TW201834548A - 碳質材料及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於利用BET法的比表面積為1800~3000m2/g，氫元素的含量為0.42質量%以下，且氧元素的含量為1.5質量%以下之源自植物的碳質材料。
Description
本發明係關於碳質材料及其製造方法。特別是，本發明係關於具有高比表面積，氫含量及表面官能基量少的碳質材料及其製造方法。
以往，活性碳係以椰子殼、木屑、木炭、草泥炭(泥炭(peat))、煤(褐煤、褐炭、瀝青煤、無煙煤等)等為主原料，藉由施加碳化處理、活化處理等所製造。活性碳，於液相係用於高度淨水處理、三鹵代甲烷的除去、污水的淨化、地下水的淨化或者淨水器這樣的用途。於氣相係用於工廠排氣的淨化、水銀的除去、垃圾焚燒氣體的除去、燃燒氣體中的硫氧化物、氮氧化物的除去這樣的用途，其他，還常用於溶劑回收、處理氣體(process gas)回收、氮分離精製、醫藥品或食品的脫色、觸媒、觸媒載體、電雙層電容或鋰離子電容用的碳材料這樣的廣泛用途。
除此之外，近年來，就作為次世代鋰離子電池而受到期待的鋰硫電池或有機自由基電池等的導電材而言，嘗試進行添加於導電性明顯較低的活性物質，作為用以賦予導電性之添加劑的用法。
如此，用於廣泛用途的活性碳，依其用途所要求的性能及其等級(level)亦各式各樣。例如，在以吸附為目的的情況下，期望為細孔徑一致且具有500~3000m2/g的高比表面積的活性碳。又，在用作就電能儲存裝置而言的電雙層電容或鋰離子電容的情況下，為了藉由將電解質離子進行表面吸附脫離來進行充放電，又就導電材而言為了增大與活性物質的接觸面積而使集電效率提升，而要求具有超過1000m2/g的高比表面積，在化學及電化學上為惰性。
因此，為了得到具有高耐久性的鋰硫電池或有機自由基電池用電極，減低用作導電材的活性碳的表面官能基、或與電解液反應的結晶末端(即構造末端)氫量而抑制電解液的分解是有效的。作為減低活性碳的表面官能基的方法，有人提出了：在惰性氣體環境下將活性碳進行加熱處理，藉此將官能基分解、脫離除去的方法(例如，專利文獻1~5)。
另一方面，作為減低構造末端氫量的方法，提案有：在氟碳氣體的存在下，進行電漿處理的方法(例如，專利文獻6及7)。
[專利文獻1]日本特開2003-209029號公報
[專利文獻2]日本特開2002-249307號公報
[專利文獻3]日本特開2002-362912號公報
[專利文獻4]日本特開2000-299259號公報
[專利文獻5]日本特開2006-24747號公報
[專利文獻6]日本特開2010-45414號公報
[專利文獻7]國際公開第2005/069321號小冊
前述專利文獻1~5所揭示的方法皆為包含對經活化處理的活性碳施加加熱處理的步驟的方法，如在這些方法中所採用的在較高溫下的加熱處理，容易發生活性碳的比表面積、細孔面積的降低，使用這樣的活性碳作為導電材的電極，有妨礙電解質離子輸送至活性物質而電阻增加的傾向。因此，正期望不提高加熱處理溫度或拉長處理時間而能有效地減低表面官能基量的方法。
又，專利文獻6及7所揭示的方法，除了必須使用有對人體造成影響之虞的氟碳氣體外，因本處理所產生的氟化氫的處理還需要特別的處理裝置。又，需要使特殊的電漿產生的裝置，該裝置有需要大量電力等經濟性的問題。
因此，本發明的目的在於提供具有高比表面積，在電化學上不穩定的表面官能基(氧官能基等)及構造末端氫量少，低電阻的碳質材料。又，本發明的目的在於提供可安全、經濟且容易地製造這樣的碳質材料的製造方法。
本發明人等，為了解決上述課題而進行銳意檢討，結果完成本發明。即，本發明包含以下的合適態樣。
[1]一種源自植物的碳質材料，其利用BET法的比表面積為1800~3000m2/g，氫元素的含量為0.42質量%以下，且氧元素的含量為1.5質量%以下。
[2]如前述[1]的碳質材料，其中鉀元素的含量為500ppm以下。
[3]如前述[1]或[2]的碳質材料，其中鐵元素的含量為200ppm以下。
[4]一種如前述[1]至[3]中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將平均粒徑100~10000μm、利用BET法的比表面積1600~3000m2/g之源自植物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的氣相脫灰步驟。
[5]一種如前述[1]至[3]中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：將鹼金屬氫氧化物添附於平均粒徑100~10000μm、利用BET法的比表面積1600~3000m2/g之源自植物的活性碳的步驟；及在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將藉由前述步驟所得到的添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的氣相脫灰步驟。
若根據本發明，便能夠提供具有高比表面積，在電化學上不穩定的氧官能基及構造末端氫少，在 用作導電材的情況下，持續長期地為低電阻的碳質材料及其製造方法。
以下，針對本發明的實施形態詳細地說明。另外，本發明的範圍不限定於此處說明的實施形態，能夠在無損本發明的意旨的範圍內進行各種變更。
本發明的碳質材料係源自植物的碳質材料，利用BET法的比表面積為1800m2/g~3000m2/g，氫元素的含量為0.42質量%以下，氧元素的含量為1.5重量%以下。
本發明的碳質材料之利用BET法的比表面積(也稱為「BET比表面積」)為1800m2/g以上，較佳為比1800m2/g大，更佳為1850m2/g以上，再更佳為1900m2/g以上，特佳為2000m2/g以上，有時較佳為比2000m2/g大，又，為3000m2/g以下，較佳為2800m2/g以下。若BET比表面積超過3000m2/g，則有碳質材料的機械強度大幅降低的情形。若BET比表面積小於1800m2/g，則在將該碳質材料作為導電材而用於電極的電池中，變得容易引起因電解液的分解生成物所造成的細孔堵塞，因此有在初期階段被壓低的電阻伴隨時間經過而上升的傾向，難以持 續長期地(例如，較佳為於3.3V驅動EDLC為200小時以上)維持該低電阻。另外，在本發明中，BET比表面積能夠藉由氮吸附法算出，例如，能夠藉由實施例中記載的方法算出。
本發明的碳質材料的平均粒徑(Dv50)，只要因應用途等而適宜決定即可，在用作各種電池裝置的電極材、導電材等的情況下，較佳為2~30μm。若平均粒徑為2μm以上，則能夠抑制因微粉增加所造成的電極製作時之糊的增黏，能夠抑制電極製作效率的降低。又，在使用所得到的碳質材料製造電極的情況下，能夠在碳質材料之間形成充分大的空隙，在不易妨礙電解液中的電解質移動之點亦較佳。碳質材料的平均粒徑較佳為2μm以上，更佳為2.1μm以上，再更佳為2.5μm以上，特佳為3μm以上。另一方面，若碳質材料的平均粒徑為30μm以下，則電解質朝粒子內擴散的路徑短，在使用碳質材料作為導電材的電極中，可對活性物質快速地充放電而較佳。再者，為了提升輸出入特性，使電極厚度變薄是重要的。為了在製作電極時使對集電板塗布之包含活性物質、導電材的合劑漿料的厚度變薄，必須使活性物質、導電材的粒徑變小。從這樣的觀點來看，作為平均粒徑的上限，較佳為30μm以下，更佳為19μm以下，再更佳為17μm以下，特佳為16μm以下，最佳為15μm以下。
又，本發明的碳質材料，藉由雷射拉曼光譜法所觀測的拉曼光譜之1360cm-1附近的波峰強度(ID)與1580cm-1附近的波峰強度(IG)的強度比(R值=ID/IG)較佳為1.2以上。此處，1360cm-1附近的波峰係指一般被稱為D帶(D band)的拉曼波峰，係起因於石墨構造的紊亂‧缺陷的波峰。又，1580cm-1附近的波峰係指一般被稱為G帶(G band)的拉曼波峰，係源自石墨構造的波峰。此處，1360cm-1附近的波峰通常在1345cm-1~1375cm-1(較佳為1350cm-1~1370cm-1)的範圍內觀測。又，1580cm-1附近的波峰通常在1565cm-1~1615cm-1(較佳為1560cm-1~1610cm-1)的範圍內觀測。
這些波峰的強度比之R值，係與碳質材料的結晶性相關。若碳質材料的結晶性過高，則因石墨構造的發展而碳邊緣減少，有碳質材料與電解液的親和性降低的傾向。因此，有電解質朝碳質材料的細孔內部擴散的阻力增加的情況，特別是在低溫下的使用中，有產生阻力大幅增加等問題的情形。又，若碳質材料的結晶性過低，則非晶質變多，有電阻變高的傾向。從上述的觀點來看，R值較佳為1.25以上，更佳為1.3以上，再更佳為1.35以上。又，從電解液親和性的觀點來看，R值較佳為1.5以下。
此G帶半高寬係與碳質材料中所含的石墨構造的紊亂‧缺陷的量相關。此處，若半高寬過低，則碳質材料中所含的石墨構造的紊亂‧缺陷過少，因石墨構 造的發展而碳邊緣減少，電解質配位的位置變少，因此產生低溫下的特性降低、或電阻變高等的問題。又，若半高寬過寬，則碳質材料中所含的石墨構造的紊亂‧缺陷多，非晶質變多，電阻變高。從上述的觀點來看，1580cm-1附近的波峰的半高寬(G帶半高寬)為71cm-1以上，較佳為71.5cm-1以上，更佳為72cm-1以上，再更佳為72.5cm-1以上。又，G帶半高寬較佳為88cm-1以下，更佳為87cm-1以下，再更佳為86cm-1以下，特佳為85.5cm-1以下，非常佳為85cm-1以下，格外佳為84.5cm-1以下。若上述G帶半高寬在上述範圍內，則在將該碳質材料作為導電材而用於電極的情況下，能夠持續長期地維持低電阻。
作為本發明的碳質材料中可包含的金屬元素，例如，可舉出：鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬(例如鎂或鈣)、過渡金屬(例如鐵、銅)等。
在本發明的一實施態樣中，碳質材料中所含的鈉元素含量較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，再更佳為300ppm以下，特佳為100ppm以下，非常佳為50ppm以下。本發明的碳質材料中所含的鉀元素含量較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，再更佳為150ppm以下，特佳為100ppm以下，更特佳為50ppm以下。又，本發明的碳質材料中所含的鐵元素含量較佳以200ppm以下為較佳，更佳為150ppm以下，再更佳為 100ppm以下，特佳為60ppm以下，非常佳為40ppm以下。前述碳質材料中所含的鈉元素含量、鉀元素含量及鐵元素含量通常皆為0ppm以上。若碳質材料中的金屬元素的含量為上述上限值以下，則在將碳質材料用於導電材的情況下，能夠減低因金屬元素所造成的對電化學特性、安全性的影響。另外，若鉀元素及鐵元素的含量低，則有其他金屬元素的含量也低的傾向。
本發明的碳質材料的氫元素的含量為0.42質量%以下，較佳為0.39質量%以下，更佳為0.3質量%以下，再更佳為0.14質量%以下。若碳質材料中的氫元素的含量為上述上限值以下，則與電解質的反應性降低而穩定。另外，碳質材料中的氫元素的含量的下限值通常為0.05質量%以上。
本發明的碳質材料的氧元素的含量為1.5質量%以下，較佳為1.4質量%以下，更佳為1.3質量%以下。若碳質材料中的氧元素的含量為上述上限值以下，則與電解質的反應性降低而穩定。另外，碳質材料中的氧元素的含量的下限值通常為0.1質量%以上。
本發明的碳質材料，由於電阻非常低，因此能夠適合用作各種電池裝置的電極材、除靜電用材料、導電材料等。特別是，適合作為例如鋰硫電池、有機自 由基電池等之活性物質的導電性低的電極的導電材，藉由使用本發明的碳質材料，能夠持續長期地維持低電阻。
本發明的碳質材料，例如，能夠藉由包含下述步驟的方法來製造：在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將平均粒徑100~10000μm、利用BET法的比表面積1600~3000m2/g之源自植物的活性碳進行熱處理的氣相脫灰步驟(以下，也稱為「氣相脫灰步驟」)。又，上述製造方法可包含：將鹼金屬氫氧化物添附於平均粒徑100~10000μm、利用BET法的比表面積1600~3000m2/g之源自植物的活性碳的步驟(以下，也稱為「添附鹼金屬氫氧化物的步驟」)。再者，上述製造方法，例如，也可包含：(1)將碳質前驅物活化而得到成為原料的活性碳的活化步驟；(2)為了控制最終所得到的碳質材料的平均粒徑，而將活性碳或碳質材料粉碎的粉碎步驟；及/或(3)在惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將經過氣相脫灰步驟所得到的活性碳進行熱處理的步驟。
本發明的碳質材料係源自植物，能夠以源自植物的碳質前驅物(以下，也稱為「源自植物的炭」為主原料來得到。在本發明中，藉由碳質材料係源自植物，而添附鹼金屬氫氧化物後，即使在包含鹵素化合物的惰性氣體下進行熱處理，也不進行構造收縮，能夠維持高比表面積。又，與源自礦物、源自合成素材等的碳質材料相比，於減低有害雜質的觀點、環境保護的觀點及商 業性觀點等有利。
在本發明中，成為源自植物的炭(碳質前驅物)的原料之植物未特別限定，例如，能舉出：椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(柑橘或香蕉)、秸稈、闊葉樹、針葉樹、竹、或穀殼。這些植物可單獨使用，也可組合2種以上來使用。因為可大量取得，使用椰子殼作為原料植物在商業上有利。
作為成為椰子殼的原料的椰子，未特別限定，例如，能舉出：油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果及大實椰子等。由這些椰子所得到的椰子殼可單獨使用，也可組合2種以上使用。其中，被利用作為食品、洗滌劑原料、生質柴油原料等，且為大量產生的生質廢棄物之源自可可椰子或源自油棕櫚的椰子殼係取得容易、價格低，因而特佳。
在本發明中，可將這些植物進行煆燒而以炭的形態取得(例如椰子殼炭)，較佳為將此用作原物料。此處，炭一般係指在將煤進行加熱之際未熔融軟化而生成的富含碳成分的粉末狀固體，但此處也指將有機物進行加熱，未熔融軟化而生成的富含碳成分的粉末狀固體。由植物製造炭的方法未特別限定，能夠使用該領域中已知的方法來製造。例如，能夠藉由在惰性氣體環境下、在例如300℃以上的溫度下將成為原料的植物進行1~20小時左右加熱處理(碳化處理)來製造。
在本發明中所使用的源自植物的活性碳，例如，能夠藉由將上述碳質前驅物(源自植物的炭)進行活化處理來得到。活化處理係指在碳質前驅物的表面形成細孔而變成多孔質的碳質物質的處理，藉此能夠得到具有大的比表面積及細孔容積的活性碳(以下，也將經活化處理的碳質前驅物稱為「原料活性碳」)。在不進行活化處理而直接使用碳質前驅物的情況下，比表面積、細孔容積不充分，在用作導電材的情況下，難以確保與活性物質的大接觸面積而使集電效率提升。活化處理能夠藉由在該領域中一般的方法來進行，主要能夠舉出氣體活化處理與藥劑活化處理兩種處理方法。
作為氣體活化處理，例如，已知有在水蒸氣、二氧化碳、空氣、氧、燃燒氣體、或此等的混合氣體的存在下，加熱碳質前驅物的方法。又，作為藥劑活化處理，例如，已知有將氯化鋅、氯化鈣、磷酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等的活化劑與碳質前驅物混合，在惰性氣體環境下加熱的方法。在本發明中，因為能夠使所得到的原料活性碳的比表面積變大，能夠容易控制細孔容積，又，也不需要將因藥劑活化而殘留的藥劑移除的步驟，製造方法不易變得複雜，而較佳為使用氣體活化處理。
在氣體活化處理中，較佳為使用燃燒氣體作為活化氣體劑。藉由使用燃燒氣體作為活化氣體劑，能夠容易得到比表面積大的原料活性碳。特別是，源自植物的碳質前驅物，其細孔容積的控制也容易，在本發明 中，與使用其他的碳質前驅物的情況、使用藉由其他的活化處理(特別是藥劑活化處理)所得到的原料活性碳的情況相比，在使用經使用燃燒氣體進行活化處理之源自植物的原料活性碳的情況下，變得容易得到比表面積、細孔容積大的碳質材料。又，藉由氣體活化所得到的原料活性碳包含許多非晶質碳，即使在冷卻中也容易被氧化，因此在進行氣體活化處理所得到的活性碳中生成更多易分解性的酸性官能基。因此，藉由減低存在於活性碳的酸性官能基的量，可使提供適合的碳質材料作為能夠持續長期地維持低電阻的導電材這樣的本發明的效果更顯著地表現。因此，在本發明中，更佳為使用藉由利用燃燒氣體的活化處理所得到的源自植物的原料活性碳。另外，在存在有水蒸氣的情況下，活化氣體中的水蒸氣分壓例如為20~60%，較佳為25~50%，更佳為30~40%。
在本發明中，原料活性碳的BET比表面積較佳為1600m2/g以上，更佳為1800m2/g以上，再更佳為2000m2/g以上，又，較佳為3000m2/g以下，更佳為2800m2/g以下。在原料活性碳的BET比表面積位於前述範圍內的情況下，作為導電材用途，可得到能夠持續長期地維持低電阻的碳質材料。
又，原料活性碳的細孔容積較佳為0.7mL/g以上，更佳為0.8mL/g以上，再更佳為0.9mL/g以上。又，較佳為3.4mL/g以下，更佳為2.9mL/g以下，再更佳為2.4mL/g以下。在原料活性碳的細孔容積位於前述 範圍內的情況下，作為導電材用途，可得到能夠持續長期地維持低電阻的碳質材料。
另外，在本發明中，細孔容積能夠藉由氮吸附法算出。
原料活性碳的比表面積、細孔容積，能夠藉由改變碳質前驅物的活化處理方法及其條件等來進行控制。例如，在藉由氣體活化處理來得到原料活性碳的情況下，能夠藉由使用的氣體、加熱溫度及時間等來進行控制。在氣體活化處理中，所得到的原料活性碳的比表面積、平均細孔徑有若加熱溫度低則變小的傾向，有若加熱溫度高則變大的傾向。在本發明中，在藉由氣體活化處理得到原料活性碳的情況下，其加熱溫度也根據使用的氣體種類，例如為500~1000℃左右，較佳為500~900℃左右。又，加熱時間通常為100~500分鐘左右，較佳為110~300分鐘。處理時間小於100分鐘，有得不到用以得到本發明的效果之充分的比表面積的情形，若處理時間超過500分鐘，則有所得到的活性碳粒子的機械強度大幅降低的情形。
又，在本發明中，後述的氣相脫灰步驟或添附鹼金屬氫氧化物的步驟中使用的原料活性碳的平均粒徑較佳為100μm以上，更佳為200μm以上，再更佳為300μm以上。又，活性碳的平均粒徑的上限值較佳為10000μm以下，更佳為8000μm以下，再更佳為5000μm以下。若原料活性碳的平均粒徑位於上述範圍內，則在添附鹼金屬氫氧化物時，朝粒子內的擴散係均質地進 行，且於在包含鹵素化合物的惰性氣體下進行處理的情況下能夠防止因氣流夾帶而擴散至氣體中。在本發明中，可為了將成為原料的活性碳的平均粒徑控制在所期望的範圍內，而包含將藉由活化步驟所得到的活性碳粉碎的步驟。
另外，在本發明中，平均粒徑例如能夠藉由雷射散射法測定。
源自植物的碳質材料可負載大量的活性物質，因此有用於作為鋰硫電池、有機自由基電池等的導電材。然而，源自植物的炭含有許多金屬元素，特別是包含許多鉀(例如，椰子殼炭為0.3%左右)、鐵(例如，椰子殼炭包含0.1%左右的鐵元素)。如此，由包含大量的鉀、鐵等的金屬元素之源自植物的炭所製造的碳質材料，在用作導電材的情況下，有可能對電化學的特性、安全性造成不佳的影響。因此，較佳為極力使碳質材料中所含的鉀元素、鐵元素等的含量降低。
又，源自植物的炭，除了鉀、鐵元素外，還包含鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬(例如鎂或鈣)、過渡金屬(例如銅)及其他元素類，較佳為也減低這些金屬類的含量。原因是若包含這些金屬，則在對電極施加電壓時，雜質溶出至電解液中，對電池性能、安全性造成不良影響的可能性高。
在本發明中，氣相脫灰步驟係在包含鹵素化 合物的惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將具有上述特定的平均粒徑及BET比表面積之源自植物的活性碳(原料活性碳)進行熱處理而得到碳質材料的步驟。藉由此氣相脫灰步驟，能夠效率佳地除去成為原料的活性碳中所含的鈉元素、鉀元素及鐵元素等，特別是與液相脫灰相比，能夠效率佳地除去鐵元素。又，可除去其他的鹼金屬、鹼土金屬，甚至是銅、鎳等的過渡金屬。
氣相脫灰步驟所使用的惰性氣體中所含的鹵素化合物未特別限定，例如，可舉出包含氟、氯及/或溴的化合物。具體而言，能舉出：氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等、或者藉由熱分解而產生這些鹵素化合物的化合物、或彼等的混合物。這些鹵素化合物可僅單獨使用1種，也可混合2種以上。從取得性、化合物的穩定性的觀點來看，較佳為氯化氫或溴化氫，更佳為氯化氫。
鹵素化合物較佳為與惰性氣體混合使用。混合的惰性氣體，只要為在前述處理溫度下不與活性碳及碳質材料反應者，便未特別限定。例如，能舉出：氮、氦、氬、氪、或彼等的混合氣體，較佳為氮。
又，惰性氣體中所含的雜質氣體(特別是氧)的濃度越低越好。作為通常所容許的氧濃度，較佳為0~2000ppm，更佳為0~1000ppm。
在氣相脫灰步驟中，鹵素化合物與惰性氣體的混合比，只要可達成充分的脫灰便未限定，只要因應 使用的鹵素化合物或惰性氣體的種類、施加處理的活性碳的狀態、處理量等而適宜決定即可。從使用的機器的腐蝕穩定性、吸附鹵素的吸附平衡的觀點來看，鹵素化合物相對於惰性氣體的量較佳為0.1~10體積%，更佳為0.3~5體積%，再更佳為0.5~3體積%。另外，相對於以鹽酸溶液等進行處理的液相脫灰處理有需要進行充分的乾燥處理，採用可容易進行或不需要乾燥處理的氣相脫灰處理，從生產性及工業上的觀點來看有利。又，在本發明中，係在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中進行氣相脫灰處理，因此不僅能夠削減金屬元素，還能夠削減碳構造末端的氫，能夠削減作為碳質材料的活性部位，因而有利。
氣相脫灰的溫度通常為500℃~1250℃，較佳為600℃以上，更佳為700℃以上，再更佳為800℃以上，特佳為900℃以上，又，較佳為1200℃以下，更佳為1150℃以下，再更佳為1100℃以下，特佳為1080℃以下，非常佳為1050℃以下。在本發明的一實施態樣中，氣相脫灰處理的溫度通常為500℃~1250℃，例如，較佳為600℃~1200℃，更佳為700℃~1150℃，再更佳為800℃~1100℃，特佳為800℃~1080℃，非常佳為900℃~1050℃。氣相脫灰的溫度小於500℃，有脫灰效率降低而脫灰不充分的情形，若氣相脫灰的溫度超過1250℃，則難以得到因鹵素化合物所造成的活化效果，因熱收縮而BET比表面積變小，因而不佳。
又，氣相脫灰的時間未特別限定，較佳為5~300分 鐘，更佳為10~200分鐘，再更佳為30~150分鐘。
藉由上述氣相脫灰步驟，能夠將施加處理的活性碳中所含的金屬元素(特別是鈉、鉀及鐵等)除去。因此，氣相脫灰步驟後的碳質材料中的鈉含量較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。鉀含量較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。又，鐵含量較佳為0.02質量%以下，更佳為0.015質量%以下，更佳為0.01質量%以下，再更佳為0.005質量%以下。若鈉含量、鉀含量及鐵含量為上述上限值以下，則在將所得到的碳質材料用於導電材的電池中，難以引起起因於源自這些金屬元素的電解質的生成之對隔板或電極表面的析出及短路，藉由使用這樣的碳質材料作為導電材，能夠提供安全性高的電池。
能夠藉由本發明中的氣相脫灰步驟來效率佳地除去鈉、鉀、其他的鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬等的機制尚不明確，但可認為如下所述。源自植物的炭中所含的鉀等的金屬與擴散至炭中的鹵素化合物反應，成為金屬鹵化物(例如，氯化物或溴化物)。於是，可認為：所生成的金屬鹵化物因加熱而揮發(散逸)，藉此能夠將鉀及鐵等進行脫灰。雖可認為這樣的鹵素化合物朝炭中的擴散、因反應所造成的金屬鹵化物的生成機制，係藉由在氣相下的鹵素化合物的高擴散，而與液相脫灰相比，能夠效率佳地除去鉀、鐵，但本發明不限定於前述的說明。
氣相脫灰中使用的裝置，只要能夠一邊將成 為原料的源自植物的活性碳(原料活性碳)、與惰性氣體及鹵素化合物的混合氣體進行混合，一邊進行加熱，便未特別限定。例如，能夠使用流化爐，以利用流化床等的連續式或分批式的層內流通方式進行。混合氣體的供給量(流通量)亦未限定，每1g的原料活性碳，通常為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，更佳為10mL/分鐘以上。
在本發明的一實施態樣中，本發明的碳質材料之製造方法包含添附鹼金屬氫氧化物的步驟。在本發明中，添附鹼金屬氫氧化物的步驟係將鹼金屬氫氧化物添加混合於成為原料的源自植物的活性碳的步驟，在包含添附鹼金屬氫氧化物的步驟的情況下，這樣的步驟通常在先前記載的氣相脫灰步驟的上游進行。藉由此鹼金屬氫氧化物的添附，能夠在氣相脫灰步驟中的熱處理、之後的熱處理步驟中，促進脫氫、脫氧官能基。
作為能夠用於添附鹼金屬氫氧化物的步驟的鹼金屬氫氧化物，例如，可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等。考慮經濟性、操作性，較佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀，從抑制比表面積降低的效果的觀點來看，更佳為氫氧化鈉。這些鹼金屬氫氧化物可使用無水物或水合物中的任一者，可僅單獨使用1種，也可混合2種以上的複數種來使用。
鹼金屬氫氧化物的用量未特別限定，只要因 應使用的鹼金屬氫氧化物的種類、原料活性碳的物性及特性等而適宜決定即可。為了更明確地得到效果，通常較佳為在相對於原料活性碳100質量%為10~400質量%的範圍內使用。又，考慮經濟性、所得到的碳質材料的力學強度，更佳為在相對於原料活性碳100質量%為15~200質量%的範圍內使用，再更佳為在20~100質量%的範圍內使用。
添附鹼金屬氫氧化物的方法未特別限制，例如，可舉出：在將鹼金屬氫氧化物溶解於水或甲醇、乙醇等醇類而成的混合物中，加入原料活性碳而進行浸漬後，進行去溶媒的方法。此添附步驟中的處理溫度、處理時間未特別限定，只要因應使用的鹼金屬氫氧化物或溶媒的種類、溶液的濃度等而適宜決定即可。例如，在處理溫度過低的情況下，有混合鹼金屬氫氧化物與原料活性碳而成的混合物的黏度上升的傾向，鹼金屬氫氧化物的擴散變得不充分的結果，有無法充分得到抑制比表面積降低的效果、脫氫及脫氧官能基的促進效果的可能性。又，在處理時間明顯過短的情況下，鹼金屬氫氧化物的擴散亦變得不充分的結果，有無法充分得到抑制比表面積降低的效果、脫氫及脫氧官能基的促進效果的可能性。在本發明的一實施態樣中，添附步驟的處理溫度通常為10℃以上，較佳為15~80℃左右，處理時間通常為10~180分鐘左右。
又，亦可舉出：將鹼金屬氫氧化物與原料活性碳進行固體混合後加熱至300℃左右，將鹼金屬氫氧化物潮 解，吸附於原料活性碳的方法等。藉由這些方法所得到的經添附鹼金屬氫氧化物的活性碳(以下也稱為「添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳」)也能夠直接在氣相脫灰步驟中使用。
在本發明中，較佳為在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中的氣相脫灰步驟之後，進一步進行在沒有鹵素化合物的存在下，將經過氣相脫灰步驟所得到的碳質材料加熱的熱處理步驟。藉由與氣相脫灰處理中的前述鹵素化合物的接觸，而鹵素被包含在所得到的碳質材料中，因此較佳為在沒有鹵素化合物的存在下進行熱處理，藉由這樣的處理來除去碳質材料中所含的鹵素。具體而言，在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理，係藉由在不包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在通常500℃~1250℃下進行熱處理來進行，但較佳為在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理的溫度係與氣相脫灰步驟中的溫度相同、或比其更高的溫度下進行。熱處理步驟的溫度較佳為500℃~1250℃，更佳為600℃~1200℃，再更佳為700℃~1200℃，再更佳為750℃~1200℃，特佳為750℃~1150℃，非常佳為800℃~1100℃。藉由將熱處理溫度設在前述範圍內，能夠一邊抑制因熱收縮所造成的BET比表面積的降低，一邊充分除去碳質材料中的鹵素，能夠持續長期地發揮低電阻。熱處理步驟，例如，藉由在前述在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中的熱處 理(氣相脫灰步驟)之後，阻斷鹵素化合物的供給而進行熱處理，而能夠進行在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理。又，在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理的時間也未特別限定，較佳為5~300分鐘，更佳為10~200分鐘，再更佳為10~150分鐘，最佳為10~100分鐘。
在本發明中，可因應需要施加為了將最終所得到的碳質材料的形狀、粒徑控制為所期望的形狀、粒徑之粉碎處理。粉碎處理可對原料活性碳、添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳、在氣相脫灰處理後及/或之後的熱處理後所得到的碳質材料中的任一者進行。
粉碎使用的粉碎機未特別限定，例如能夠將珠磨機、噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機等單獨使用或組合使用。於所謂微粉產生少之點，較佳為具備分級機能的噴射磨機。另一方面，在使用球磨機、錘磨機、或棒磨機等的情況下，能夠藉由在粉碎後進行分級來除去微粉。
藉由在粉碎處理後進行分級，能夠更正確地調整平均粒徑。作為分級，能舉出：藉由篩的分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機，例如，能舉出利用重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等的原理的分級機。又，作為乾式分級機，能舉出利用沉降分級、機械分級、或離心分級的原理的分級機。
在粉碎步驟中，粉碎與分級也能使用1個裝 置來進行。例如，能使用具備乾式分級機能的噴射磨機進行粉碎與分級。再者，也能使用粉碎機與分級機獨立的裝置。在此情況下，能連續地進行粉碎與分級，但也能不連續地進行粉碎與分級。
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但這些實施例並未限定本發明的範圍。
另外，以下，記載碳質材料及活性碳的物性值的測定方法，但包含實施例在內，本說明書中記載的物性值係基於藉由以下方法所求出的值者。
使用Microtrac Bel公司製的氮吸附量測定裝置BELSORP-MAX，藉由測定試料的氮吸附等溫線之BET法求出比表面積。
使用堀場製作所股份有限公司製的氧‧氮‧氫分析裝置EMGA-930進行元素分析。
該裝置的檢測方法為氧：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)、氮：惰性氣體熔解-導熱度法(TCD)、氫：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)，校正係以(氧‧氮)Ni膠囊、TiH2(H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)進行，作為前處理，將在250℃、約10分鐘下測定水分量的試料20mg取至Ni膠囊，在元素分析裝置內 進行脫氣30秒鐘後進行測定。試驗係以3個檢體進行分析，將平均值作為分析值。
使用堀場製作所股份有限公司製的LabRAM ARAMIS，使用雷射波長532nm的光源，測定拉曼光譜。試驗係在各試料中隨機抽樣3個地方的粒子，進一步從抽樣的各粒子內針對2個地方進行測定。測定條件係波長範圍50~2000cm-1，累計次數1000次，將總計6個地方的平均值作為測量值而算出。G帶半高寬係對依上述測定條件所得到的光譜，以高斯函數進行擬合(fitting)而實施D帶(1360cm-1附近)與G帶(1590cm-1附近)的波峰分離後，進行測定。又，R值係設為D帶與G帶的各波峰的強度比ID/IG(D帶波峰強度/G帶波峰強度)。
試料的平均粒徑(粒度分布)係藉由雷射散射法，如下進行測定。將試料投入包含0.3質量%的界面活性劑(和光純藥工業(股)製的「ToritonX100」)的水溶液，以超音波清洗器處理10分鐘以上，使其分散於水溶液中。使用此分散液測定粒度分布。粒度分布測定係使用粒徑‧粒度分布測定器(日機裝(股)製的「Microtrac M T3000」)進行。D50係累計體積成為50%的粒徑，將此值用作平均粒徑。
