CN106458603B - 碳材料、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非鳞片状碳材料及其制造方法,所述碳材料是由粉末XRD测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004的比即I110/I004为0.1~0.6,平均圆形度为0.80~0.95,d002为0.337nm以下的碳材料,由氮气吸附法测定出的直径为0.4μm以下的细孔的总细孔容积为8.0~20.0μL/g,且具有特有的光学组织。本发明的碳材料适合作为电池电极用碳材料,所述电池电极用碳材料可用于获得在维持高循环特性的状态下具有高容量、高能量密度、高库仑效率,能够高速充放电的低电阻的电池电极。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料、其制造方法及其用途。更详而言,涉及作为非水电解液二次电池的电极材料显示良好的电极填充性、高能量密度、高输入输出特性的碳材料及其制造方法、以及具有充放电循环特性、高库仑效率的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池已拓展至各种各样的用途,从便携式设备等小型物品,到电池电动汽车(BEV)和混合动力汽车(HEV)等大型的机器,要求适合于各种使用方法的性能。
在便携式设备用途中,伴随着电气电子设备的小型化、轻量化、以及功能的多样化,导致耗电增加等,因此需求具有更高的能量密度的锂离子二次电池。
另外,对电钻等电动工具、混合动力汽车用等高输出且大容量的二次电池的要求提高。在此领域中,以往主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池,但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待极高,需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
尤其是在BEV和PHEV用途中,以延续10年以上的长期间的循环特性、和用于驱动高功率马达的大电流负载特性为主要的要求特性,为了进一步延长续航距离而要求更高的体积能量密度,另外,因为大型的锂离子二次电池价格高昂,因此要求低成本化。
作为该锂离子二次电池的负极活性物质,一般使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。日本专利第3653105号公报(美国专利第5587255号;专利文献1)中所记载的硬碳、软碳其大电流特性优异,循环特性也比较良好,但受到最广泛使用的是石墨。
石墨有天然石墨和人造石墨。
其中,天然石墨可廉价地取得,因其石墨化度高,因此放电容量和电极密度高,但存在以下问题:粒子形状为鳞片状,具有大的比表面积;电解液被反应性高的石墨的边缘面分解,初次充放电时的库仑效率非常低;会产生气体。另外,循环特性亦不佳。为解决这些问题,在日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号;专利文献2)等中提出了一种对加工成球状的天然石墨的表面涂敷碳的方法。
另一方面,就人造石墨而言,可举出日本专利第3126030号公报(专利文献3)等所记载的中间相碳小球体的石墨化物。
另外,石油、煤沥青、焦炭等石墨化物可较廉价地取得。然而,结晶性良好的针状焦炭会形成鳞片状而容易取向。为解决此问题,日本专利第3361510号公报(专利文献4)等所记载的方法举出了成果。
在日本特开2003-77534号公报(专利文献5)中,对于具有较大的间隙的人造石墨,进行了以高速地充放电为目的的研究。
WO2011/049199(美国专利公开第2012-045642号;专利文献6)中公开了一种循环特性优异的人造石墨。
日本专利第4945029号公报(美国专利公开第2004-91782号;专利文献7)中公开了一种人造石墨负极,其是通过对具有流动组织的生的针状焦炭进行硼添加而制成的。
WO2014/003135国际公开小册子(专利文献8)中公开了一种对具备特有的光学组织的碳材料实施表面涂敷而形成的鳞片状碳材料。
WO2014/058040国际公开小册子(专利文献9)中公开了一种具备特有的光学组织、且含有硼的碳材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3653105号公报(美国专利第5587255号)
专利文献2:日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号)
专利文献3:日本专利第3126030号公报
专利文献4:日本专利第3361510号公报
专利文献5:日本特开2003-77534号公报
专利文献6:WO2011/049199(美国专利公开第2012-045642号)
专利文献7:日本专利第4945029号公报(美国专利公开第2004-91782号)
专利文献8:WO2014/003135国际公开小册子
专利文献9:WO2014/058040国际公开小册子
发明内容
专利文献1所记载的负极材料,对大电流的特性优异,但体积能量密度较低,价格亦极为高昂,因此仅被使用于一部分的特殊的大型电池中。
以专利文献2所记载的方法制成的材料,虽对于便携用途等所要求的高容量、低电流、中循环特性能够应对,但非常难以满足大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。
专利文献3所记载的石墨化物为平衡性良好的负极材料,在容量、循环特性方面优异,但因为是圆形度高的圆球状粒子,因此粒子间的接触面积小,电阻高且输入输出特性低。
在专利文献4的方法中,除人造石墨原料的微粉外,亦可使用天然石墨等的微粉,其作为便携用负极材料发挥非常优异的性能。然而,该材料虽对于便携用途等所要求的高容量、低电流、中循环特性能够应对,但尚不满足大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。
本发明提供以下的碳材料、其制造方法以及其用途。
[1]一种碳材料,是由粉末XRD测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比即I110/I004为0.1~0.6、平均圆形度为0.80以上且0.95以下、由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.337nm以下、由氮气吸附法测定出的直径为0.4μm以下的细孔的总细孔容积为8.0~20.0μL/g的非鳞片状碳材料,
在利用偏光显微镜观察由前述碳材料构成的成形体的截面的光学组织的情况下,从面积小的组织开始累计面积,将该累计面积达到总光学组织面积的60%时的光学组织的面积记为SOP,从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数量,将该数量达到组织总体数量的60%时的组织的纵横尺寸比记为AROP,将利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径记为D50,此时满足
1.5≤AROP≤6.0以及
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
的关系。
[2]根据前项1所述的碳材料,由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径D50为1~30μm。
[3]根据前项1或2所述的碳材料,BET比表面积为1.0~5.0m2/g。
[4]一种碳材料的制造方法,是前项1~3的任一项所述的碳材料的制造方法,包括将对热过程温度为1000℃以下的焦炭进行粉碎而得到的粒子在2400~3600℃石墨化的工序、和使所述粉碎得到的粒子在500℃以上的温度下与氧气接触的工序,该焦炭使用下述焦炭,所述焦炭在利用偏光显微镜对截面观察光学组织的情况下,从面积小的组织开始累计面积,该累计面积达到总光学组织面积的60%时的光学组织的面积为50~5000μm2,并且,从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数量,该数量达到组织总体数量的60%时的组织的纵横尺寸比为1.5~6。
[5]根据前项4所述的碳材料的制造方法,与氧气接触的工序是在石墨化工序的加热时与氧气接触的工序。
[6]根据前项4所述的碳材料的制造方法,与氧气接触的工序是在石墨化工序后冷却的过程中与氧气接触的工序。
[7]根据前项4所述的碳材料的制造方法,与氧气接触的工序是在石墨化工序结束后进行独立的加热处理时与氧气接触的工序。
[8]一种电池电极用碳材料,包含前项1~3的任一项所述的碳材料。
[9]一种电极用糊,包含前项8所述的电池电极用碳材料、和粘合剂。
[10]一种锂离子二次电池用电极,是将前项9所述的电极用糊涂敷于集电体上并干燥,然后采用1.5~5吨/cm2的压力压缩而成的。
[11]一种锂离子二次电池,包含前项10所述的电极作为构成要素。
当将本发明的碳材料作为电池电极用碳材料使用时,能够获得在维持高循环特性的状态下具有高容量、高能量密度、高库仑效率,并能高速充放电的低电阻的电池电极。
附图说明
图1表示实施例1的焦炭的偏光显微镜照片(480μm×640μm)。黑色部分为埋入树脂,灰色部分为光学组织。
图2表示实施例1的碳材料的偏光显微镜照片(480μm×640μm)。黑色部分为埋入树脂,灰色部分为光学组织。
具体实施方式
(1)碳材料
充电电池的电极,被要求每单位体积中可蓄积更多的电。石墨虽然初次充放电的库仑效率优异,但嵌入时的锂原子相对于碳原子的化学计量比存在上限,难以进一步提高单位质量的能量密度。为了提高电极的能量密度,需要提高单位电极体积的质量密度。因此,一般而言,为了作为电池的电极使用,将活性物质涂敷于集电板上并干燥后,进行压制,来提高单位体积的负极活性物质的填充性。此时,石墨粒子柔软,若随着压制而发生某种程度的变形,则能够极大地增加电极密度。
石墨粒子,如果其组织复杂则较硬,因此,为了提高电极密度,优选采用具有大的组织的石墨粒子。作为石墨粒子中所观察到的组织,以往就已知有:因结晶发达、石墨网面完整而显示光学各向异性的组织、和因结晶不发达或者如硬碳那样的结晶杂乱度大而显示光学各向同性的组织。关于这些组织的观察,可使用X射线衍射法测定结晶的尺寸,但例如可采用最新的碳材料实验技术(分析和解析篇),碳材料学会编(2001年),出版:サイペック株式会社,1~8页等中所记载的偏光显微镜观察法来观察。在本说明书中,将观察到偏光的组织记述为「光学组织」。
本发明的优选的实施方式中的碳材料,通过光学组织的大小以及形状处于特定的范围,而且具有适当的石墨化度,从而成为作为电极材料的压溃特性和电池特性均优异的材料。
关于光学组织的大小以及形状,优选前述碳材料满足以下式子。
1.5≤AROP≤6.0以及
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP表示对由前述碳材料构成的成形体的截面利用偏光显微镜观察光学组织时,从面积小的组织开始累计面积,该累计面积达到总光学组织面积的60%时的光学组织的面积。AROP表示在同样的观察中,从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数量,该数量达到组织总体数量的60%时的组织的纵横尺寸比。
碳材料中的光学组织由于是一面流动一面固化来形成的,因此大多呈带状,当观察由碳材料构成的成形体的截面时,光学组织的形状大致为矩形,并可推定其面积为光学组织的短径与长径相乘而得到的值。另外,短径为长径/纵横尺寸比。若假定成为面积SOP的对象的光学组织与成为纵横尺寸比AROP的对象的光学组织为同一光学组织,则该光学组织的长径为(SOP×AROP)1/2。即,(SOP×AROP)1/2是假定了特定的大小的光学组织的长径的长径,根据其与平均粒径D50的比而采用上述数学式规定了光学组织具有某种程度以上的大小。
假定了光学组织的长径的(SOP×AROP)1/2,通常小于平均粒径D50,但在(SOP×AROP)1/2与D50的值相近的情况下,意味着碳材料中的粒子由更少的数量的光学组织构成,在相对于D50,(SOP×AROP)1/2较小的情况下,意味着碳材料中的粒子包含多数的光学组织。当(SOP×AROP)1/2的值为0.2×D50以上时,光学组织的边界少,对于锂离子的扩散来说较为适合,因此能以高速度充放电。另外,如果其值变大,则能够保持的锂离子更多。其值优选为0.25×D50以上,更优选为0.28×D50以上,进一步优选为0.35×D50以上。上限小于2×D50,但优选为1×D50以下,进一步优选为0.5×D50以下。
D50表示由激光衍射式粒度分布计以体积基准所测定出的累计50%时的直径(平均粒径),表示粒子的外观上的直径。作为激光衍射式粒度分布计,可利用例如マルバーン制マスターサイザー(Mastersizer;注册商标)等。
本发明的优选的实施方式中的碳材料的平均粒径D50为1~30μm。要使D50小于1μm的话,在粉碎时需要利用特殊的设备来进行粉碎,亦需要更多的能量。另外,会发生凝聚、涂敷性降低等,变得难以操作,当表面积过度上升时初始充放电效率下降。另一方面,当D50过大时,负极材料中的锂扩散花费时间,输入输出特性降低。
更优选的D50为5~20μm。在该粒度下,操作容易,输入输出特性变高,能够耐受在作为汽车等的驱动电源使用时所需要的大电流。
碳材料的纵横尺寸比AROP优选为1.5~6.0,更优选为2.0~4.0,进一步优选为2.0~2.3。当纵横尺寸比大于上述下限值时,通过组织彼此滑动,容易获得高密度的电极,因而优选;若为上限值以下,则合成原料所需要的能量较少,因而优选。
光学组织的观察及解析方法如以下所述。
[偏光显微镜观察试样制作]
本发明中的「由碳材料构成的成形体的截面」如以下那样制备。
在内容积30cm3的塑料制样品容器的底部粘贴双面胶带,在双面胶带上载置刮勺2匙左右(2g左右)的观察用样品。对冷埋入树脂(商品名:冷埋入树脂#105;制造公司:ジャパンコンポジット(株);销售公司:丸本ストルアス(株))添加固化剂(商品名:固化剂(M剂);制造公司:日本油脂(株);销售公司:丸本ストルアス(株)),混炼30秒。使所得到的混合物(5ml左右)缓缓地流入到前述样品容器直至高度成为约1cm为止,静置1天使其凝固。接着取出凝固了的样品,剥除双面胶带。然后,利用研磨板旋转式的研磨机对要测定的面进行研磨。
研磨以将研磨面按压于旋转面上的方式进行。研磨板的旋转以1000rpm进行。关于研磨板的磨料粒度,是按照#500、#1000、#2000的顺序进行研磨,最后使用氧化铝(商品名:バイカロツクス(Baikalox;注册商标);型号:0.3CR;粒径0.3μm;制造公司:バイコウスキ一;销售公司:バイコウスキ一ジヤパン)进行镜面研磨。
将研磨过的样品用粘土固定于载玻片上,利用偏光显微镜(OLYMPAS公司制;BX51)进行观察。
[偏光显微镜像解析方法]
观察是以200倍来进行的。将OLYMPUS制的CAMEDIA(注册商标)C-5050 ZOOM数码相机以附件连接至偏光显微镜,来拍摄用偏光显微镜观察到的图像。以1.6秒的快门时间来进行。将摄影数据之中、1200像素×1600像素的图像作为解析对象。这相当于研究了480μm×640μm的视场。解析所使用的图像越多越好,取40张以上则测定误差变小。图像解析是使用ImageJ(美国国立卫生研究所制)来判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。
使用各色的ImageJ时定义各色的参数如表1所示。
表1
