KR20190120757A - 탄소질 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, BET 법에 의한 비표면적이 1800 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.42 질량％ 이하, 산소 원소의 함유량이 1.5 질량％ 이하인, 식물 유래의 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

탄소질 재료 및 그 제조 방법
본 발명은, 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 높은 비표면적을 갖고, 수소 함량 및 표면 관능기량이 적은 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 활성탄은, 야자 껍질, 목재 칩, 목탄, 초탄 (피트), 석탄 (아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄 등) 등을 주원료로 하고, 탄화 처리, 부활화 (賦活化) 처리 등을 함으로써 제조되고 있다. 활성탄은, 액상에 있어서는, 고도 정수 처리, 트리할로메탄 제거, 하수의 정화, 지하수의 정화 혹은 정수기와 같은 용도에 사용되고 있다. 기상에 있어서는, 공장 배기 가스의 정화, 수은의 제거, 쓰레기 소각 가스의 제거, 연소 가스 중의 황 산화물, 질소 산화물의 제거와 같은 용도에 사용되고, 그 밖에, 용제 회수, 프로세스 가스 회수, 질소 분리 정제, 의약품이나 식품의 탈색, 촉매, 촉매 담체, 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터용의 탄소 재료와 같은 폭넓은 용도에 다용되고 있다.
게다가, 최근에는, 차세대 리튬 이온 전지로서 기대되는 리튬황 전지나 유기 라디칼 전지 등의 도전재로서, 도전성이 현저하게 낮은 활물질에 첨가하여, 도전성을 부여하기 위한 첨가제로서의 용법이 시행되고 있다.
이와 같이 광범위한 용도에 사용되는 활성탄은, 그 용도에 따라 요구되는 성능, 및 그 레벨도 여러 가지이다. 예를 들어 흡착을 목적으로 하는 경우, 세공 직경이 균일하고, 또한 500 ∼ 3000 ㎡/g 의 높은 비표면적을 갖는 활성탄이 바람직하다. 또, 전기 에너지 저장 디바이스로서의 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터로서 사용하는 경우에는, 전해질 이온을 표면 흡탈착에 의해 충방전하기 위해, 또 도전재로서는, 활물질과의 접촉 면적을 크게 하여 집전 효율을 향상시키기 위해, 1000 ㎡/g 을 초과하는 높은 비표면적을 갖고, 화학적 및 전기 화학적으로 불활성인 것이 요구된다.
따라서, 높은 내구성을 갖는 리튬황 전지나 유기 라디칼 전지용 전극을 얻으려면, 도전재로서 사용하는 활성탄의 표면 관능기나, 전해액과 반응하는 결정 말단 즉 구조 말단 수소량을 저감시켜, 전해액의 분해를 억제하는 것이 유효하다. 활성탄의 표면 관능기를 저감시키는 방법으로는, 불활성 가스 분위기에서 활성탄을 가열 처리함으로써, 관능기를 분해, 탈리 제거하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5).
한편, 구조 말단 수소량을 저감시키는 방법으로는, 플로로카본 가스 존재하에, 플라즈마 처리를 하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 및 7).
일본 공개특허공보 2003-209029호 일본 공개특허공보 2002-249307호 일본 공개특허공보 2002-362912호 일본 공개특허공보 2000-299259호 일본 공개특허공보 2006-24747호 일본 공개특허공보 2010-45414호 국제 공개 제2005/069321호 팜플렛
상기 특허문헌 1 ∼ 5 에 개시된 방법은, 모두 부활 처리한 활성탄에 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것인데, 이들 방법에 있어서 채용되는 비교적 고온하에서의 가열 처리는, 활성탄의 비표면적이나 세공 면적의 저하를 일으키기 쉽고, 이와 같은 활성탄을 도전재로서 사용한 전극에서는, 활물질로의 전해질 이온의 수송이 저해되어 저항이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 가열 처리 온도를 높이거나, 처리 시간을 길게 하거나 하지 않고, 표면 관능기량을 효과적으로 저감시킬 수 있는 방법이 요망되고 있다.
또, 특허문헌 6 및 7 에 개시되는 방법에서는, 인체에 영향을 미칠 우려가 있는 플로로카본 가스를 사용할 필요가 있는 것에 더하여, 본 처리에 의해 발생하는 불화수소의 처리에 특별한 처리 장치를 필요로 한다. 또, 특수한 플라즈마를 발생시키는 장치가 필요하고, 당해 장치에는 대전력이 필요한 등 경제성에 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 높은 비표면적을 갖고, 전기 화학적으로 불안정한 표면 관능기 (산소 관능기 등) 및 구조 말단 수소량이 적고, 저저항인 탄소질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그러한 탄소질 재료를 안전하고, 경제적으로, 또한 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
［1］BET 법에 의한 비표면적이 1800 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.42 질량％ 이하이고, 산소 원소의 함유량이 1.5 질량％ 이하인, 식물 유래의 탄소질 재료.
［2］칼륨 원소의 함유량이 500 ppm 이하인, 상기［1］에 기재된 탄소질 재료.
［3］철 원소의 함유량이 200 ppm 이하인, 상기［1］또는［2］에 기재된 탄소질 재료.
［4］평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 1600 ∼ 3000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 기상 탈회 공정을 포함하는, 상기［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
［5］평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 1600 ∼ 3000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨착 (添着) 하는 공정, 및 상기 공정에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는, 기상 탈회 공정을 포함하는, 상기［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 비표면적을 갖고, 전기 화학적으로 불안정한 산소 관능기 및 구조 말단 수소가 적고, 도전재로서 사용한 경우에 장기에 걸쳐 저저항인 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변형을 할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소질 재료이며, BET 법에 의한 비표면적이 1800 ㎡/g ∼ 3000 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.42 질량％ 이하, 산소 원소의 함유량이 1.5 질량％ 이하이다.
［BET 비표면적］
본 발명의 탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적 (「BET 비표면적」이라고도 한다) 은, 1800 ㎡/g 이상이고, 1800 ㎡/g 보다 큰 것이 바람직하고, 1850 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1900 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 2000 ㎡/g 이상, 때로는 2000 ㎡/g 보다 큰 것이 바람직하고, 또 3000 ㎡/g 이하이고, 2800 ㎡/g 이하가 바람직하다. BET 비표면적이 3000 ㎡/g 을 초과하면, 탄소질 재료의 기계적 강도가 크게 저하되는 경우가 있다. BET 비표면적이 1800 ㎡/g 미만이면, 그 탄소질 재료를 도전재로서 전극에 사용한 전지에 있어서, 전해액의 분해 생성물에 의한 세공 폐색이 일어나기 쉬워지기 때문에, 초기 단계에서는 낮게 억제되어 있었던 저항이 시간 경과적으로 상승하는 경향이 있어, 그 낮은 저항을 장기 (예를 들어, 바람직하게는 3.3 V 구동 EDLC 에 있어서 200 시간 이상) 에 걸쳐 유지하는 것은 어렵다. 또한, 본 발명에 있어서, BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 산출할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
［평균 입자경］
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv 50) 은, 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 각종 전지 디바이스의 극재나 도전재 등으로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 미분 (微粉) 의 증가에 의한 전극 제조시의 페이스트의 증점 (增粘) 을 억제할 수 있어, 전극 제조 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 전극을 제조한 경우에는, 탄소질 재료 사이에 충분한 크기의 공극을 형성할 수 있어, 전해액 중의 전해질의 이동을 방해하기 어려운 점에서도 바람직하다. 탄소질 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 한편, 탄소질 재료의 평균 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 입자 내로의 전해질의 확산 경로가 짧아, 탄소질 재료를 도전재로서 사용한 전극에 있어서, 활물질로의 급속한 충방전이 가능하여 바람직하다. 또한, 입출력 특성의 향상에는 전극 두께를 얇게 하는 것이 중요하다. 전극 제조시에 집전판으로의 활물질이나 도전재를 포함하는 합제 (合劑) 슬러리의 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질이나 도전재의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경의 상한으로는 30 ㎛ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
［라만 스펙트럼］
또, 본 발명의 탄소질 재료는, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도 (ID) 와 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도 (IG) 의 강도비 (R 값 ＝ ID/IG) 가 1.2 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 D 밴드라고 칭해지는 라만 피크이고, 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함에서 기인하는 피크이다. 또, 1580 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 G 밴드라고 칭해지는 라만 피크이고, 그라파이트 구조에서 유래하는 피크이다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크는, 통상적으로, 1345 ㎝-1 ∼ 1375 ㎝-1, 바람직하게는 1350 ㎝-1 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위에서 관측된다. 또, 1580 ㎝-1 부근의 피크는, 통상적으로, 1565 ㎝-1 ∼ 1615 ㎝-1, 바람직하게는 1560 ㎝-1 ∼ 1610 ㎝-1의 범위에서 관측된다.
이들 피크의 강도비인 R 값은, 탄소질 재료의 결정성에 관계된다. 탄소질 재료의 결정성이 지나치게 높으면, 그라파이트 구조의 발달에 의해 탄소 에지가 감소하여, 탄소질 재료와 전해액의 친화성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 탄소질 재료의 세공 내부로의 전해질의 확산 저항이 증가하는 경우가 있고, 특히 저온에서의 사용에 있어서 저항이 크게 증가하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 탄소질 재료의 결정성이 지나치게 낮으면, 비정질이 많아져, 전기 저항이 높아지는 경향이 있다. 상기 관점에서, R 값은, 바람직하게는 1.25 이상이고, 보다 바람직하게는 1.3 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.35 이상이다. 또, R 값은, 전해액 친화성의 관점에서 1.5 이하인 것이 바람직하다.
이 G 밴드 반치폭은, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함의 양에 관계된다. 여기서, 반치폭이 지나치게 낮으면, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함이 지나치게 적어, 그라파이트 구조의 발달에 의해 탄소 에지가 감소, 전해질이 배위되는 사이트가 적어지기 때문에, 저온에서의 특성이 저하되거나, 저항이 높아지는 등의 문제가 발생한다. 또, 반치폭이 지나치게 넓으면, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함이 많고, 비정질이 많아져, 저항이 높아진다. 상기의 관점에서, 1580 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭 (G 밴드 반치폭) 은, 71 ㎝-1 이상이고, 바람직하게는 71.5 ㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 72 ㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 72.5 ㎝-1 이상이다. 또, G 밴드 반치폭은 바람직하게는 88 ㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 87 ㎝-1 이하, 더욱 바람직하게는 86 ㎝-1 이하, 특히 바람직하게는 85.5 ㎝-1 이하, 매우 바람직하게는 85 ㎝-1 이하, 특히 바람직하게는 84.5 ㎝-1 이하이다. 상기 G 밴드 반치폭이 상기 범위 내이면, 그 탄소질 재료를 도전재로서 전극에 사용한 경우에, 장기에 걸쳐 전기 저항을 유지할 수 있다.
［금속 원소］
본 발명의 탄소질 재료에 함유될 수 있는 금속 원소로는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철이나 구리) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 탄소질 재료에 함유되는 나트륨 원소 함유량은, 1000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하, 매우 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 본 발명의 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소 함유량은, 500 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또, 본 발명의 탄소질 재료에 함유되는 철 원소 함유량은, 바람직하게는 200 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 ppm 이하, 매우 바람직하게는 40 ppm 이하이다. 상기 탄소질 재료에 함유되는 나트륨 원소 함유량, 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량은, 모두 통상적으로, 0 ppm 이상이다. 탄소질 재료 중의 금속 원소의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 탄소질 재료를 도전재에 사용한 경우에 있어서, 금속 원소에 의한 전기 화학적인 특성이나 안전성에 대한 영향을 저감시킬 수 있다. 또한, 칼륨 원소 및 철 원소의 함유량이 낮으면, 다른 금속 원소의 함유량도 낮은 경향이 있다.
［수소 원소］
본 발명의 탄소질 재료의 수소 원소의 함유량은, 0.42 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.39 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.14 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전해질과의 반응성이 저하되어, 안정적이다. 또한, 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량의 하한값은, 통상적으로 0.05 질량％ 이상이다.
［산소 원소］
본 발명의 탄소질 재료의 산소 원소의 함유량은, 1.5 질량％ 이하이고, 바람직하게는 1.4 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.3 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 산소 원소의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전해질과의 반응성이 저하되어, 안정적이다. 또한, 탄소질 재료 중의 산소 원소의 함유량의 하한값은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이다.
본 발명의 탄소질 재료는, 전기 저항이 매우 낮기 때문에, 각종 전지 디바이스의 극재, 정전 제거용 재료, 도전 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 리튬황 전지나 유기 라디칼 전지 등의 활물질의 도전성이 낮은 전극의 도전재로서 바람직하고, 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 장기에 걸쳐 전기 저항을 유지할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어, 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 1600 ∼ 3000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하는 기상 탈회 공정 (이하,「기상 탈회 공정」이라고도 한다) 을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 상기 제조 방법은, 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 1600 ∼ 3000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨착하는 공정 (이하,「알칼리 금속 수산화물 첨착 공정」이라고도 한다) 을 포함해도 된다. 또한, 상기 제조 방법은, 예를 들어,
(1) 탄소질 전구체를 부활시켜 원료가 되는 활성탄을 얻는 부활 공정,
(2) 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자경을 제어하기 위해, 활성탄 또는 탄소질 재료를 분쇄하는 분쇄 공정, 및/또는
(3) 기상 탈회 공정을 거쳐 얻어진 활성탄을 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 탄소질 재료는 식물 유래이고, 식물 유래의 탄소질 전구체 (이하,「식물 유래의 차 (char)」라고도 한다) 를 주원료로 하여 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 탄소질 재료가 식물 유래임으로써, 알칼리 금속 수산화물을 첨착한 후, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스하에서 열처리해도, 구조가 수축되지 않고, 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 또, 광물 유래, 합성 소재 유래 등의 탄소질 재료와 비교하여 유해 불순물을 저감시키는 관점, 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점 등에 있어서도 유리하다.
본 발명에 있어서, 식물 유래의 차 (탄소질 전구체) 의 원료가 되는 식물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (귤, 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무, 또는 왕겨 등을 들 수 있다. 이들 식물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대량으로 입수 가능한 것으로부터, 원료 식물로서 야자 껍질을 사용하는 것은 상업적으로 유리하다.
야자 껍질의 원료가 되는 야자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크 및 세이셸 야자 등을 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자 껍질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되며, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 유래 또는 팜 야자 유래의 야자 껍질은, 입수가 용이하고, 가격이 저렴한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 식물을 예비 소성하여 차의 형태로 입수하는 것이 가능하고 (예를 들어 야자 껍질 차), 이것을 소원료 (素原料) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 말하지만, 여기서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리키는 것으로 한다. 식물로부터 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 식물을 불활성 가스 분위기하, 예를 들어 300 ℃ 이상의 온도에서 1 ∼ 20 시간 정도 가열 처리 (탄화 처리) 함으로써 제조할 수 있다.
［부활 공정］
본 발명에 있어서 사용되는 식물 유래의 활성탄은, 예를 들어, 상기 탄소질 전구체 (식물 유래의 차) 를 부활 처리함으로써 얻을 수 있다. 부활 처리란, 탄소질 전구체의 표면에 세공을 형성하고 다공질의 탄소 저당물질로 바꾸는 처리이며, 이로써 큰 비표면적 및 세공 용적을 갖는 활성탄 (이하, 부활 처리된 탄소질 전구체를「원료 활성탄」이라고도 한다) 을 얻을 수 있다. 부활 처리를 실시하지 않고, 탄소질 전구체를 그대로 사용한 경우에는, 비표면적이나 세공 용적이 충분하지 않아, 도전재로서 사용한 경우에, 활물질과의 큰 접촉 면적을 확보하고, 집전 효율을 향상시키는 것이 곤란하다. 부활 처리는, 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있고, 주로, 가스 부활 처리와 약제 부활 처리의 2 종류의 처리 방법을 들 수 있다.
가스 부활 처리로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 공기, 산소, 연소 가스, 또는 이들의 혼합 가스의 존재하에서, 탄소질 전구체를 가열하는 방법이 알려져 있다. 또, 약제 부활 처리로는, 예를 들어, 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 부활제를 탄소질 전구체와 혼합하여, 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 얻어지는 원료 활성탄의 비표면적을 크게 할 수 있고, 세공 용적을 용이하게 제어할 수 있고, 또, 약제 부활에 의해 잔류하는 약제를 제거하는 공정도 필요 없어, 제조 방법이 번잡해지지 않는 것으로부터, 가스 부활 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
가스 부활 처리에 있어서는, 부활 가스제로서 연소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 연소 가스를 부활 가스제로서 사용함으로써, 비표면적이 큰 원료 활성탄을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 식물 유래의 탄소질 전구체에서는, 세공 용적의 제어도 용이하고, 본 발명에 있어서 연소 가스를 사용하여 부활 처리를 한 식물 유래의 원료 활성탄을 사용한 경우에는, 다른 탄소질 전구체를 사용한 경우나 다른 부활 처리 (특히, 약제 부활 처리) 에 의해 얻어진 원료 활성탄을 사용하는 경우와 비교하여, 비표면적이나 세공 용적이 큰 탄소질 재료를 얻기 쉬워진다. 또, 가스 부활에 의해 얻어지는 원료 활성탄은 비정질 탄소를 많이 포함하여, 냉각 중이라도 용이하게 산화되기 때문에, 가스 부활 처리를 실시하여 얻어지는 활성탄에는 분해 용이성의 산성 관능기가 보다 많이 생성된다. 이 때문에, 활성탄에 존재하는 산성 관능기의 양을 저감시킴으로써, 낮은 저항을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 도전재로서 바람직한 탄소질 재료를 제공한다고 하는 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발현시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 연소 가스에 의한 부활 처리에 의해 얻어진 식물 유래의 원료 활성탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수증기가 존재하는 경우, 부활 가스에 있어서의 수증기 분압은, 예를 들어 20 ∼ 60 ％, 바람직하게는 25 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 40 ％ 이다.
본 발명에 있어서 원료 활성탄의 BET 비표면적은, 1600 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1800 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 2000 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 또 3000 ㎡/g 이하가 바람직하고, 2800 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 원료 활성탄의 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있는 경우, 도전재 용도로서, 낮은 저항을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
또, 원료 활성탄의 세공 용적은, 0.7 ㎖/g 이상이 바람직하고, 0.8 ㎖/g 이상이 보다 바람직하고, 0.9 ㎖/g 이상이 더욱 바람직하다. 또, 3.4 ㎖/g 이하가 바람직하고, 2.9 ㎖/g 이하가 보다 바람직하고, 2.4 ㎖/g 이하가 더욱 바람직하다. 원료 활성탄의 세공 용적이, 상기 범위 내에 있는 경우, 도전재 용도로서, 낮은 저항을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 세공 용적은 질소 흡착법에 의해 산출할 수 있다.
원료 활성탄의 비표면적이나 세공 용적은, 탄소질 전구체의 부활 처리 방법 및 그 조건 등을 바꿈으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 가스 부활 처리에 의해 원료 활성탄을 얻는 경우, 사용하는 가스나 가열 온도 및 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 가스 부활 처리에 있어서, 얻어지는 원료 활성탄의 비표면적이나 평균 세공 직경은, 가열 온도가 낮으면 작아지는 경향이 있고, 가열 온도가 높으면 커지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 가스 부활 처리에 의해 원료 활성탄을 얻는 경우, 그 가열 온도는 사용하는 가스의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 500 ∼ 1000 ℃ 정도이고, 500 ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 통상적으로 100 ∼ 500 분 정도이고, 110 ∼ 300 분인 것이 바람직하다. 처리 시간이 100 분 미만에서는, 본 발명의 효과를 얻는 데에 충분한 비표면적이 얻어지지 않는 경우가 있고, 처리 시간이 500 분을 초과하면, 얻어진 활성탄 입자의 기계적 강도가 크게 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서, 후술하는 기상 탈회 공정 또는 알칼리 금속 수산화물첨착 공정에 사용하는 원료 활성탄의 평균 입자경은, 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 활성탄의 평균 입자경의 상한값은 10000 ㎛ 이하가 바람직하고, 8000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 원료 활성탄의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 알칼리 금속 수산화물의 첨착시에 입자 내로의 확산이 균질하게 진행되고, 또한, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스하에 처리하는 경우에 기류 동반에 의해 기산하는 것을 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 원료가 되는 활성탄의 평균 입자경을 원하는 범위로 제어하기 위해, 부활 공정에 의해 얻어진 활성탄을 분쇄하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 산란법에 의해 측정할 수 있다.
［기상 탈회 공정］
식물 유래의 탄소질 재료는 다량의 활물질을 담지하는 것이 가능한 것으로부터, 리튬황 전지나 유기 라디칼 전지 등의 도전재로서 유용하다. 그러나, 식물 유래의 차는 많은 금속 원소를 함유하고 있고, 특히 칼륨 (예를 들어, 야자 껍질 차에서는 0.3 ％ 정도) 이나 철 (예를 들어, 야자 껍질 차에서는 철 원소를 0.1 ％ 정도) 을 많이 함유하고 있다. 이와 같이 다량의 칼륨이나 철 등의 금속 원소를 함유한 식물 유래의 차로부터 제조된 탄소질 재료는, 도전재로서 사용한 경우, 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소나 철 원소 등의 함유량은, 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.
또, 식물 유래의 차는, 칼륨이나 철 원소 이외에도, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 구리) 및 그 밖의 원소류를 함유하고 있어, 이들 금속류의 함유량도 저감시키는 것이 바람직하다. 이들의 금속을 함유하고 있으면 전극으로의 전압 인가시에 불순물이 전해액 중으로 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문이다.
본 발명에 있어서, 기상 탈회 공정은, 상기 특정한 평균 입자경 및 BET 비표면적을 갖는 식물 유래의 활성탄 (원료 활성탄) 을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여, 탄소질 재료를 얻는 공정이다. 이 기상 탈회 공정에 의해, 원료가 되는 활성탄에 함유되는 나트륨 원소, 칼륨 원소 및 철 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 액상 탈회와 비교하여, 철 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가서는 구리나 니켈 등의 천이 금속을 제거하는 것이 가능하다.
기상 탈회 공정에 사용하는 불활성 가스에 함유되는 할로겐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소, 염소 및/또는 요오드를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등, 혹은 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생시키는 화합물, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 할로겐 화합물은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 입수성, 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 염화수소 또는 브롬화수소이고, 보다 바람직하게는 염화수소이다.
할로겐 화합물은 불활성 가스와 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 혼합하는 불활성 가스는, 상기 처리 온도에 있어서 활성탄 및 탄소질 재료와 반응하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그것들의 혼합 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 질소이다.
또, 불활성 가스에 함유되는 불순물 가스, 특히 산소의 농도는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 통상적으로 허용되는 산소 농도로는, 바람직하게는 0 ∼ 2000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1000 ppm 이다.
기상 탈회 공정에 있어서, 할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회가 달성되는 한 한정되지 않고, 사용하는 할로겐 화합물이나 불활성 가스의 종류, 처리를 실시하는 활성탄의 상태, 처리량 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 사용하는 기기의 부식 안정성, 할로겐 흡착의 흡착 평형의 관점에서, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양이 0.1 ∼ 10 체적％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 체적％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 체적％ 이다. 또한, 염산 용액 등으로 처리하는 액상 탈회 처리에서는 충분한 건조 처리를 실시할 필요가 발생하는 데에 반해, 건조 처리를 용이하게 할 수 있거나 또는 필요로 하지 않는 기상 탈회 처리를 채용하는 것은, 생산성 및 공업적인 관점에서 유리하다. 또, 본 발명에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 기상 탈회 처리를 실시하기 때문에, 금속 원소의 삭감뿐만 아니라, 탄소 구조 말단의 수소를 삭감할 수 있어, 탄소질 재료로서의 활성 부위를 삭감할 수 있기 때문에 유리하다.
기상 탈회의 온도는, 통상적으로 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 바람직하게는 600 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 900 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 1200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1080 ℃ 이하, 매우 바람직하게는 1050 ℃ 이하이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기상 탈회 처리의 온도는, 통상적으로 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 예를 들어, 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1200 ℃, 보다 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1150 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1100 ℃, 특히 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1080 ℃, 매우 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1050 ℃ 이다. 기상 탈회의 온도가 500 ℃ 미만에서는, 탈회 효율이 저하되어, 탈회가 충분하지 않은 경우가 있고, 기상 탈회의 온도가 1250 ℃ 를 초과하면 할로겐 화합물에 의한 부활 효과를 얻기 어렵고, 열수축에 의해, BET 비표면적이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 기상 탈회의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 분이다.
상기 기상 탈회 공정에 의해, 처리를 실시하는 활성탄에 함유되어 있는 금속 원소, 특히 나트륨, 칼륨 및 철 등을 제거할 수 있다. 따라서, 기상 탈회 공정 후의 탄소질 재료에 있어서의 나트륨 함유량은, 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 칼륨 함유량은, 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 철 함유량은, 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 나트륨 함유량, 칼륨 함유량 및 철 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어진 탄소질 재료를 도전재에 사용한 전지에 있어서, 이들 금속 원소 유래의 전해질의 생성에서 기인되는 세퍼레이터 또는 전극 표면으로의 석출 및 단락을 일으키기 어려워, 이와 같은 탄소질 재료를 도전재로서 사용함으로써, 안전성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 기상 탈회 공정에 의해, 나트륨, 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 천이 금속 등이, 효율적으로 제거될 수 있는 메커니즘은 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 식물 유래의 차에 함유되어 있는 칼륨 등의 금속이, 차 중으로 확산된 할로겐 화합물과 반응하여, 금속 할로겐화물 (예를 들어, 염화물 또는 브롬화물) 이 된다. 그리고 생성된 금속 할로겐화물이, 가열에 의해 휘발 (산일 (散逸)) 됨으로써, 칼륨 및 철 등을 탈회할 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은, 차 중으로의 할로겐 화합물의 확산, 반응에 의한 금속 할로겐화물의 생성 메커니즘에서는, 기상에서의 할로겐 화합물의 고확산에 의해, 액상 탈회와 비교하여 효율적으로 칼륨이나 철을 제거할 수 있는 것으로 생각되지만, 본 발명은, 상기의 설명에 한정되지 않는다.
기상 탈회에 사용하는 장치는, 원료가 되는 식물 유래의 활성탄 (원료 활성탄) 과, 불활성 가스 및 할로겐 화합물의 혼합 가스를 혼합하면서 가열할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로를 사용하여, 유동 플로어 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층 내 유통 방식으로 실시할 수 있다. 혼합 가스의 공급량 (유통량) 도 한정되지 않고, 원료 활성탄 1 g 당, 통상적으로 1 ㎖/분 이상, 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/분 이상이다.
[알칼리 금속 수산화물 첨착 공정]
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은 알칼리 금속 수산화물 첨착 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 첨착 공정은, 원료가 되는 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨가 혼합하는 공정이고, 알칼리 금속 수산화물 첨착 공정을 포함하는 경우, 이러한 공정은 통상적으로, 앞서 기재한 기상 탈회 공정의 상류에서 실시된다. 이 알칼리 금속 수산화물의 첨착에 의해, 기상 탈회 공정에 있어서의 열처리나 그 후의 열처리 공정에 있어서, 탈수소나 탈산소 관능기를 촉진할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 첨착 공정에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 경제성이나 조작성을 고려하여, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 비표면적 저감 억제 효과의 관점에서, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속 수산화물은, 무수물 또는 수화물 중 어느 것을 사용해도 되고, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 알칼리 금속 수산화물의 종류나 원료 활성탄의 물성 및 특성 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 효과를 보다 명확하게 얻기 위해서는, 통상적으로 원료 활성탄 100 질량％ 에 대해 10 ∼ 400 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 경제성이나 얻어지는 탄소질 재료의 역학적인 강도를 고려하여, 원료 활성탄 100 질량％ 에 대해 15 ∼ 200 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물을 첨착하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물을 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류에 용해시킨 혼합물에, 원료 활성탄을 첨가하여 침지한 후, 탈용매하는 방법을 들 수 있다. 이 첨착 공정에 있어서의 처리 온도나 처리 시간은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 알칼리 금속 수산화물이나 용매의 종류, 용액의 농도 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 처리 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 알칼리 금속 수산화물과 원료 활성탄을 혼합한 혼합물의 점도가 상승하는 경향이 있고, 알칼리 금속 수산화물의 확산이 불충분해지는 결과, 비표면적의 저하 억제 효과나 탈수소 및 탈산소 관능기의 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 처리 시간이 지나치게 짧은 경우에도 알칼리 금속 수산화물의 확산이 불충분해지는 결과, 비표면적의 저하 억제 효과나 탈수소 및 탈산소 관능기의 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 첨착 공정의 처리 온도는, 통상적으로 10 ℃ 이상이고, 15 ∼ 80 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 처리 시간은, 통상적으로 10 ∼ 180 분 정도이다.
또, 알칼리 금속 수산화물과 원료 활성탄을 고체 혼합한 후 300 ℃ 정도로 가열하여, 알칼리 금속 수산화물을 조해 (潮解), 원료 활성탄에 흡착하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물이 첨착된 활성탄 (이하,「알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄」이라고도 한다) 은, 그대로 기상 탈회 공정에 있어서 사용할 수도 있다.
［열처리 공정］
본 발명에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 기상 탈회 공정 후에, 추가로 할로겐 화합물 비존재하, 기상 탈회 공정을 거쳐 얻어진 탄소질 재료를 가열하는 열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 기상 탈회 처리에 있어서의 상기 할로겐 화합물과의 접촉에 의해, 할로겐이 얻어지는 탄소질 재료 중에 함유되기 때문에, 할로겐 화합물 비존재하에서 열처리를 실시하여, 이러한 처리에 의해 탄소질 재료 중에 함유되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리는, 할로겐 화합물을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서, 통상적으로 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리함으로써 실시하지만, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리의 온도는, 기상 탈회 공정에 있어서의 온도와 동일하거나, 또는 그것보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 온도는, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1200 ℃, 보다 더 바람직하게는 750 ℃ ∼ 1200 ℃, 특히 바람직하게는 750 ℃ ∼ 1150 ℃ 이며, 매우 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 이다. 열처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 열수축에 의한 BET 비표면적의 저하를 억제하면서, 탄소질 재료 중의 할로겐을 충분히 제거할 수 있어, 낮은 전기 저항을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있다. 열처리 공정은, 예를 들어, 상기 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 (기상 탈회 공정) 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하고 열처리를 실시함으로써, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리를 실시할 수 있다. 또, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리의 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 분이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 분이며, 가장 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다.
［분쇄 공정］
본 발명에 있어서는 필요에 따라, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 형상이나 입경을 원하는 형상이나 입경으로 제어하기 위한 분쇄 처리를 실시해도 된다. 분쇄 처리는, 원료 활성탄, 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄, 기상 탈회 처리 후 및/또는 그 후의 열처리 후에 얻어진 탄소질 재료 중 어느 것에 대해 실시해도 된다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비드 밀, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 미분의 발생이 적다는 점에서는, 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 후에 분급을 실시함으로써 미분을 제거할 수 있다.
분쇄 처리 후에 분급함으로써, 평균 입자경을 보다 정확하게 조정할 수 있다. 분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급, 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또, 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여 분쇄와 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하에 탄소질 재료 및 활성탄의 물성값의 측정 방법을 기재하는데, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
［BET 비표면적 측정］
마이크로트랙·벨사 제조 질소 흡착량 측정 장치 BELSORP-MAX 를 사용하여, 시료의 질소 흡착 등온선을 측정하는 BET 법에 의해 비표면적을 구하였다.
［원소 분석］
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분 동안 수분량을 측정한 시료 20 ㎎ 을 Ni 캡슐에 덜어, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균값을 분석값으로 하였다.
［라만 스펙트럼］
주식회사 호리바 제작소 제조, LabRAM ARAMIS 를 사용하고, 레이저 파장 532 ㎚ 의 광원을 사용하여, 라만 스펙트럼을 측정하였다. 시험은, 각 시료에 있어서 무작위로 3 개 지점의 입자를 샘플링하고, 또한 샘플링한 각 입자 내로부터 2 개 지점에 대하여 측정하였다. 측정 조건은, 파장 범위 50 ∼ 2000 ㎝-1, 적산 횟수 1000 회이고, 합계 6 개 지점의 평균값을 계측값으로서 산출하였다. G 밴드 반치폭은, 상기 측정 조건에서 얻어진 스펙트럼에 대해, D 밴드 (1360 ㎝-1 부근) 와 G 밴드 (1590 ㎝-1 부근) 의 피크 분리를, 가우스 함수로 피팅하여 실시한 후, 측정하였다. 또, R 값은 D 밴드와 G 밴드의 각 피크의 강도비 ID/IG (D 밴드 피크 강도/G 밴드 피크 강도) 로 하였다.
［평균 입자경 측정］
시료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 레이저 산란법에 의해 이하와 같이 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 (주) 제조「ToritonX100」) 가 0.3 질량％ 함유된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정기 (닛키소 (주) 제조「마이크로트랙 M T3000」) 를 사용하여 실시하였다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이고, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.
［금속 원소의 함유량 측정］
나트륨 원소의 함유량, 칼륨 원소의 함유량 및 철 원소의 함유량의 측정 방법은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 미리 소정량의 나트륨 원소, 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 나트륨, 칼륨 Kα 선의 강도와 나트륨 원소, 칼륨 원소 함유량의 관계, 및 철 Kα 선의 강도와 철 원소 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 이어서 시료에 대하여 형광 X 선 분석에 있어서의 나트륨 Kα 선, 칼륨 Kα 선 및 철 Kα 선의 강도를 측정하고, 앞서 작성한 검량선으로부터 나트륨 원소 함유량, 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량을 구하였다.
형광 X 선 분석은, (주) 시마즈 제조소 제조 LAB CENTER XRF-1700 을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하고, 시료 측정 면적을 직경 20 ㎜ 의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25 ㎜ 의 폴리에틸렌제 용기 중에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒤를 플랑크톤 네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮고 측정을 실시하였다. X 선원은 40 ㎸, 60 ㎃ 로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로형 비례 계수관을 사용하고, 2θ 가 90 ∼ 140°인 범위를, 주사 속도 8°/분으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하고, 2θ 가 56 ∼ 60°인 범위를, 주사 속도 8°/분으로 측정하였다.
［제조예 1］
BET 비표면적 500 ㎡/g 의 야자 껍질 유래의 탄소질 전구체를, 등유 연소 가스 (H2O, CO2, CO, N2 의 혼합 가스) 에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 120 분간 부활시켜, 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 조제하였다. 이 야자 껍질 원료 활성탄의 BET 비표면적은 2100 ㎡/g 이었다.
［제조예 2］
BET 비표면적 500 ㎡/g 의 야자 껍질 유래의 탄소질 전구체를, 등유 연소 가스 (H2O, CO2, CO, N2 의 혼합 가스) 에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 90 분간 부활시켜, 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 조제하였다. 이 야자 껍질 원료 활성탄의 BET 비표면적은 1500 ㎡/g 이었다.
［실시예 1］
(탄소질 재료의 조제)
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2360 ㎛ 의 야자 껍질 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 분쇄 후의 야자 껍질 활성탄 100 g 에 대해, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스 (혼합 가스) 를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하여, 처리 온도 1000 ℃ 에서 50 분간의 할로겐 화합물 처리 (기상 탈회 공정) 를 실시하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 추가로 처리 온도 1000 ℃ 에서 50 분간의 열처리 (열처리 공정) 를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀로 평균 입자경 8 ㎛ 로 조 (粗) 분쇄한 후, 콤팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkⅢ) 로 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (1) 을 얻었다.
［실시예 2］
기상 탈회 공정에 있어서의 처리 시간을 50 분 대신에 100 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (2) 를 얻었다.
［실시예 3］
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2360 ㎛ 의 야자 껍질 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 분쇄 후의 야자 껍질 활성탄 80 g 에 대해, 수산화나트륨 20 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 1 시간 침지 함침한 후, 80 ℃ 열풍 건조기에서 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 활성탄을, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하여, 처리 온도 1000 ℃ 에서 100 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 추가로 처리 온도 1000 ℃ 에서 50 분간 열처리하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀로 평균 입자경 8 ㎛ 로 조분쇄한 후, 콤팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkⅢ) 로 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다.
［실시예 4］
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2360 ㎛ 의 야자 껍질 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 분쇄 후의 야자 껍질 활성탄 70 g 에 대해, 수산화나트륨 30 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 1 시간 침지 함침한 후, 80 ℃ 열풍 건조기에서 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 활성탄을, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하여, 처리 온도 1000 ℃ 에서 100 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 추가로 처리 온도 1000 ℃ 에서 50 분간 열처리하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀로 평균 입자경 8 ㎛ 로 조분쇄한 후, 콤팩트 제트 밀 (코제트 시스템α-mkⅢ) 로 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (4) 를 얻었다.
［실시예 5］
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2360 ㎛ 의 야자 껍질 원료 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 분쇄 후의 야자 껍질 원료 활성탄 60 g 에 대해, 수산화나트륨 40 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 1 시간 침지 함침한 후, 80 ℃ 열풍 건조기에서 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 활성탄을, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하여, 처리 온도 1000 ℃ 에서 100 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 추가로 처리 온도 1000 ℃ 에서 50 분간 열처리하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀로 평균 입자경 8 ㎛ 로 조분쇄한 후, 콤팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkⅢ) 로 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (5) 를 얻었다.
［비교예 1］
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄 대신에 제조예 2 에서 제조한 야자 원료 껍질 활성탄을 사용하여, 분쇄에 의해 평균 입자경 850 ∼ 2360 ㎛ 의 야자 껍질 활성탄을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (6) 을 얻었다.
［비교예 2］
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄 대신에 제조예 2 에서 제조한 야자 껍질 원료 활성탄을 사용하여, 분쇄에 의해 평균 입자경 850 ∼ 2360 ㎛ 의 야자 껍질 활성탄을 얻은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (7) 을 얻었다.
