度下用相对于炭化物5g而言流量为0.5～5.0L/分钟的不活性气体实施热处理的步骤。
CN201880044917.8A 2017-07-06 2018-07-04 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法 Active CN110869317B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017133034 2017-07-06
JP2017-133034 2017-07-06
PCT/JP2018/025388 WO2019009332A1 (ja) 2017-07-06 2018-07-04 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110869317A CN110869317A (zh) 2020-03-06
CN110869317B true CN110869317B (zh) 2023-07-21

Family

ID=64950998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880044917.8A Active CN110869317B (zh) 2017-07-06 2018-07-04 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11637286B2 (zh)
EP (1) EP3650409A4 (zh)
JP (1) JP6647456B2 (zh)
KR (1) KR102591739B1 (zh)
CN (1) CN110869317B (zh)
TW (1) TWI766062B (zh)
WO (1) WO2019009332A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102343659B1 (ko) * 2018-11-20 2021-12-29 전남대학교산학협력단 3차원형상의 하드카본, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극
JP7343861B2 (ja) * 2020-01-30 2023-09-13 国立大学法人広島大学 球状炭素粒子およびその製造方法、並びに球状炭素粒子を用いた蓄電デバイス
TW202220258A (zh) 2020-09-15 2022-05-16 日商可樂麗股份有限公司 適用於蓄電裝置之負極活性物質的碳質材料、蓄電裝置用負極、蓄電裝置
CN112615011A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂硫电池负极极片、锂硫电池及其制备方法
KR20240037176A (ko) 2021-07-30 2024-03-21 주식회사 쿠라레 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스, 및 탄소질 재료의 제조 방법
WO2023058499A1 (ja) 2021-10-05 2023-04-13 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233314B2 (zh) 1974-01-30 1977-08-27
JPS5233314U (zh) 1975-08-30 1977-03-09
JPS5477391U (zh) 1977-11-11 1979-06-01
JP2630939B2 (ja) * 1986-11-08 1997-07-16 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JP4660146B2 (ja) 2004-09-16 2011-03-30 日本電気株式会社 炭素材、二次電池用負極材および非水電解液二次電池
US20060093915A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Lundquist Eric G Carbons useful in energy storage devices
CN101641810B (zh) 2007-03-28 2012-01-25 旭化成化学株式会社 电极、使用该电极的锂离子二次电池、双电层电容器和燃料电池
JP5233314B2 (ja) 2008-02-25 2013-07-10 住友ベークライト株式会社 二次電池用炭素材、二次電池用電極、および二次電池
JP5477391B2 (ja) 2009-11-25 2014-04-23 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
KR102020753B1 (ko) 2010-10-29 2019-09-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지 및 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법
KR101375688B1 (ko) * 2010-12-31 2014-03-20 애경유화주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
EP2892095B1 (en) 2012-08-30 2019-04-03 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same
KR101700048B1 (ko) * 2012-09-06 2017-01-26 가부시끼가이샤 구레하 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법 과 상기 탄소질 재료를 이용한 음극 및 비수 전해질 2차 전지
JP6345116B2 (ja) 2012-09-06 2018-06-20 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法
CN104709906B (zh) 2013-12-17 2017-05-03 中国科学院过程工程研究所 一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法
JP5957631B2 (ja) 2014-02-28 2016-07-27 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
WO2015129200A1 (ja) 2014-02-28 2015-09-03 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
CN107074994B (zh) * 2014-03-14 2021-12-14 14集团技术公司 无溶剂进行溶胶-凝胶聚合并由其产生可调节的碳结构的新方法
CN103992144B (zh) * 2014-05-20 2016-03-30 中国科学技术大学 一种由生物质热解碳化制备含氮碳材料的方法
WO2016116542A1 (en) * 2015-01-21 2016-07-28 Université De Strasbourg Method for preparing highly nitrogen-doped mesoporous carbon composites
WO2017022449A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 株式会社クラレ 植物原料由来の炭素前駆体
US10734650B2 (en) 2015-10-30 2020-08-04 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7017296B2 (ja) * 2015-10-30 2022-02-08 株式会社クラレ 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
US9905373B2 (en) * 2016-01-04 2018-02-27 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode
JP6341317B2 (ja) 2017-04-19 2018-06-13 Jsr株式会社 重合体、樹脂膜および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
TWI766062B (zh) 2022-06-01
CN110869317A (zh) 2020-03-06
US20230105396A1 (en) 2023-04-06
WO2019009332A1 (ja) 2019-01-10
TW201909472A (zh) 2019-03-01
US11637286B2 (en) 2023-04-25
EP3650409A4 (en) 2021-03-17
EP3650409A1 (en) 2020-05-13
KR102591739B1 (ko) 2023-10-19
JPWO2019009332A1 (ja) 2019-12-19
US20210098788A1 (en) 2021-04-01
JP6647456B2 (ja) 2020-02-14
KR20200024783A (ko) 2020-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110869317B (zh) 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法
CN110799456B (zh) 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法
US10504635B2 (en) Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode
EP3179541B1 (en) Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102405983B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법
EP4099442A1 (en) Negative-electrode material for lithium-ion secondary cell, method for manufacturing same, negative electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell
WO2022059646A1 (ja) 蓄電デバイスの負極活物質に適した炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス
WO2020071428A1 (ja) 炭素前駆体および炭素前駆体の製造方法
WO2020071547A1 (ja) 炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法
JP2022003000A (ja) 炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法
JP2021155278A (ja) 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極
JP2021172584A (ja) 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
JP2022003609A (ja) 二次電池負極及び導電材用炭素質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant