KR101375688B1

KR101375688B1 - 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지

Info

Publication number: KR101375688B1
Application number: KR1020110146964A
Authority: KR
Inventors: 이종혁; 최정우; 김선아; 이종민; 이정무; 김정곤
Original assignee: 애경유화주식회사
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2014-03-20
Also published as: JP2014504781A; CN103250283B; CN103250283A; KR20120078645A; JP5886875B2

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수지를 활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써, 낮은 비표면적으로 인하여 수분 흡착에 대한 문제가 저감되고, 2차 전지의 초기 충방전 효율이 향상되어 전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 우수한 수명 특성 , 충방전 출력, 고온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지{Negative active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery using the same}

본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 수지를 활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써, 낮은 비표면적으로 인하여 수분 흡착에 대한 문제가 저감되고, 2차 전지의 초기 충방전 효율이 향상되어 전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 우수한 수명 특성, 충방전 출력, 고온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근 친환경 그린카에 대한 관심과 수요가 높아지고 있는 가운데 전기모터로 구동되는 자동차의 등장이 가시화되고 있다. 전기모터로 구동되는 자동차의 종류는 EV(Electric Vehicle), HEV(hybrid Electric Vehicle), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 등으로 구분할 수 있고, 모터를 구동시키는 전원은 이차전지가 담당하게 된다. 자동차용 이차전지는 모바일 IT기기에 적용되는 전지와는 다르게 매우 큰 출력 특성과 수명특성 등이 요구되고 있다. 이차전지 중에서도 니켈수소전지 보다는 리튬이차전지가 중량대비 에너지밀도가 높고 출력특성이 우수하여 전기자동차의 구동모터용 전원으로 각광받고 있다.

현재 자동차용 리튬이차전지의 음극 활물질로써 대부분 흑연이 사용되고 있으며, 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬이차전지의 에너지 밀도가 높고, 뛰어난 가역성으로 이차전지의 높은 수명 특성을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연은 에너지 입출력 특성이 떨어지는 문제점이 있고, 특히 저온 출력 특성이 미흡한 문제가 있다. 또한, 충방전시 흑연의 부피변화가 약 10% 정도 발생하는데 이에 따라 집전체와 합제층의 결합력에 악영향을 미쳐 전지의 수명특성이 저하되기도 한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 미세공이 발달된 난흑연화성 탄소가 제안되어 일부 사용되고 있다. 난 흑연화성 탄소는 수많은 기공 내에 리튬이온이 저장되고 방출되는 구조로서 리튬이온 충방전시 부피팽창이 거의 없어 전지의 수명특성이 매우 우수하며, 입자의 전 방향에 존재하는 미세기공을 통해 리튬이온을 저장 방출할 수 있어 출력특성도 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 난흑연화성 탄소는 비표면적이 커서 전극슬러리 제조시 용매 및 바인더의 사용량이 증가되어야 하고, 바인더의 증가량만큼 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있으며, 높은 비표면적으로 인하여 대기 중에서 수분 흡착량이 증가하여 이차전지 제조시, 수분이 전해액과 반응하여 불산(HF)을 형성하여 비가역용략을 증가시키고, 내구성을 저하시키는 단점이 있다.

상기 문제를 해결하는 방법으로 열린기공보다 닫힌 기공을 발달시켜 비표면적을 줄이기 위하여 상압/가압 하에서 탄소화를 진행하는 방법이나, 난흑연화성 탄소 표면에 열분해 탄소를 형성시켜 비표면적을 줄이는 방법이 개시된 바 있다. 그러나 원료의 탄화시 타르 성분 등에 의하여 재오염 되거나, 원료 도가니 상부와 하부의 제품의 균일성이 떨어지는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제0450642호(특허문헌 1)에서는 나노크기의 구형 난흑연화성 탄소 및 이의 제조방법 및 상기 탄소를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 계면활성제를 포함하여 나노크기의 난흑연화성 탄소를 제조하였으며, 대한민국 공개특허 제 2011-0042840호(특허문헌 2)에서는 천연 흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 구형 흑연과 판상형 흑연을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제조하였다.

상기와 같은 종래의 난흑연화성 탄소 및 흑연을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질은 비표면적이 작으며 출력 특성이 우수한 탄소소재의 요건을 충족하여 음극 활물질로 사용되기에는 부족함이 있다.