鈉元素的含量、鉀元素的含量及鐵元素的含量的測定方法係藉由以下方法進行測定。預先調製含有既定量的鈉元素、鉀元素及鐵元素的碳試料，使用螢光X線分析裝置，作成關於鈉、鉀Kα線的強度與鈉元素、鉀元素含量的關係、及鐵Kα線的強度與鐵元素含量的關係的檢量線。接著，針對試料測定螢光X線分析的鈉Kα線、鉀Kα線及鐵Kα線的強度，由先前作成的檢量線求出鈉元素含量、鉀元素含量及鐵元素含量。
螢光X線分析係使用島津製作所(股)製的LAB CENTER XRF-1700，依以下的條件進行。使用上部照射方式用支架，將試料測定面積設為直徑20mm的圓周內。被測定試料的設置係將0.5g的被測定試料放入內徑25mm的聚乙烯製容器中，以浮游生物網壓住背面，以聚丙烯製薄膜覆蓋測定表面而進行測定。X線源係設定為40kV、60mA。對於鉀，分光晶體使用LiF(200)，檢測器使用氣流型比例計數器，以8°/分鐘的掃描速度測定2θ為90~140°的範圍。對於鐵，分光晶體使用LiF(200)，檢測器使用閃爍計數器，以8°/分鐘的掃描速度測定2θ為56~60°的範圍。
將BET比表面積500m2/g的源自椰子殼的碳質前驅物，在將蒸汽供給至燈油燃燒氣體(H2O、CO2、CO、N2的混合氣體)而調整為水蒸氣分壓35%的活化氣體中、在 900℃下進行活化120分鐘，調製源自椰子殼的原料活性碳。此椰子殼原料活性碳的BET比表面積為2100m2/g。
將BET比表面積500m2/g的源自椰子殼的碳質前驅物，在將蒸汽供給至燈油燃燒氣體(H2O、CO2、CO、N2的混合氣體)而調整為水蒸氣分壓35%的活化氣體中、在900℃下進行活化90分鐘，調製源自椰子殼的原料活性碳。此椰子殼原料活性碳的BET比表面積為1500m2/g。
將在製造例1製造的椰子殼原料活性碳粉碎而得到平均粒徑850~2360μm的椰子殼活性碳。接著，對此粉碎後的椰子殼活性碳100g，以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣(混合氣體)，在處理溫度1000℃下進行50分鐘的鹵素化合物處理(氣相脫灰步驟)。之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度1000℃下進行50分鐘的熱處理(熱處理步驟)，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(1)。
除了將氣相脫灰步驟中的處理時間設為100分鐘而 取代50分鐘外，以與實施例1同樣的程序，得到平均粒徑4μm的碳質材料(2)。
將在製造例1製造的椰子殼原料活性碳粉碎而得到平均粒徑850~2360μm的椰子殼活性碳。接著，對此粉碎後的椰子殼活性碳80g，加入將氫氧化鈉20g溶解於離子交換水100g而成的水溶液，進行浸漬含浸1小時後，以80℃熱風乾燥機乾燥12小時。以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣，在處理溫度1000℃下，將乾燥所得到的活性碳進行處理100分鐘。之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度1000℃下進行熱處理50分鐘，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(3)。
將在製造例1製造的椰子殼原料活性碳粉碎而得到平均粒徑850~2360μm的椰子殼活性碳。接著，對此粉碎後的椰子殼活性碳70g，加入將氫氧化鈉30g溶解於離子交換水100g而成的水溶液，進行浸漬含浸1小時後，以80℃熱風乾燥機乾燥12小時。以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣，在處理溫度1000℃下，將乾燥所得到的活性碳進行處理100分鐘。 之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度1000℃下進行熱處理50分鐘，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(4)。
將在製造例1製造的椰子殼原料活性碳粉碎而得到平均粒徑850~2360μm的椰子殼原料活性碳。接著，對此粉碎後的椰子殼原料活性碳60g，加入將氫氧化鈉40g溶解於離子交換水100g而成的水溶液，進行浸漬含浸1小時後，以80℃熱風乾燥機乾燥12小時。以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣，在處理溫度1000℃下，將乾燥所得到的活性碳進行處理100分鐘。之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度1000℃下進行熱處理50分鐘，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(5)。
除了使用製造例2所製造的椰子殼原料活性碳取代在製造例1製造的椰子殼原料活性碳，藉由粉碎而得到平均粒徑850~2360μm的椰子殼活性碳外，與實施例1同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(6)。
除了使用製造例2所製造的椰子殼原料活性碳取代在製造例1製造的椰子殼原料活性碳，藉由粉碎而得到平均粒徑850~2360μm的椰子殼活性碳外，與實施例4同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(7)。