色度值 | 饱和度值 | 亮度值 | |
蓝色 | 150~190 | 0~255 | 80~255 |
黄色 | 235~255 | 0~255 | 80~255 |
红色 | 193~255 | 180~255 | 120~255 |
黑色 | 0~255 | 0~255 | 0~120 |
针对检测出的组织所进行的统计处理是使用外部宏来进行的。黑色部、即非光学组织而相当于树脂部分者排除于统计对象之外,仅对蓝色、黄色、红色的各光学组织算出各组织的面积以及纵横尺寸比。
本发明的优选的实施方式中的碳材料,由非鳞片状的碳粒子构成。这是为了防止电极制作时的碳网面层的取向。作为鳞片度的评价的指标采用取向性。即,本发明的优选的实施形态中的碳材料,在由粉末X射线衍射测定所得到的XRD图谱中,石墨结晶的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004的比即I110/I004为0.1以上。具有比该值低的值的碳材料由于在初次充放电时电极容易膨胀,另外碳网面与电极板平行,因此,难以发生Li的嵌入,快速充放电特性变差。作为前述比值的上限,优选为0.6以下,更优选为0.3以下。当取向性过低时,在进行电极制作时的压制时电极密度难以提高。
另外,若为鳞片状,则松密度变小,因此变得难以操作,为了进行电极制作而作成浆料时,与溶剂的亲合性低,有时电极的剥离强度变弱。
该粒子的取向性也与前述的光学组织有关。特别是在将碳材料粉碎而制作的碳粒子中,AROP为高达1.5以上的值时,粒子的形状也成为鳞片状从而变得容易取向。因此,为了一面维持前述的光学组织一面降低取向性,后述的碳材料的热过程变得重要。
本发明的优选的实施方式中的碳材料,其粒子的平均圆形度为0.80~0.95。如前所述,当粒子为鳞片状时和/或形状扭曲时平均圆形度会变小,但在为鳞片状时,如前所述,快速充放电性降低;在形状扭曲时,在电极制作时粒子间的空隙变大,因此电极密度难以提高。相反地,当平均圆形度过高时,在制作电极时粒子间的接触点变小,电阻变高从而输入输出特性变差。更优选为0.85~0.90。
再者,平均圆形度通过利用Sysmex公司制的FPIA-3000以LPF模式对10000个以上的粒子进行解析所得到的圆形度的频度分布来算出。在此,圆形度是具有与所观测的粒子像的面积相等的面积的圆的周长除以粒子像的周长所得到的值,越接近1就越接近正圆。若设粒子像的面积为S、周长为L,则可以用以下的式子表示。
圆形度=L/(Sπ)1/2
本发明的优选的实施方式中的碳材料,采用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.337nm以下。由此,单位质量的碳材料的锂嵌入、脱离量变多,即重量能量密度变高。另外,作为结晶的C轴方向的厚度Lc,从重量能量密度和压溃性的观点出发,优选为50~1000nm。更优选d002为0.3365nm以下、Lc为100~1000nm。
d002和Lc可利用已知的方法,采用粉末X射线衍射(XRD)法来测定(请参照:野田稻吉、稻垣道夫,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-71-A-1(1963);稻垣道夫等,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-121-C-5(1972);稻垣道夫,「碳」,1963,No.36、25-34页)。
本发明的优选的实施方式中的碳材料,其BET比表面积为1.0~5.0m2/g,更优选为1.5~4.0m2/g。进一步优选为2.0~3.5m2/g。通过BET比表面积处于该范围,无需过量地使用粘合剂,可抑制活性物质表面上的不可逆的副反应,且可大大确保与电解液接触的面积,输入输出特性提高。
关于BET比表面积,通过每单位质量的氮气的吸附脱离量的计测这样的一般的方法来测定。作为测定装置,可利用例如NOVA-1200。
本发明的优选的实施方式中的碳材料,通过经过适度的氧化处理而引起细孔的生成以及扩大,因此,通过液态氮冷却下的氮气吸附法所得到的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积成为8.0~20.0μL/g。此时,电解液容易渗透,并且快速充放电特性提高。当总细孔容积为8.0μL/g以上时,由碳材料得到的负极成为副反应少、初次充放电效率高的负极。在用X射线衍射法测得的Lc为100nm以上的碳材料中,前述总细孔容积为20.0μL/g以下时,难以引起充放电时的石墨层的各向异性的膨胀收缩所致的结构的不可逆变化,循环特性进一步提高。在更优选的实施方式中,前述总细孔容积为8.5~17.0μL/g。在最优选的实施方式中,前述总细孔容积为8.7~15.0μL/g。
本发明的优选的实施方式中的碳材料,在石墨化后不进行粉碎。因此,菱面体峰比例为5%以下,更优选为1%以下。
通过设为这样的范围,与锂的层间化合物的形成变得顺利,在将其作为负极材料用于锂离子二次电池中时,难以妨碍锂吸藏和释放反应,快速充放电特性提高。
再者,碳材料中的菱面体晶(菱形晶)结构的峰比例(x)由六方晶结构(100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶结构的(101)面的实测峰强度(P2),通过下述式来求得。
x=P2/(P1+P2)
(2)碳材料的制造方法
本发明的优选的实施方式中的碳材料,可通过将对热过程温度为1000℃以下的焦炭进行粉碎而得到的粒子加热来制造。
作为焦炭的原料,可使用例如石油沥青、煤沥青、煤沥青焦炭、石油焦炭以及它们的混合物。在这些物质中,优选在特定的条件下进行过延迟焦化的物质。
作为通到延迟炼焦炉的原料,可举出对原油精制时的重质馏分进行流化床催化裂化后去除催化剂而得到的倾析油(澄清油:decant oil)、将从烟煤等提取出的煤焦油在200℃以上的温度下进行蒸馏,再将所得到的焦油升温至100℃以上而使其充分具有流动性的焦油。在延迟焦化工艺中,至少在鼓内入口,这些液体优选被升温至450℃以上、更优选被升温至500℃以上、进一步优选被升温至510℃以上,由此,在后面工序中的热处理时残炭率变高,收率提高。另外,鼓内的压力优选维持在常压以上,更优选维持在300kPa以上,进一步优选维持在400kPa以上。由此,作为负极的容量进一步提高。如以上所述,提高在比通常苛刻的条件下进行焦化,使液体进一步反应,能够获得聚合度更高的焦炭。
将所得到的焦炭从鼓内利用喷射水流切割,再将所得到的块体用铁锤等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎也可使用双轴辊式粉碎机和/或颚式压碎机,优选粉碎成1mm筛上达到90质量%以上。若进行过度粉碎至粒径1mm以下的微粉大量产生的程度,则在后面的加热的工序等中,有可能存在干燥后发生焦炭粉飞扬、或燃烧损失增加等不良情形。
就焦炭而言,优选特定的光学组织的面积以及纵横尺寸比处于特定的范围。关于光学组织的面积以及纵横尺寸比,也可通过前述的方法来算出,但在作为数cm大的块状物得到了焦炭的情况下,将其直接埋设于树脂中,进行镜面加工等后利用偏光显微镜观察其截面,而算出光学组织的面积以及纵横尺寸比。
在焦炭截面的480μm×640μm的矩形视场中利用偏光显微镜观察光学组织时,从面积小的组织开始累计面积,该累计面积达到总光学组织面积的60%时的光学组织的面积优选为50~5000μm2,更优选为100~3000μm2,最优选为100~160μm2。若将处于上述范围的焦炭粉碎并石墨化,则可获得具有如前述那样的光学组织的碳材料,由于具有充分发达的结晶组织,因此能够以更高的密度保持锂离子。另外,结晶以更完整的形态发达,通过结晶面断裂所产生的滑移,在压制电极时粒子形状的自由度高,填充性提高,因而更优选。