대한민국 등록특허 제0450642호 대한민국 공개특허 제2011-0042840호

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리우레탄 수지를 활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써, 낮은 비표면적으로 인하여 수분 흡착에 대한 문제가 저감되고, 2차 전지의 초기 충방전 효율이 향상되어 전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 우수한 수명 특성, 충방전 출력, 고온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면,

리튬이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위하여 폴리우레탄 수지를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화함으로써, 가스 배출을 원활하게 하여 타르 성분으로 인하여 제품 표면을 오염시키지 않도록 하며, 탄소화 이후 추가의 탄소코팅 등의 후처리가 필요 없을 만큼 본 발명의 탄소화 공정만으로 원하는 표면특성을 달성할 수 있게 되었다.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극 활물질의 전구체인 폴리우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의하여 제조될 수 있다.

상기 폴리올은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 또는 이들의 혼합물이 효과적이다.

상기 폴리올의 분자량은 300 내지 3000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1500인 것이 효과적이다. 폴리올의 분자량이 300미만일 경우에는 모노올의 형성으로 합성된 폴리우레탄 수지의 열안정성이 저하되어 탄화공정에서 용융이 발생하는 단점이 있으며, 폴리올의 분자량이 3000을 초과할 경우에는, 폴리올 구조 내에 비정질 탄소사슬이 증가하여 또한 폴리우레탄 수지의 열안정성이 저하된다. 또한, 폴리올의 수산기 수는 1.5 내지 6.0개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0개이며, 폴리올 내에 존재하는 수산기 함량은 3 내지 15중량%인 것이 효과적이다. 이는 최적의 분자량을 가진 폴리올을 최적 함량을 포함하는 폴리우레탄 수지를 탄소화하여 음극 활물질로 제조했을 때, 바람직한 범위의 비표면적 및 표면특성을 가지게 하기 위함이다. 수산기 수 및 수산기 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 폴리우레탄 수지를 탄소화 시켰을 때 비표면적이 과도하게 커짐으로써, 수분흡착이 증가하여 전지효율을 저감시키는 문제가 발생한다.

또한, 상기 폴리올과 반응하는 이소시아네이트는 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI) 또는 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 효과적이다.

상기 폴리올과 이소시아네이트의 혼합비율은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 상기 이소시아네이트가 150 내지 240 중량부 포함하는 것이 효과적이다. 이소시아네이트의 함량이 150 중량부 미만일 경우에는 열안정성을 높여주는 이소시아누레이트 결합의 형성이 충분하지 못하여, 탄소화 공정시 이흑연화성 탄소와 유사하게 레진이 용융되는 문제가 있으며, 이소시아네이트의 함량이 240 중량부 초과일 경우에는 이소시아누레이트 결합이 과도하게 생성되어, 탄소화 공정 후 비표면적이 증가되고 이에 따라 수분 흡착율이 높아지고, 생성되는 폴리우레탄 수지에 산소의 원소비율이 높아져 이차전지로 제조했을 때 전기적 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

상기 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 유도하기 위해 촉매를 첨가할 수 있다. 상기 촉매는 펜타메틸디에틸렌 트리아민(pentamethyldiethylene triamine), 디메틸 사이클로헥실아민(dimethyl cyclohexyl amine), 비스-(2-디메틸 아미노에틸)에테르(Bis-(2-dimethyl aminoethyl)ether), 트리에틸렌 디아민((triethylene diamine) 포타슘 옥토에이트 (potassium octoate), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(tris(dimethylaminomethyl)phenol), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 상기 촉매의 함량은 폴리올에 대하여 0.1 내지 5중량부 첨가하는 것이 바람직하며 , 보다 바람직하게 0.5 내지 3 중량부 첨가하는 것이 효과적이다. 촉매의 함량이 0.1중량부 이하일 경우는 폴리올과 이소시아네이트의 반응이 너무 느리게 진행되어 음극활물질 제조효율이 감소하는 문제가 발생하며, 촉매의 함량이 5중량부 초과일 때는 반응이 너무 빠르게 진행되어 폴리우레탄 수지가 불균일하게 형성되고, 이에 따라 음극활물질의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

또한, 폴리우레탄 수지의 분쇄를 용이하기 위하여 발포제를 포함할 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 품질향상을 위하여 정포제를 추가로 더 포함할 수 있다.

또한, 폴리우레탄 수지의 열적안정성 향상을 위하여 TCPP(Tris(2-ChloroPropyl) Phosphate), TCEP(Tris(2-Chroroethyl) Phosphate), TEP(triethyl phosphate) 및 TMP(Trimethyl phosphate) 등의 난연제를 추가로 더 첨가할 수 있다.

상기 폴리올 및 이소시아네이트의 혼합비율은 촉매, 정포제, 발포제, 난연제 등 첨가제의 함량에 의해 변동될 수 있으므로, 상기 범위에만 한정하는 것은 아니다.

바람직하게는 합성된 폴리우레탄 수지의 원소분석을 통한 산소, 질소 및 수소의 함량을 기준으로 하는 것이 효과적이다. 이소시아네이트에는 다량의 NCO기가 포함되어 있으므로, 이소시아네이트의 첨가 비율이 증가할수록, 질소와 산소의 함량이 증가하게 된다. 바람직한 질소 함량의 범위는 전체 폴리우레탄 수지의 7 내지 9 중량%인 것이 효과적이다. 질소의 함량이 9중량% 초과일 경우, 탄소화 공정 이후 탄소의 비표면적이 증가하여 대기 중의 수분 흡착률이 높아져 전지의 효율을 감소시키는 문제가 발생하며, 질소의 함량이 7중량% 미만일 경우에는 이소시아누레이트 결합의 양이 충분치 않아 폴리우레탄 수지의 열적안정성이 감소하여 탄화시 이흑연화성 탄소와 같이 수지가 용융되므로 바람직하지 않다.

또한, 수소의 함량은 전체 폴리우레탄 수지의 4 내지 6중량%인 것이 바람직하고, 산소의 함량은 전체 폴리우레탄 수지의 15 내지 22중량%인 것이 바람직하다. 수소 및 산소의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는, 이소시아누레이트 구조의 함량이 과다하여 폴리우레탄 수지를 탄소화했을 때 비표면적이 과도하게 커짐으로써, 대기 중의 수분흡착량이 증가하여 전지효율을 저감시키는 문제가 발생한다. 수소 및 산소의 함량이 상기 범위 초과일 경우에는, 폴리우레탄 수지를 탄소화했을 때 최적의 미세구조 개질을 위한 화학반응이 충분치 못하여 폴리우레탄 수지의 용융이 발생하여 리튬이차전지의 음극 활물질에 적합한 하드카본 구조를 발현하지 못한다.

다음으로, 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 상술한 폴리올과 이소시아네트를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하고, 제조된 폴리우레탄 수지를 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하는 탄소화 단계를 포함한다.

상기 폴리올과 이소시아네이트의 일정비율로 균일하게 혼합하여 발열반응에 의한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 상기 혼합방법은 통상의 고분자 수지 혼합방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 임펠러에 의한 혼합 또는 고압압출에 의한 인라인 혼합이 효과적이다.

얻어진 폴리우레탄 수지는 덩어리 형태이며, 발포에 의하여 밀도가 낮아 시간당 처리 수율이 떨어지기 때문에 적당한 크기로 분쇄하여 탄소화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 반드시 수행되어야 하는 공정은 아니며 벌크상태의 폴리우레탄 수지를 탄소화 공정을 거친 후 분쇄하는 공정도 가능하다. 예비탄소화 공정 전, 즉 벌크상태의 폴리우레탄수지의 분쇄단계를 거칠 경우에는 기계적 분쇄방법으로 크러셔(crusher)를 통하여 1차 분쇄한 후 입도분석기에 의해 분석된 입자의 누적체적이 50%가 되는 지점의 평균입자 크기(D50)가 100 내지 200㎛ 정도 되도록 2차 분쇄공정을 수행한다.

또한, 상기 탄소화 단계는 예비탄소화 단계 및 본탄소화 단계를 포함하며, 상기 예비탄소화 단계는 600 내지 1000℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 열처리하고, 본탄소화 단계는 1000 내지 1400℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 열처리하는 것이 효과적이다. 또한, 예비탄소화 단계 및 본탄소화 단계는 순차적으로 진행되는 것이 바람직하다.

상기 예비탄소화 단계는 비활성 기체 분위기하에서 수행되며, 비활성 기체는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다. 예비탄소화 단계는 600 내지 1000℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 내지 900℃에서 수행되는 것이 효과적이다. 예비 탄소화를 600℃ 미만에서 수행할 경우, 저분자량 가스들의 휘발이 덜 됨으로써 재료 내부에 잔류하게 되고, 이로 인해 제품의 수득률이 감소될 수 있으며, 본탄소화 단계에서 발생되는 잔여가스로 인하여 전기로 내부와 제품 표면을 오염시키는 문제가 발생한다. 또한, 예비 탄소화를 1000℃ 초과하여 수행할 경우 필요이상의 열량 공급으로 제조비 상승의 원인이 되며, 높은 온도로 인하여 원료에서 배출된 타르 가스의 열분해 생성물로 제품의 오염이 발생하는 문제가 있다.

예비탄소화 단계 이전, 예비탄소화 단계 이후 또는 본탄소화 단계 이후에 리튬이차전지용 전극으로 제조하기 적합한 크기로 입자크기를 조절하는 미분쇄단계를 포함할 수 있다.

상기 미분쇄단계는 기계적 분쇄방법을 사용하는 통상의 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 특히 볼밀, 핀밀, 로터밀 및 제트밀 등 다양한 분쇄장치를 사용할 수 있다. 일반적으로 미분쇄에 용이한 제트밀 분쇄공정은 예비탄소화 단계 이전에 실시하는 경우 폴리우레탄 수지의 비중이 낮아 입자간의 충격량을 높이는데 한계가 있어 입자크기를 60㎛이하로 줄이기 어려운 문제가 있으며, 핀밀 및 로터밀 공정도 회전력에 한계가 있고, 입자의 비중이 낮아 입자의 크기를 줄이기 어려운 문제가 발생한다. 따라서, 제트밀, 핀밀 및 로터밀을 사용하여 미분쇄단계를 수행할 경우 예비탄소화 단계 이후 또는 본탄소화 단계 이후에 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 1차 분쇄된 폴리우레탄 입자를 미분쇄하고 예비 탄소화를 진행할 경우, 예비 탄소화단계 이후에 미분쇄된 입자가 서로 응집될 수 있기 때문에 상기 미분쇄단계는 예비탄소화 단계 이후에 수행하는 것이 더욱 효과적이다. 예비 탄소화 단계 이후에 미분쇄 단계를 수행할 경우 제트밀을 이용하는 것이 가장 효과적이다. 제트밀에 의해 분쇄된 입자의 평균입자크기(D50)는 3 내지 50㎛ 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 20㎛이며, 가장 바람직하게는 6 내지 15㎛인 것이 효과적이다. 평균입자크기(D50)가 3㎛ 미만일 경우에는, 1㎛ 미만의 미분발생량이 증가하여 입자의 비표면적이 증가하여 대기 중의 수분을 흡착하는 성질이 증가함으로써 전지 반응에서 리튬이온과 수분이 반응하여 비가역용량을 증가시킬 수 있는 문제가 있으며, 미분이 증가함으로써, 입자간의 공극률이 증가하여 입자의 충진밀도가 낮아지며, 전지반응시 65℃ 이상의 고온에서 탄소입자 내부에 삽입되어 있는 리튬이온이 쉽게 용출되는 등의 고온저장특성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 평균입자크기(D50)가 50㎛ 초과일 경우에는 입자의 계면이 작아져 리튬이온의 출입면적이 좁아지므로 전지반응시 리튬이온의 입출력 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

예비 탄소화 단계 및 미분쇄 단계를 거친 후 1000 내지 1500℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 열처리하는 본탄소화 단계를 포함한다. 본탄소화 단계는 예비탄소화 단계에서 발생하는 저분자량의 기체들을 제거한 후에 탄소의 전도성을 향상시키고, 수소와 탄소의 원소비(H/C%)를 감소시킴으로써 이차전지용 음극소재로서 특성을 최적화시키기 위한 단계이다. 본탄소화 단계는 비활성기체 분위기 하에서 수행되며, 비활성 기체는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본탄소화 단계의 열처리 온도는 1000 내지 1500℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1200 내지 1400℃가 효과적이다. 1000℃ 미만의 온도에서 탄소화할 경우에는, 수소와 탄소의 원소비(H/C%)가 높아져 전지의 출력특성이 감소하고, 탄소 내의 잔류하는 수소가 리튬이온과 비가역적으로 반응하여 초기 5사이클 정도에서 전지의 용량저하가 발생하는 문제가 있으며, 1400℃ 초과의 온도에서 탄소화할 경우에는, 리튬이온의 저장능력인 가역용량이 감소하여 전지 제조시 에너지밀도가 크게 저하되고, 비표면적이 증가하여 대기 중의 수분을 흡착하는 성질이 증가함으로써, 전지 반응에서 리튬이온과 수분이 반응하여 비가역용량을 증가시킬 수 있는 문제가 발생한다. 또한 상업적인 측면에서도 전기로가 1500℃이상의 열처리 온도를 견디기 위해서는 전기로의 재질 및 구성이 열에 강한 소재로 바뀌어야 하므로 제조비용 및 공정비용이 상승하는 문제가 발생한다.

본 발명의 제조방법에 의한 예비 탄소화 단계, 미분쇄 단계 및 탄소화 단계를 거친 리튬이차전지용 음극 활물질은 비표면적이 2.0 내지 5.0㎡/g 이고, 도 6에 나타난 바와 같이, 평균 기공크기가 1 내지 5nm인 것이 바람직하다. 또한, X선 회절법(XRD)에 의해 구해지는 (002) 평균 층면간격 (d002)가 3.7 내지 4.0Å이고, C축 방향의 결정자 직경 Lc(002)가 0.8 내지 2nm이며, R값이1.3 내지 2인 것이 바람직하고, 피크강도비인(5°피크/002피크)가 2 내지 4인 것이 바람직하며, 원소분석에 의해 구해지는 수소와 탄소의 원소비(H/C %)가 0.1 이하, 산소와 탄소의 원소비(O/C %)가 1.0이하인 것이 바람직하다.

이는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질은 상기 범위의 물성을 가짐으로써, 수분 흡착율이 감소되고, 리튬이온 충방전에 용이한 구조로 형성되어 이차전지의 초기충방전효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 리튬이차전지용 음극 활물질의 구조는 폴리우레탄 수지의 우레탄반응, 우레아 반응 및 이소시아누레이트 반응이 조직 내에서 균일하고 적절하게 조합됨으로써 형성되었으며, 비정질에 가까운 미세구조가 미세하고 균일한 기공을 포함하여 형성됨을 확인하였다.

본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 따르면, 폴리우레탄 수지를 활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써, 음극 활물질의 비표면적이 낮아지고, 메조기공이 발달하지 않은 표면을 형성시켜 수분흡착을 방지하며, 전극 건조공정에서 수분제거가 용이하여 이차전지의 초기효율, 출력 및 수명특성이 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 전지의 초기충방전효율이 현저히 향상되는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질의 이소시아네이트 함량에 따른 질소의 함량변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질의 이소시아네이트 함량에 따른 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질의 이소시아네이트 함량에 따른 초기충방전효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질의 탄소화온도에 따른 초기충방전효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극활물질 표면의 메조기공을 분석한 그래프이다.
도 6는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극활물질 표면의 마이크로기공을 분석한 그래프이다.

이하, 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 평가시험항목을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

<평가 시험 항목>

1) 폴리우레탄 수지의 원소분석

① C, H, N, S, O 원소분석장비(C, H, N, S(EA1110-FISONS), O(FlashEA 112))에 의해 얻어진 원소비율(%)에 각 원소의 질량을 곱한 총합에서 각 원소의 백분율을 구하여 원소의 질량비율을 구하였다.

② H/C 비율 측정

원소분석을 통해 얻어진 원소비율(%) 중 수소 및 탄소의 원소비를 H/C ratio= 수소/탄소*100의 수식으로 하여 원소비율을 구하였다.

③O/C 비율 측정

원소분석을 통해 얻어진 원소비율(%) 중 산소 및 탄소의 원소비를 O/C ratio= 산소/탄소*100의 수식으로 하여 원소비율을 구하였다.

2) XRD 측정

① 입자의평균층간거리(d₀₀₂)분석

X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 d002(d002 = λ/2sinθ)를 계산한다. CuKa선의 파장은 0.15406nm로 하였다. 이때, 측정 범위는 2.5° ~ 80°까지 이며, 측정 속도는 5°/min으로 하였다.

② 흑연격자결정성비교분석 (R value)

: R 값은, (002) peak를 나타내는 2θ에서의 (A)와 (B)의 각 intensity 비로 정의된다.

(A) 는 (002) peak의 양 옆의 baseline을 기준으로 직선을 그어 설립되는 background이며, (B) 는 background를 (002) peak로 평행 이동하여 (002) peak와 만나는 접점에서의 intensity이다.

R = B / A

③ 입자의 crystalline size 분석

: Scherrer의 식에 의해 입자의 C축 방향의 결정자 두께 Lc(002)를 계산하였다.

Lc₍₀₀₂₎= (Scherrer의 식)

K = 0.9

λ = wavelength (0.154056nm)

B = FWHM (Full Width at Half Maximum)

3) 비표면적 측정

KS A 0094, KS L ISO 18757 규격에 따라 시료를 채취하여 전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 탈가스 처리 후 Surface Area, Pore Size Analyzer 장치를 통해 질소가스 기체 흡착 BET법에 의한 압력구간(P/P0) 0.05~0.3에서 시료의 비표면적을 측정하였다.

4) 표면기공 분석

전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 동안 탈가스 처리 후 Pore Size Analyzer(Bellsorp mini Ⅱ)를 통해 질소가스 기체 흡착법에 의해 시료 표면의 기공을 분석하였다.

분석은 HK method법에 의해 2nm 이하 크기의 직경을 갖는 기공(Micropore)의 전체 부피 분포도로 나타내었으며, BJH method법에 의해 2~50nm 크기의 직경을 갖는 기공(Mesopore)의 전체 부피 분포도로 나타내었다.

Micropore = ≤ 2nm

Mesopore = 2 ~ 50nm

Macropore = ≥ 50nm

5) 수분 흡착량 측정

제조된 탄소를 상대습도 70%, 온도 25℃의 조건에서 24시간 방치 후 Karl fischer 수분측정장비를 이용하여 200℃에서 5분간 유지하여 시료에 흡착된 수분의 양을 측정하였다.

6) 잔류 수분량 측정

음극 활물질과 바인더를 97:3의 비율로 슬러리를 제조하여 100 ㎛두께로 코팅후 건조하여 1㎠의 원형디스크 형태로 타공 후 120 ℃ 진공건조를 6시간 행한 후의 전극의 잔류 수분량을 Karl Fischer 수분 측정장비를 이용하여 200℃에서 5분간 유지하여 전극의 잔류 수분량을 측정하였다.

7) 측정셀의 제조방법 및 충방전 특성평가

측정셀은 코인형 반쪽전지로서 음극활물질과 바인더를 97:3의 비율로 제조한 전극과 상대전극으로 리튬금속박을 사용하였으며, 분리막을 사이에 두고 유기전해액으로 EC/DEC가 1:1 비율로 혼합되어 있고 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하여 2016 type코인셀로 제조하였다.

8) 충방전특성평가

충전은 0.1 C rate로 0.005V까지 정전류법으로 탄소전극에 리튬이온을 삽입시키고 0.005V부터 정전류법으로 리튬이온 삽입을 진행시키다가 전류가 0.01mA가 될 때 리튬이온 삽입을 종료하였다. 방전은 0.1C rate로 정전류법으로 종지전압을 1.5V로하여 리튬이온을 탄소전극으로부터 탈리시켰다.

9) 출력특성평가

출력특성 평가는 리튬이온 방전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 5사이클 충방전 진행 후 이후부터 방전(리튬이온 탈리) C rate만 단계적으로 증가시키면서 0.1C rate 가역용량 대비 5 C-rate 가역용량의 유지율을 측정하였다.

[ 실시예 1]

음극 활물질용 폴리우레탄 수지의 합성

수산기를 7중량% 포함하는 폴리올(AKP SSP-104) 100g 과 4,4‘-MDI 175g을 4000rpm 속도로 10초간 교반하여 경화된 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 상기 폴리우레탄 수지는 파쇄기를 이용하여 입경이 0.1~2 mm가 되도록 분쇄를 한 후, 분쇄물을 질소가스분위기 중 에서 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화를 실시하여 탄화수율 38%의 리튬이차전지 음극활물질 전구체를 얻었다. 얻어진 음극활물질 전구체는 제트밀을 사용하여 평균입경이 약 6~12㎛ 정도로 미분쇄하였으며, 최대입자크기는 50㎛을 넘지 않도록 하였다. 미분쇄된 음극활물질 전구체는 세라믹 재질의 도가니에 넣고 질소가스 분위기 하에서 5℃/min.의 승온속도로 1200℃까지 승온시키고, 1200℃에서 1시간 유지하여 탄소화 공정을 거침으로써 리튬이차전지용 음극활물질로 사용가능한 탄소재를 제조하였다. 이하 표 1에서는 폴리올과 이소시아네이트의 조성비와 탄소화 온도를 나타내었으며, 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 상술한 <평가시험항목>을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 2]

실시예 2는 탄소화 온도를 1300℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 3]

실시예 2는 탄소화 온도를 1400℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 4]

실시예 4는 이소시아네이트 함량을 194g으로 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 5]

실시예 5는 탄소화 온도를 1300℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 6]

실시예 5는 탄소화 온도를 1400℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 7]

실시예 7은 이소시아네이트 함량을 210g으로 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 8]

실시예 8는 탄소화 온도를 1300℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 9]

실시예 9는 탄소화 온도를 1400℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 10]

실시예 10는 이소시아네이트 함량을 225g로 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 11]

실시예 11은 탄소화 온도를 1300℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 10과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 12]

실시예 12는 탄소화 온도를 1400℃로 실시한 것을 제외하고 실시예 10과 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 1]

Sucrose를 전구체로 하여 질소 분위기하에서 5℃/min의 승온속도로 1200℃로 승온한 후 1시간 유지하여 탄소화한 후 회전날 커터밀로 평균입경 12㎛의 입자로 분쇄하여 탄소를 제조하였다.

[ 비교예 2]

비교예 2는 탄소화온도를 1300℃로 한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 3]

비교예 3은 석유계 Pitch를 전구체를 사용하여 150℃에서 용융을 시킨 후 압출하여 과립을 형성한 후 대기중에서 300℃의 온도로 6시간 유지하여 불용화 처리하였다. 그 후 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 1시간 유지하여 예비탄소화를 수행하여, 탄화수율 68%의 음극활물질 전구체를 얻었다. 얻어진 음극활물질 전구체를 제트밀을 사용하여 평균 입자크기가 약 6~12㎛ 정도로 미분쇄하여 세라믹 재질의 도가니에 넣고 질소분위기 하에서 5℃/min 의 승온속도로 1200℃로 승온하고 1시간 유지하여 탄소화 공정을 거침으로써 리튬이차전지용 음극활물질로 사용가능한 탄소재를 제조하였다.

[ 비교예 4]

비교예 4는 탄소화 온도를 1300℃로 한 것을 제외하고 비교예 3과 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 5]

비교예 5은 탄소화 온도를 900℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 6]

비교예 6은 이소시아네이트 함량을 350g로 실시한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

이차전지의제조

(a) 전극 제작

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질 97 중량부에 SBR(Stylene Butadiene Rubber) 1.5 중량부, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose) 1.5 중량부를 첨가하여 증류수를 첨가하며 슬러지 형태로 균일하게 교반하여 구리 호일 상에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 닥터블레이드를 사용하여 110㎛로 균일하게 코팅하였고 60℃ 오븐에서 30분간 건조하여 0.6Mpa의 압력으로 프레스를 시행하였다. 호일상의 전극을 넓이 1cm2의 원형으로 펀칭하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 건조하였다.

(b) 시험 전지의 제작

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질은 수계전해질 이차전지의 음극에 사용하였으며, 음극활물질의 충전(리튬삽입) 용량 및 방전(리튬탈리) 용량이 대극의 성능에 영향을 받지 않고 단독적으로 정밀하게 평가하기 위하여 리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬이차전지를 구성하고, 특성을 평가하였다.

리튬이차전지는 2016사이즈(직경 20mm, 두께 16mm)의 코인형 전지로 아르곤분위기 하의 글로브 박스 내에서 조립되었으며, 1mm두께의 금속리튬을 코인형 전지캔의 바닥에 압착하였고 그 위에 폴리프로필렌 재질의 분리막을 형성하고, 음극을 리튬과 마주보게 하였다. 이때, 사용된 전해질은 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate)를 부피비 1:1:1로 혼합하여 제조된 용매에 1.2M의 LiPF6 염을 첨가하여 제조된 것으로 코인형 전지에 투입하여 캔 커버를 닿고 압착하여 리튬이차전지를 조립하였다.

(c) 전지 용량 측정

상기 조립된 리튬2차전지에 대한 특성 분석은 TOYO SYSTEM社에서 제조된 TOSCAT-3100 충방전 시험장치를 이용하여 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 25℃에서 충방전을 시행하였다. 여기서 '충전'은 음극에 리튬이 삽입되는 반응으로 코인형 전지의 전압이 낮아지는 반응이고, '방전'은 리튬이 음극에서 탈리되어 대극쪽으로 이동하는 반응으로, 코인형 전지의 전압이 높아지는 반응이다. 또한 여기서 정전류-정전압 조건은 코인형 전지의 전압이 0.005V가 될 때까지 일정한 전류밀도(0.1C 기준)로 충전을 행하고, 그 후에 전압을 유지한 채 전류값이 0.05mA가 될 때까지 일정하게 감소시켜 충전을 진행한다. 이 때 공급한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 단위중량 당 충전용량(mAh/g)이라 하였다. 충전 종료 후, 10분간 전지의 작동을 멈추고 방전을 시행하였다. 방전은 코인형 전지의 전압이 1.5V가 될 때까지 일정한 전류로 시행하였고, 이 때 방전한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 단위중량 당 방전용량(mAh/g)이라 하였다. 가역용량은 방전용량으로 정의하였으며 비가역용량은 충전용량에서 방전용량을 뺀 용량으로 계산하였고 효율은 충전용량 대비 방전용량을 퍼센트(%)로 계산하였다. 기본적인 코인형 전지의 특성값은 동일시료로 제작한 동일 전지 3개 이상의 특성값을 평균하여 나타내었다.