除了不進行氣相脫灰處理，而僅進行使用不包含氯化氫氣體的氮氣而在1000℃下的50分鐘熱處理外，與實施例1同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(8)。
接著，分別使用碳質材料(1)~(8)作為試料，進行氫元素含量、氧元素含量、金屬元素(鈉元素、鉀元素、鐵元素)的含量、BET比表面積、R值、及G帶半高寬的測定。將其結果顯示在表2。
分別對在實施例1~5及比較例1~3所得到的碳質材料(1)~(8)，以成為電極材料：SBR：CMC=90：3：2(質量比)的方式，將JSR(股)的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)與第一工業製藥(股)的羧甲基纖維素(CMC)與水混合，得到漿料。以棒塗布機將所得到的漿料塗布於白色載玻片 後，進行80℃熱風乾燥，使用玻璃管烘箱，在減壓氣體環境下、在150℃下乾燥7小時，得到含碳材膜(1)~(8)。所得到的含碳材膜(1)~(8)的厚度分別為100μm。
將上述得到的含碳材膜(1)~(8)，使用Loresta GP(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製)測定片電阻。
分別對在實施例1~5及比較例1~3所得到的碳質材料(1)~(8)，以成為電極材料：SBR：CMC=90：3：2(質量比)的方式，將JSR(股)的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)與第一工業製藥(股)的羧甲基纖維素(CMC)與水混合，得到漿料。以棒塗布機將所得到的漿料塗布於厚度20μm的寶泉(股)的經蝕刻A1箔後，使用玻璃管烘箱，在減壓氣體環境下、在150℃下乾燥7小時，得到含碳材電極(1)~(8)。所得到的含碳材電極(1)~(8)的厚度分別為100μm。
分別使用上述所得到的含碳材電極(1)~(8)，依照以下的程序製作電阻測定用電池。
含碳材電極的電阻特性係製作2032型硬幣型電池來進行評價。2032型硬幣型電池構件係從寶泉(股)取得。含碳材電極使用衝孔成14mmΦ者。隔板係將日本板硝子(股)的玻璃纖維隔板衝孔成17mmΦ來使用。電解液 使用富山藥品工業(股)的1.4mol/L的四氟硼酸三乙基甲基銨(triethylmethylammonium tetrafluoroborate)的碳酸伸丙酯溶液(TEMA-BF4/PC)。硬幣型電池的製作係在氬氣環境下的套手工作箱(glove box)中進行。將2片上述的含碳材電極經由隔板重疊而放入硬幣型電池中，注入電解液而使含碳材電極、隔板充分含浸後，使用填隙機(caulking machine)進行密封。
將硬幣型電池連接至充放電裝置(KEISOKUKI CENTER(股)製的BLS5516)，在25℃下，以3mA/cm2的電流密度進行定電流充電至電壓成為3.3V為止，接著，在施加3.3V的電壓的狀態下保持200小時。之後，以定電流(電流密度3mA/cm2)進行放電。此時，使用最小平方法，將放電時間10秒鐘~30秒鐘的電壓下降特性進行線性近似，算出此直線的放電開始時間的截距(電壓值)。將此電壓值與充電電壓3.3V的差設為△V，從下式算出含碳材電極的內部電阻(3.3V 200小時電壓維持後)。
R=△V/I
R：內部電阻(Ω)
△V：下降電壓(V)
I：放電電流(A)
將上述含碳材膜(1)~(8)的片電阻及上述含碳材電 極(1)~(8)的內部電阻的測定結果顯示在表3。
由表3可知，與使用氫元素含量、氧元素含量多之比較例1及3所得到的碳質材料(6)及(8)的情況相比，在使用實施例1~5所得到的碳質材料(1)~(5)的情況下，觀測到片電阻大幅地變低，導電性提升。又，即使在氫元素含量、氧元素含量少的情況下，若BET比表面積小於1800m2/g，則在長時間使用的情況下之內部電阻亦增加(比較例2)，相對於此，在實施例1~5所得到的碳質材料(1)~(5)，觀測到即使在長時間使用的情況下也能抑制內部電阻的增加。
Claims (5)
- 一種源自植物的碳質材料，其利用BET法的比表面積為1800~3000m 2/g，氫元素的含量為0.42質量%以下，且氧元素的含量為1.5質量%以下。
- 如請求項1的碳質材料，其中鉀元素的含量為500ppm以下。
- 如請求項1的碳質材料，其中鐵元素的含量為200ppm以下。
- 一種如請求項1至3中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將平均粒徑100~10000μm、利用BET法的比表面積1600~3000m 2/g之源自植物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的氣相脫灰步驟。
- 一種如請求項1至3中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：將鹼金屬氫氧化物添附於平均粒徑100~10000μm、利用BET法的比表面積1600~3000m 2/g之源自植物的活性碳的步驟；及在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1250℃下，將藉由該步驟所得到的添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的氣相脫灰步驟。
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