［비교예 3］
기상 탈회 처리를 실시하지 않고, 염화수소 가스를 함유하지 않는 질소 가스를 사용하여 1000 ℃ 에서 50 분간의 열처리만을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (8) 을 얻었다.
Figure pct00001
＜탄소질 재료의 분석＞
다음으로, 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각을 시료로서 사용하여, 수소 원소 함유량, 산소 원소 함유량, 금속 원소 (나트륨 원소, 칼륨 원소, 철 원소) 의 함유량, BET 비표면적, R 값, 및 G 밴드 반치폭의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
［탄소재 함유막의 제조］
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각에, JSR (주) 의 스티렌부타디엔 러버 (SBR) 와 다이이치 공업 제약 (주) 의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를, 전극 재료 : SBR : CMC ＝ 90 : 3 : 2 (질량비) 가 되도록 물과 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 백색 슬라이드 글라스에 바 코터로 도공 후, 80 ℃ 열풍 건조시키고, 유리 튜브 오븐을 사용하여 감압 분위기하 150 ℃ 에서 7 시간 건조시켜 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 을 얻었다. 얻어진 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 의 두께는 각각 100 ㎛ 였다.
상기에서 얻은 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 을, 로레스타 GP (주식회사 미츠비시 화학 애널리테크 제조) 를 사용하여 시트 저항을 측정하였다.
［탄소재 함유 전극의 제조］
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각에, JSR (주) 의 스티렌부타디엔 러버 (SBR) 와 다이이치 공업 제약 (주) 의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를, 전극 재료 : SBR : CMC ＝ 90 : 3 : 2 (질량비) 가 도록 물과 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 호센 (주) 의 에치드 Al 박에 바 코터로 도공 후, 유리 튜브 오븐을 사용하여 감압 분위기하 150 ℃ 에서 7 시간 건조시켜 탄소재 함유 전극 (1) ∼ (8) 을 얻었다. 얻어진 탄소재 함유 전극 (1) ∼ (8) 의 두께는 각각 100 ㎛ 였다.
［저항 측정용 셀의 조립］
상기에서 얻은 탄소재 함유 전극 (1) ∼ (8) 을 각각 사용하여, 이하의 순서에 따라 저항 측정용 셀을 제조하였다.
탄소재 함유 전극의 저항 특성은 2032 형 코인 셀을 제조하여 평가하였다. 2032 형 코인 셀 부재는 호센 (주) 로부터 입수하였다. 탄소재 함유 전극은 14 ㎜Φ 로 타발한 것을 사용하였다. 세퍼레이터는 닛폰 판유리 (주) 의 유리 섬유 세퍼레이터를 17 ㎜Φ 로 타발하여 사용하였다. 전해액은 토야마 약품 공업 (주) 의 1.4 ㏖/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액 (TEMA-BF4/PC) 을 사용하였다. 코인 셀의 제조는 아르곤 분위기하의 글로브 박스 중에서 실시하였다. 상기의 탄소재 함유 전극 2 장을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여 코인 셀 중에 넣고, 전해액을 주입하여 탄소재 함유 전극이나 세퍼레이터를 충분히 함침시킨 후, 코킹기를 사용하여 밀봉하였다.
＜내부 저항 산출 방법＞
충방전 장치 ((주) 계측기 센터 제조 BLS5516) 에 코인 셀을 접속하고, 25 ℃ 에서, 전압이 3.3 V 가 될 때까지 전류 밀도 3 ㎃/㎠ 로 정전류 충전을 실시하고, 계속해서, 3.3 V 의 전압을 인가한 상태에서 200 시간 유지하였다. 그 후, 정전류 (전류 밀도 3 ㎃/㎠) 로 방전을 실시하였다. 이 때, 방전 시간 10 초 ∼ 30 초의 전압 강하 특성을, 최소 이승법을 사용하여 직선 근사하고, 이 직선의 방전 개시 시간에 있어서의 절편 (전압값) 을 산출하였다. 이 전압값과 충전 전압 3.3 V 의 차를 ΔV 로 하고, 하기 식으로부터 탄소재 함유 전극의 내부 저항 (3.3 V 200 시간 전압 유지 후) 을 산출하였다.
R ＝ ΔV/I
R : 내부 저항 (Ω)
ΔV : 강하 전압 (V)
I : 방전 전류 (A)
＜분석 및 시험 결과＞
상기 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 의 시트 저항 및 상기 탄소재 함유 전극 (1) ∼ (8) 의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 으로부터, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (5) 를 사용한 경우, 수소 원소 함유량이나 산소 원소 함유량이 많은, 비교예 1 및 3 에서 얻어진 탄소질 재료 (6) 및 (8) 을 사용한 경우와 비교하여, 대폭 시트 저항이 낮아지고, 도전성 향상이 관측되었다. 또, 수소 원소 함유량이나 산소 원소 함유량이 적은 경우라도, BET 비표면적이 1800 ㎡/g 미만이면 장시간 사용한 경우의 내부 저항이 증가한 (비교예 2) 데에 반해, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (5) 에서는, 장시간 사용한 경우라도 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이 관측되었다.

Claims (5)

  1. BET 법에 의한 비표면적이 1800 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.42 질량％ 이하이고, 산소 원소의 함유량이 1.5 질량％ 이하인, 식물 유래의, 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    칼륨 원소의 함유량이 500 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    철 원소의 함유량이 200 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  4. 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 1600 ∼ 3000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 기상 탈회 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
  5. 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 1600 ∼ 3000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨착하는 공정, 및 상기 공정에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는, 기상 탈회 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
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