(d) 고율 충방전 특성 측정

상기 조립된 리튬2차전지에 대한 고율 충방전 특성 분석은 (c)와 동일하게 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 25℃에서 시행하였다. 고율 충방전 특성은 충방전시의 전류밀도를 변화시켜,공급 또는 방전되는 일정한 전류밀도를 사이클 별로 증가시켜 그 전류밀도에서 충방전되어 측정되는 용량(mAh/g)으로 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

상기 표 2 내지 표 4 및 도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 최적의 함량의 이소시아네이트를 함유할 경우, 비표면적이 감소하고, 가역용량 및 초기충방전효율 등의 전기적 특성이 현저히 향상되는 것을 확인하였다. 탄소화 온도를 최적화함으로써, 불필요한 에너지 손실을 방지하며, 고효율의 전지효율을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 리튬이차전지용 활물질은 도 5에서 나타난 바와 같이, 탄소 표면에 메조기공이 발달하지 않아 수분함량이 적고, 또한 수분의 흡착량도 감소하여 비가역용량이 감소하고, 초기충방전효율이 증가되는 등의 전기화학적 특성도 현저히 향상됨을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 음극 활물질에 비하여, 비교예 1 및 비교예 2에 나타난 바와 같이 Sucrose를 탄소화하여 음극 활물질을 제조했을 때, 도 5에 나타난 바와 같이 메조기공이 많이 형성되어 수분의 흡착량이 증가하고, 전극의 잔류수분량이 현저히 높아진다. 그 결과 초기 충방전 효율 및 출력특성 등의 전지특성이 떨어져 리튬이차전지용 음극 활물질로 적합하지 않다는 것을 알 수 있으며, 비교예 3 및 비교예 4에 나타난 바와 같이 석유계 Pitch를 사용하여 음극활 물질을 제조했을 때, 초기충방전효율은 양호하나 가역용량 및 출력특성이 현저히 떨어져 리튬이차전지용 음극활물질로 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

폴리올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트가 150 내지 240중량부 포함하는 폴리우레탄 수지를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
제 1항에 있어서,
상기 탄화물의 평균입자크기가 1 내지 50㎛이며, 비표면적이 2.0 내지 5.0㎡/g 이고, 평균 기공크기가 1 내지 5nm인 리튬이차전지용 음극활물질
제 1항에 있어서,
상기 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리를 포함하고,
상기 1차 열처리는 600 내지 1400℃ 온도에서 30 내지 120분간 진행하고,
상기 2차 열처리는 1000 내지 1,400℃ 온도에서 30 내지 120분간 진행하며,
상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 순차적으로 진행되는 리튬이차전지용 음극활물질
제 1항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 음극활물질은 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 평균 층면간격 (d002)가 3.7 내지 4.0Å이고, C축 방향의 결정자 직경 Lc(002)가 0.8 내지 2nm이며,
흑연격자결정성비교분석값으로 (002)피크의 2θ의 강도(B)와 B의 수선과 베이스라인의 접점에서의 강도(A)의 비율인 R(B/A)값이 1.3 내지 2인 리튬이차전지용 음극활물질.
제 1항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 음극활물질은 수소와 탄소의 원소비(H/C %)가 0.1 이하, 산소와 탄소의 원소비(O/C %)가 1.0이하인 리튬이차전지용 음극활물질
제 1항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 전극에서 잔류수분량이 100 내지 500 ppm인 리튬이차전지용 음극활물질
제 1항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 산소의 함량이 15 내지 22중량%이고, 질소의 함량이 7 내지 9중량%이며, 수소의 함량이 4 내지 6 중량%인 리튬이차전지용 음극활물질
삭제
제 1항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이고,
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 리튬이차전지용 음극활물질.
제 1항에 있어서,
상기 폴리올의 분자량은 300 내지 3000이고, 상기 폴리올 내에 존재하는 하이드록시 함량은 전체 폴리올의 3 내지 15중량%인 리튬이차전지용 음극활물질.
제 1항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 발포제, 난연제, 촉매 또는 정포제를 추가로 더 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
폴리올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트가 150 내지 240중량부 포함하는 폴리우레탄 수지를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하는 탄소화 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 탄소화단계는 예비탄소화 단계 및 본탄소화 단계를 포함하며,
상기 예비탄소화단계는 600 내지 1000℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 열처리하는 단계이고,
상기 본탄소화 단계는 1000 내지 1400℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 음극활물질의 평균 입자크기가 1 내지 50㎛가 되도록 분쇄하는 미분쇄 단계를 추가로 더 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제 14항에 있어서,
상기 미분쇄단계는 예비탄소화 단계 이전, 예비탄소화 단계 이후 또는 탄소화 단계 이후 중에서 선택되는 1회 또는 2회 이상 진행되는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법
제 1항 내지 제 7항 및 제 9항 내지 제 11항 중에서 선택되는 어느 한 항의 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지