另外,在与上述同样地观察焦炭的光学组织时,从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数量,该数量达到组织总体数量的60%时的组织的纵横尺寸比优选为1.5~6,更优选为2.0~3.0,最优选为2.3~2.6。
接着将焦炭粉碎。
在以干式进行粉碎的情况下,在粉碎时若焦炭中含有水则粉碎性会显著降低,因此,优选在100~1000℃左右加以干燥。更优选为100~500℃。若焦炭的热过程温度较高,则抗压强度增强,粉碎性变差,另外,结晶的各向异性发达,因此劈开性变强,容易成为鳞片状的粉末。粉碎的方法不特别限制,可利用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等来进行。
粉碎优选进行至由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径D50成为1~30μm。如欲粉碎至D50小于1μm则需使用特殊的设备且需要大的能量。另外,如果D50过大,则制成电极的情况下的锂扩散花费时间,有输入输出特性变差的倾向。更优选的D50为5~20μm。当为该范围时,能够制作能耐受作为汽车等的驱动电源使用时所需的大电流的优异的负极材料。
石墨化优选在2400℃以上,更优选在2800℃以上,进一步优选在3050℃以上,最优选在3150℃以上的温度下进行。当在更高的温度下进行处理时,石墨结晶进一步生长,可获得能以更高的容量蓄积锂离子的电极。另一方面,当温度过高时难以防止石墨升华,所需的能量也太大,因此石墨化温度优选为3600℃以下。
为达成这样的温度,优选使用电能。电能与其他的热源相比较昂贵,尤其是为了达到2000℃以上,要消耗极大的电力。因此,除石墨化以外不消耗电能为好,优选在石墨化前先对碳原料进行烧成,使其成为去除了有机挥发分的状态,即固定碳分成为95%以上,更优选为98%以上,进一步优选为99%以上。该烧成可通过在例如700~1500℃加热来进行。通过烧成,石墨化时的质量减少量降低,因此能用石墨化处理装置来提高一次的处理量。
以往,石墨化处理在不含氧气的气氛、例如封有氮气的环境或封有氩气的环境下进行,但本发明中的石墨化处理优选在含有一定浓度的氧气的环境下进行或在石墨化工序之后进行氧化处理。通常,石墨在其表面具有高活性部位,该高活性部位成为电池内部的副反应的原因,因此成为初次充放电效率、循环特性、电力保存特性降低的原因。由于本发明中的碳材料的该高活性部位通过氧化反应而被去除,因此构成前述碳材料的石墨粒子表面上的高活性部位较少,电池内的副反应被抑制,因此能够获得初次充放电效率、循环特性、电力保存特性得到改善的碳材料。
在本发明的碳材料的制造方法中,包含在500℃以上的温度使其与氧气(O2)接触的工序。使其与氧气接触的温度更优选为1000℃以上。上限温度为石墨化时的温度。作为该工序,具体而言可通过(a)在用于石墨化的加热时使其与氧气接触、(b)在用于石墨化的加热后进行冷却的过程中使其与氧气接触、或(c)在石墨化的工序结束后进行独立的加热处理时使其与氧气接触等来进行。
另外,通过不将石墨化炉的空气用氮气或氩气置换,也能够采用同一设备进行石墨化处理和氧化处理。通过用这样的方法进行石墨化处理以及氧化处理,石墨粒子的表面被氧化,由此表面的高活性部位被去除等,从而电池特性改善。另外,由于可简化工序以及设备,因此经济性、安全性、量产性提高。
石墨化处理只要能在含有一定浓度的氧气的环境下进行就不作限制,例如,可采用下述方法来进行:在以碳粒子或石墨粒子为填充粉的艾其逊(Acheson)炉中,向石墨坩埚填入待石墨化的材料,在未加盖而使上部与含有氧气的气体接触的状态、在石墨坩埚上设置了直径1mm至50mm的多个氧气流入孔的状态、或设置了连接至石墨坩埚外部的直径1mm至50mm的多个筒状的氧气流入筒的状态下通电使其发热。此时,为了防止待石墨化的材料中所含的物质爆炸性地反应、或者为了防止爆炸性地反应的前述材料飞散至外部,可以对坩埚上部覆盖进行了碳化或者石墨化的毛毡或多孔体的板,来轻度地阻挡含有氧气的气体。也可以流入少量的氩气或氮气,但优选没有完全地置换成氩气或氮气,而在石墨化的工序中,将待石墨化的材料的表面附近(5cm以内)的氧气浓度调整为1%以上,优选调整为1~20%。作为含有氧气的气体,优选空气,但也可使用将氧气浓度调整为上述浓度内的低氧气浓度的气体。如果大量使用氩气或氮气,则气体的浓缩需要能量,另外,若使气体流通的话,则相应地石墨化所需的热会被排出至系统外,从而需要更多的能量。因此,从能量的有效利用以及经济性观点出发,也优选在大气开放环境下进行石墨化。
如果表面氧化在石墨化后发生,则能去除石墨粒子表面上的高活性部位,其后不会引起碳原子的键的重组。因此,所得到的石墨粒子在其表面高活性部位较少,因此电池内部的副反应较少而形成初次充放电效率和循环特性优异的电极材料。因此,最优选表面氧化在石墨化工序的冷却过程中和/或石墨化工序之后发生。特别是在大气开放环境下进行石墨化的情况下,优选将炉设计成在石墨化炉的冷却时流入空气,并使炉内的氧气浓度成为1~20%。
如上述(c)那样,在进行石墨化后另行进行氧化处理的情况下,在氧气存在下,在500℃以上的温度根据温度来以适当的氧气浓度、加热时间进行处理。
但是,在这样地进行石墨化的情况下,与氧气接触的部分容易析出源自碳材料的杂质成分,优选将其去除。作为去除方法,可举出将从与含有氧气的气体接触的部分到规定的深度的范围的石墨材料去除的方法。即,取得较其深的深度的石墨材料。作为规定深度,从表面起算为2cm,更优选为3cm,进一步优选为5cm。
在本发明的优选实施方式中,由于通过氧化反应使粒子表面上的高活性部位失活了,因此,石墨化后不进行粉碎处理。但是,可在石墨化后碎解至粒子不粉碎的程度。
以经过本发明的优选实施方式中的适当的氧化处理而将粒子的表面形状及表面活性改质由此制造出的碳材料作为活性物质来制作电极时,若将该电极压缩,则在该电极内部相邻的粒子间的接触变得稳定,能够使该电极适合于电池的反复的充放电。
(3)电池电极用碳材料
本发明的优选实施方式中的电池电极用碳材料包含上述碳材料。若将上述碳材料作为电池电极用碳材料使用,则可获得维持了高容量、高能量密度、高库仑效率、高循环特性、且低电阻、高输入输出特性的电池电极。
作为电池电极用碳材料,例如可作为锂离子二次电池的负极活性物质及负极导电赋予材料使用。
本发明的优选实施方式中的电池电极用碳材料,可仅使用上述碳材料,但也可使用:相对于碳材料100质量份,配合了0.01~200质量份、优选0.01~100质量份的d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨的材料,或者,配合了0.01~120质量份、优选0.01~100质量份的d002为0.3370nm以下且纵横尺寸比为2~100的天然石墨或人造石墨的材料。通过混合其他的石墨材料来使用,可制成在维持本发明的优选实施方式中的碳材料的优异特性的状态下,具有其他石墨材料所具有的优异特性的碳材料。这些混合可根据所要求的电池特性适当选择混合材料并决定混合量。
另外,在电池电极用碳材料中也可配合碳纤维。其配合量,相对于前述碳材料100质量份,为0.01~20质量份,优选为0.5~5质量份。
作为碳纤维,可举出例如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。这些碳纤维之中,特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。在使碳纤维粘接于碳材料的粒子表面的情况下,特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维,例如以有机化合物为原料,将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入到高温的反应炉中而生成,接着进行热处理而制成(请参照日本特开昭60-54998号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维直径为2~1000nm,优选为10~500nm;纵横尺寸比优选为10~15000。
作为碳纤维的原料的有机化合物,可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体及它们的混合物。其中,优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物是包含作为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属,可举出周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物,优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维也可以是将采用气相法等得到的长纤维粉碎或碎解而成的碳纤维。另外,碳纤维也可以是凝聚成絮凝物状的碳纤维。
碳纤维优选为在其表面未附着源自有机化合物等的热分解物的碳纤维、或碳结构的结晶性高的碳纤维。
未附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维,可通过例如在惰性气体气氛下,对碳纤维、优选对气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言,未附着热分解物的碳纤维,可通过在约800~1500℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。另外,碳结构的结晶性高的碳纤维,可通过在优选2000℃以上、更优选2000~3000℃的温度下、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维优选是包含分支状纤维的碳纤维。另外,也可以存在具有纤维整体相互连通的中空构造的部位。因此,构成纤维的圆筒部分的碳层连续。中空构造是碳层卷成圆筒状的构造,包含非完全圆筒者、具有部分性的断裂部位者、层叠的两层碳层结合成1层者等。另外,圆筒的截面不限于完全的圆,包括椭圆、多角化的截面。
另外,碳纤维由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下,更优选为0.339nm以下,特别优选为0.338nm以下。另外,结晶的C轴方向的厚度Lc优选为40nm以下。
(4)电极用糊
本发明的优选实施方式中的电极用糊,包含前述电池电极用碳材料和粘合剂。该电极用糊可通过将前述电池电极用碳材料和粘合剂混炼而得到。混炼可使用带式混合机、螺杆型捏合机、高速混合造粒机、罗迪格混合机(レディゲミキサー)、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可成形为片状、丸粒状等形状。
作为电极用糊中所使用的粘合剂,可举出聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶系等公知的粘合剂。
粘合剂的使用量,相对于电池电极用碳材料100质量份,为1~30质量份是较合适的,但特别优选为3~20质量份左右。
在混炼时可使用溶剂。作为溶剂,可举出适合于各种粘合剂的公知的溶剂,例如在粘合剂为氟系聚合物的情况下,可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等;在粘合剂为SBR的情况下,可举出水等;此外,可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在为使用水作为溶剂时的粘合剂的情况下,优选并用增粘剂。溶剂的量被调整以使得成为容易涂敷于集电体上的粘度。
(5)电极
本发明的优选实施方式中的电极,是由前述电极用糊的成形体构成的。电极例如可通过将前述电极用糊涂敷于集电体上,进行干燥,再进行加压成形而得到。
作为集电体,可举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。糊的涂敷厚度通常为50~200μm。若涂敷厚度过大,则有时无法在已规格化的电池容器中容纳负极。糊的涂敷方法不特别限制,可举出例如用刮板、棒式涂敷机等涂敷后,通过辊压等来进行成形的方法等。
作为加压成形法,可举出辊加压、压制加压等的成形法。加压成形时的压力优选为1~3吨/cm2左右。电极的电极密度越高,每单位体积的电池容量通常越大。然而,若过于提高电极密度,则循环特性通常会降低。若使用本发明的优选实施方式中的电极用糊,则即使提高电极密度,循环特性的降低也小,因此可获得高电极密度的电极。使用该电极用糊所得到的电极的电极密度的最大值通常为1.6~1.9g/cm3。这样得到的电极适用于电池的负极、特别是二次电池的负极。
(6)电池
以前述电极作为构成要素(优选为负极),可制成电池或二次电池。
举出锂离子二次电池作为具体例来对本发明的优选实施方式中的电池或二次电池加以说明。锂离子二次电池是具有正极和负极浸渍于电解液或电解质中的构造的电池。作为负极可使用本发明的优选实施方式中的电极。
在锂离子二次电池的正极中,作为正极活性物质,通常使用含有锂的过渡金属氧化物,优选使用主要含有从钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)和钨(W)中选出的至少1种过渡金属元素和锂的、且锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3~2.2的氧化物,更优选使用主要含有从V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中选出的至少1种过渡金属元素和锂(Li)的、且锂与过渡金属的摩尔比为0.3~2.2的氧化物。再者,也可以以相对于主要存在的过渡金属小于30摩尔%的范围含有铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、硅(Si)、磷(P)、硼(B)等。在上述的正极活性物质之中,优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少1种,x=0~1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn,y=0~2)表示的尖晶石结构的材料中的至少1种。
进而,正极活性物质特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少1种,D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的M以外的至少1种,y=0~1.2,a=0.5~1)的材料、或由Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn,E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少1种,b=1~0.2,z=0~2)表示的尖晶石结构的材料中的至少1种。
具体而言,可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1- bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、LixNidMneCo1-d-eO2(在此,x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.8~0.98,c=1.6~1.96,d=0.1~0.8,e=0.1~0.8-d,z=2.01~2.3)。作为最优选的含有锂的过渡金属氧化物,可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz、LixNidMneCo1-d-eO2(x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.9~0.98,d=0.1~0.8,e=0.1~0.8-d,z=2.01~2.3)。再者,x值为充放电开始前的值,根据充放电而增减。
正极活性物质的平均粒径D50不特别限定,优选为0.1~50μm。另外,粒径为0.5~30μm的粒子的体积优选为95%以上。更优选的是,粒径3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18%以下,且粒径15μm以上且25μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18%以下。比表面积不特别限定,但采用BET法测定时,优选为0.01~50m2/g,特别优选为0.2m2/g~1m2/g。另外,作为将5g正极活性物质溶于100ml蒸馏水中时的上清液的pH值,优选为7以上且12以下。
在锂离子二次电池中,在正极与负极之间有时设有隔板。作为隔板,可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布帛(cloth)、微孔薄膜或将它们组合而成的隔板等。
作为构成本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池的电解液以及电解质,可使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质,但从导电性的观点出发,优选为有机电解液。
作为有机电解液,优选为二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯;γ-丁内酯;N-甲基吡咯烷酮;乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。更优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类、二氧杂戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等,可特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可单独使用1种或混合2种以上来使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质)可使用锂盐。一般所熟知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可举出聚环氧乙烷衍生物以及包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物以及包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及包含该衍生物的聚合物等。
再者,关于上述以外的电池构成上所需的构件的选择,不受任何限制。
实施例
以下对于本发明示出其代表性的例子来更具体地加以说明。再者,这些例子仅为用于说明的例示,本发明不受这些例子任何限制。
再者,针对实施例及比较例的碳材料的、光学组织相关的观察及数据解析、由X射线衍射法测得的平均面间距(d002)、平均粒径D50、由BET法测得的比表面积,根据本说明书的「具体实施方式」中所详述的方法来测定。另外,其他的物性的测定方法如以下所述。
(1)粉末XRD测定
将碳材料粉末试样填充到玻璃制试样板(试样板窗18×20mm、深度0.2mm),在以下条件下进行了测定。
XRD装置:Rigaku制的SmartLab、
X射线种类:Cu-Kα线、
Kβ线去除方法:Ni滤光片、
X射线输出:45kV、200mA、
测定范围:5.0°~78.0°、
扫描速度:10.0°/分、
对得到的波形进行平滑化、背景去除、Kα2去除,并进行了廓线拟合。由其结果所得到的(004)面的峰强度I004与(110)面的峰强度I110算出作为取向性的指标的强度比I110/I004。再者,关于各面的峰,选择以下范围之中的最大强度的峰作为各自的峰。
(004)面:54.0°~55.0°,
(110)面:76.5°~78.0°。
(2)平均圆形度测定
使碳材料通过106μm的过滤器来去除微细的杂质从而加以精制,将其试样0.1g添加至20ml的离子交换水中,添加0.1~0.5质量%的表面活性剂,由此使其均匀分散,调制出测定用试样溶液。分散是通过使用超声波清洗机UT-105S(Sharp Manufacturing Systems公司制),实施5分钟处理来进行。
将所得到的测定用试样溶液投入至流动式粒子像分析装置FPIA-2100(Sysmex公司制)中,以LPF模式针对10000个粒子进行粒子的图像解析,将所得到的各个粒子的圆形度的中值作为平均圆形度。
(3)细孔容积的测定
向玻璃制槽中称量碳材料约5g,在1kPa以下的减压下、300℃的温度下干燥约3小时来去除水分等吸附成分后,测定了碳材料的质量。其后,用Quantachrome公司制的Autosorb-1测定了液态氮冷却下的干燥后的碳材料的氮气吸附等温线。由所得到的吸附等温线的P/P0=0.992~0.995下的测定点的氮气吸附量和干燥后的碳材料的质量求出直径0.4μm以下的总细孔容积。
(4)电池评价方法
a)糊制作:
向100质量份碳材料中适当添加作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5质量份以及水来调节粘度,再添加分散有固体成分比率为40%的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)微粒子的水溶液3.8质量份,加以搅拌、混合,制作出具有充分的流动性的浆状的分散液,来作为主剂原液。
b)负极制作:
将主剂原液在高纯度铜箔上利用刮板涂敷成150μm厚,在70℃下进行了12小时真空干燥。进行冲裁使得涂敷部成为20cm2后,用超钢制加压板夹持,以压制压力为约1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)的方式进行压制,制作出负极1。另外,将前述的涂敷部冲裁成Ф16mm后,用与负极1同样的方法,以压制压力为1×102N/mm2(1×103kg/cm2)的方式进行压制,制作出负极2。
c)正极制作
将90g的Li3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(D50:7μm)、5g作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制;C45)、5g作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)一边适当添加N-甲基吡咯烷酮一边予以搅拌、混合,制作出浆状的分散液。
将该分散液以使厚度均匀的方式利用辊涂敷机涂敷于厚度20μm的铝箔上,进行干燥后,进行辊压,进行冲裁使得涂敷部成为20cm2,从而得到正极。
d)电池制作:
[双极电池]
对于上述负极1、正极,分别对Al箔安装Al引板、对Cu箔安装Ni引板。隔着聚丙烯制微多孔膜使它们相对来进行层叠,通过铝层压来进行封装,注入电解液后,通过热熔合来将开口部密封,从而制作出电池。
[对电极锂电池]
在聚丙烯制的带有螺入式的盖的槽(内径约18mm)内,将上述负极2与冲裁成Ф16mm的金属锂箔夹着隔板(聚丙烯制微多孔薄膜(Celgard2400))而层叠,并添加电解液而制成试验用电池。
e)电解液:
向EC(碳酸亚乙酯)8质量份及DEC(碳酸二乙酯)12质量份的混合液中溶解1摩尔/升的作为电解质的LiPF6而成。
f)放电容量、初次库仑效率的测定试验:
使用对电极锂电池来进行试验。从静止电位到0.002V在0.2mA下进行CC(constantcurrent:恒定电流)充电。接着,在0.002V下切换成CV(constant voltage:恒定电压)充电,在截止电流值为25.4μA的条件下进行了充电。
上限电压设为1.5V,以CC模式在0.2mA下进行放电。
试验在设定成25℃的恒温槽内进行。此时,将初次放电时的容量作为放电容量。另外,将初次充放电时的电量的比率、即放电电量/充电电量用百分率表示的结果作为初次库仑效率。
g)充放电循环容量维持率的测定试验:
使用双极电池来进行试验。关于充电,从静止电位(rest potential)开始,将上限电压设为4.15V,在恒定电流值50mA(相当于2C)下进行CC模式充电,然后,以CV模式在截止电流值为1.25mA的条件下进行充电。
关于放电,下限电压设为2.8V,以CC模式进行50mA的放电。
在上述条件下,在25℃的恒温槽中反复进行500次循环充放电。
h)DC-IR的测定试验:
将以初始电池容量得到的电池容量(1C=25mAh)作为基准,从满充电状态开始进行3小时30分钟的0.1C的CC放电(充电深度(State of Charge,简称为SOC)50%),休止30分钟后,在25mA下进行5秒钟的放电,由此,从电压下降量,根据欧姆定律(R=ΔV/0.025)测定出电池内直流电阻(Direct Current Internal Resistance,简称为DC-IR)。
i)充放电速率试验
使用双极电池来进行试验。将电池的上限电压设为4.15V、截止电流值设为1.25mA,通过CC、CV模式在0.2C(0.2C=约5mA)下进行充电后,在下限电压2.8V的条件下通过CC模式进行10C(约250mA)放电,以0.2C放电容量为基准,算出10C下的放电容量的比率。
另外,将电池的下限电压设为2.8V,通过CC模式在0.2C下进行放电后,将上限电压设为4.15V,通过CC模式在10C下进行充电,以0.2C充电容量为基准,算出10C下的充电容量的比率。
j)电极密度
将主剂原液在高纯度铜箔上利用刮板涂敷成150μm厚,在70℃下进行12小时真空干燥。将其冲裁成Ф15mm,将冲裁出的电极用超钢(super-steel)制的压制板夹持,以对于电极压制压力为1×102N/mm2(1×103kg/cm2)的方式进行压制,从电极重量和电极厚度算出电极密度。
实施例1:
对中国辽宁省产的原油(API28;蜡含有率17%;硫分0.66%)进行常压蒸馏,对于重质馏分,使用充分量的Y型沸石催化剂,在510℃、常压下进行流化床催化裂化。将催化剂等固体成分离心分离直到所得到的油脂变为澄清为止,从而得到倾析油。将该油投入到小型延迟焦化工序中。鼓入口温度在505℃、鼓内压在600kPa(6kgf/cm2)维持10小时后,进行水冷,得到了黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm左右后,在窑炉中、在200℃下进行干燥。将其作为焦炭1。
对焦炭1进行前述的偏光显微镜的观察及图像解析,从小面积的组织开始累计面积,测定达到总面积的60%时的组织的面积,结果为153μm2。另外,检测出的组织之中,从纵横尺寸比小的组织开始依序排列,达到组织总体的60%时的部分的纵横尺寸比为2.41。
再者,将对该焦炭1拍摄的偏光显微镜照片(480μm×640μm)示于第1图。黑色的部分为埋入树脂,灰色的部分为光学组织。
将该焦炭1用HOSOKAWA MICRON制的Bantam Mill磨机粉碎,其后,利用45μm孔径的筛子筛除粗粉。接着,用Nisshin Engineering制的TURBO CLASSIFIER TC-15N进行气流分级,得到实质上不含有粒径为1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1。
将该粉末焦炭1填充到石墨坩埚中,在艾其逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式以1个星期进行加热处理。石墨坩埚设有多个氧气流入孔,使空气在石墨化处理的过程中及前后可以进出。在石墨化处理后的冷却过程中以约1个星期进行粉体的氧化,得到了粒子呈非鳞片状的碳材料。
对所得到的试样测定各种物性后,如上述那样制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2(表中“原料焦炭的60%时组织面积”和“原料焦炭的60%时纵横尺寸比”这两项的说明分别记载于本说明书第11页倒数第1行~第12页第7行、以及第12页第8~10行)。
另外,将对该碳材料拍摄的偏光显微镜照片(480μm×640μm)示于第2图。黑色部分为埋入树脂,灰色的部分为光学组织。
实施例2:
对源自烟煤的煤焦油在320℃下进行常压蒸馏,去除了蒸馏温度以下的馏分。从所得到的软化点30℃的焦油,通过在100℃下进行过滤来去除不溶分,得到了粘稠的液体。将其投入到小型延迟焦化工序中。鼓入口温度在510℃、鼓内压在500kPa(5kgf/cm2)维持10小时后,进行水冷,得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm左右后,在窑炉中、在200℃下进行干燥。将其作为焦炭2。
将焦炭2与实施例1同样地利用偏光显微镜进行观察及图像解析。将结果示于表2。
将该焦炭2用与实施例1同样的方法粉碎,其后,利用32μm孔径的筛来筛除粗粉。接着,用Nisshin Engineering制的TURBO CLASSIFIER TC-15N进行气流分级,得到实质上不含有粒径为0.5μm以下的粒子的粉末焦炭2。
将所得到的粉末焦炭2填充到石墨坩埚中,在艾其逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式以1个星期进行加热处理。此时,石墨坩埚设有多个氧气流入孔,使空气在石墨化处理的过程中及前后可以进出,在冷却过程中以约1个星期进行粉体的氧化,得到粒子呈非鳞片状的碳材料。
对所得到的试样测定各种物性后,如上述那样制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
实施例3:
通过对实施例2中所记载的粉末焦炭2,使用密闭的坩埚在艾其逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式以1个星期进行加热来进行石墨化处理,然后,在旋转窑炉中、在空气中、1100℃下实施1小时氧化处理,再利用32μm孔径的筛来去除粗粉,得到粒子呈非鳞片状的碳材料。将所得到的碳材料的分析结果示于表2。
比较例1:
通过对实施例1中所记载的焦炭1,使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑炉(电加热器外热式;氧化铝SSA-SФ120mm内筒管),以滞留时间成为15分钟的方式调整给料量及倾斜角来进行加热,从而对焦炭进行煅烧,得到了煅烧焦炭1。
将煅烧焦炭1与实施例1同样地利用偏光显微镜进行观察及图像解析。将结果示于表2。
将该煅烧焦炭1用HOSOKAWA MICRON制的Bantam Mill磨机粉碎,其后,利用45μm孔径的筛来筛除粗粉。接着,用Nisshin Engineering制的TURBO CLASSIFIER TC-15N进行气流分级,得到实质上不含有粒径为1.0μm以下的粒子的粉末煅烧焦炭1。
将该粉末煅烧焦炭1填充到石墨坩埚中,在艾其逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式以1个星期进行加热处理。此时,石墨坩埚设有多个氧气流入孔,使空气在石墨化处理的过程中及前后可以进出。在冷却过程中以约1个星期进行粉体的氧化,得到粒子呈鳞片状的碳材料。
对该碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在该例中,通过粒子成为鳞片状,取向性变高,电阻(DC-IR)变高,另外,快速充放电特性变差。
比较例2:
通过对实施例2中所记载的粉末焦炭2,使用密闭的石墨坩埚在艾其逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式以1个星期进行加热来进行石墨化处理,然后,为了作为试样使用而充分进行了混合。
对所得到的碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中,通过在不含氧气的气氛中进行处理,石墨粒子的活性边缘部未被去除,电解液在该边缘部发生反应,初次充放电时的库仑效率变小,电阻值高、循环后容量维持率也低,可知无法耐受实际使用。
比较例3:
对实施例1中所记载的粉末焦炭1添加2质量%的碳化硼,并在仓田技研制的高温炉中、在氩气气氛中、2600℃下进行热处理后,为了作为试样使用而充分进行了混合。
对所得到的碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中,虽然通过添加硼可消除粒子表面的高活性部位,但是由于使用了氩气,因此非常耗费成本。另外,因惰性气体气氛下的热处理的影响,比表面积及细孔容积显著变小,因此,高速率下的充放电特性非常差。另外,因残留杂质的影响,长期的循环特性变差。
比较例4:
将实施例1中所记载的焦炭1用喷射磨机粉碎,得到平均粒径D50为10.2μm的碳质粒子。将该粒子与软化点80℃的粘合剂沥青以100:30的质量比混合,并投入到加热至140℃的捏合机中进行30分钟混合。
将该混合物填充到模压机的模具中,以0.30MPa的压力进行成形,制作出成形体。
将所得到的成形体放入氧化铝制坩埚中,在辊底式窑炉中、在氮气流中、1300℃下保持5小时来去除挥发分。其后,放入石墨坩埚内并用盖密闭后,在艾其逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式以1个星期进行加热来进行石墨化处理,制作出块状的石墨。
将所得到的块状石墨用HOSOKAWA MICRON制的Bantam Mill磨机粉碎,其后利用45μm孔径的筛来筛除粗粉。接着,用Nisshin Engineering制的TURBO CLASSIFIER TC-15N进行气流分级,得到实质上不含有粒径为1.0μm以下的粒子的碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中,通过在石墨化后进行粉碎处理,粒子表面粗糙,活性边缘部被处理掉,初次库仑效率高,但是总细孔容积大,循环特性变差。另外,虽然细孔大,但是通过在石墨化后进行粉碎处理而存在菱形晶,快速充放电特性也为低的值。
比较例5:
将平均粒径D50为17μm、d002为0.3354nm、比表面积为5.9m2/g、圆形度为0.98的球状天然石墨填充到橡胶制的容器中,进行密闭,利用静水压力机以液体压力150MPa(1500kgf/cm2)进行加压处理。对所得到的石墨块用针磨机进行碎解,得到石墨粉末材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中,由于以球状天然石墨为原料,且进行了压缩成形,因此比表面积和总细孔容积大,循环特性变差。
比较例6:
以美国西岸产的原油经减压蒸馏后所得到的残渣为原料。本原料的性状为API18、蜡(Wax)分为11质量%、硫分为3.5质量%。将该原料投入到小型延迟焦化工序中。鼓入口温度在490℃、鼓内压在200kPa(2kgf/cm2)维持10小时后,进行水冷,得到黑色块。用铁锤粉碎使得最大为5cm左右后,在窑炉中、在200℃下进行干燥。将其作为焦炭3。
对焦炭3与实施例1同样地利用偏光显微镜进行观察及图像解析。将结果示于表2。
将该焦炭3用与实施例1同样的方法粉碎、分级,并用与实施例1同样的方法进行石墨化,得到粒子呈非鳞片状的碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中,可知由于光学组织微细,能保持的锂离子少,电极的体积容量密度变低,为获得高能量密度的电池而发生了不良情况。
比较例7:
对Osaka Gas Chemicals(株)制的中间相球状石墨粒子在旋转窑炉中、在空气中、1100℃下实施1小时氧化处理,得到碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后,与实施例1同样地制作电极,并测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中,由于粒子的圆形度高,因此电池内阻非常高,因其影响,循环特性也变差。
Claims (11)
1.一种碳材料,是由粉末XRD测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比即I110/I004为0.1~0.6、平均圆形度为0.80~0.95、由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.337nm以下、由氮气吸附法测定出的直径为0.4μm以下的细孔的总细孔容积为8.0~20.0μL/g的非鳞片状碳材料,
在利用偏光显微镜观察由所述碳材料构成的成形体的截面的光学组织的情况下,从面积小的组织开始累计面积,将该累计面积达到总光学组织面积的60%时的光学组织的面积记为SOP,从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数量,将该数量达到组织总体数量的60%时的组织的纵横尺寸比记为AROP,将利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径记为D50,此时满足
1.5≤AROP≤6.0以及
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
的关系。
2.根据权利要求1所述的碳材料,由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径D50为1~30μm。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料,BET比表面积为1.0~5.0m2/g。
4.一种碳材料的制造方法,是权利要求1~3的任一项所述的碳材料的制造方法,包括将对热过程温度为1000℃以下的焦炭进行粉碎而得到的粒子在2400~3600℃石墨化的工序、和使所述粉碎得到的粒子在500℃以上的温度下与氧气接触的工序,该焦炭使用下述焦炭,所述焦炭在利用偏光显微镜对截面观察光学组织的情况下,从面积小的组织开始累计面积,该累计面积达到总光学组织面积的60%时的光学组织的面积为50~5000μm2,并且,从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数量,该数量达到组织总体数量的60%时的组织的纵横尺寸比为1.5~6。
5.根据权利要求4所述的碳材料的制造方法,与氧气接触的工序是在石墨化工序的加热时与氧气接触的工序。
6.根据权利要求4所述的碳材料的制造方法,与氧气接触的工序是在石墨化工序后冷却的过程中与氧气接触的工序。
7.根据权利要求4所述的碳材料的制造方法,与氧气接触的工序是在石墨化工序结束后进行独立的加热处理时与氧气接触的工序。
8.一种电池电极用碳材料,包含权利要求1~3的任一项所述的碳材料。
9.一种电极用糊,包含权利要求8所述的电池电极用碳材料、和粘合剂。
10.一种锂离子二次电池用电极,是将权利要求9所述的电极用糊涂敷于集电体上并干燥,然后采用1.5~5吨/cm2的压力压缩而成的。
11.一种锂离子二次电池,包含权利要求10所述的电极作为构成要素。
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