JP7388361B2 - 炭素電極材及びレドックス電池 - Google Patents
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Description
2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗(R)が小さいこと。すなわち電圧効率(ηV)が高いこと。
3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率(ηE)が高いこと。
ηE=ηI×ηV
4)繰返し使用に対する劣化が小さいこと(高寿命)、具体的には電池エネルギー効率(ηE)の低下量が小さいこと。
(1)炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満、
(2)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上、
(3)炭素質繊維(A)の構造体における、平均曲率は1R以上および平均繊維径は5~15μm、
(4)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1.0%以上。
2.黒鉛粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は35nm未満である1に記載の炭素電極材。
3.炭素質繊維(A)、黒鉛粒子(B)、および炭素質材料(C)の合計量に対する前記黒鉛粒子(B)および前記炭素質材料(C)の質量含有率がそれぞれ20%以上であり、かつ、前記黒鉛粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~4.0である1に記載の炭素電極材。
4.窒素吸着量から求められるBET比表面積が8.1m2/g以上である1~3のいずれかに記載の炭素電極材。
5.水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である1~4のいずれかに記載の炭素電極材。
6.1~5のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックス電池。
7.1~5のいずれかに記載の炭素電極材を用いたバナジウム系レドックス電池。
(1)X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満
(2)炭素質繊維における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上
ここで「炭素質繊維(A)と黒鉛粒子(B)の両方を結着する」(換言すれば、本発明に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子の結着剤として作用する)とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子の表面および内部(炭素質繊維間、黒鉛粒子同士を含む)が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(A)の繊維間において炭素質材料(C)が全蹼足(ボクソク)や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
まず、炭素質繊維に黒鉛粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー(仮接着剤)を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
・方法1:繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法2:繊維の耐炎化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
上記方法1によれば、炭素化を2回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形(反り発生)し難いという利点がある。一方、上記方法2によれば、炭素化工程を1回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法1、2のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
ここで、波長λ=1.5418Å、構造係数k=0.9、βは<002>回折ピークの半値幅を、θは<002>回折角を示す。
使用した各繊維の断面を走査型電子顕微鏡(1000倍)で観察し、任意に5本の繊維を抽出して断面積を測定した。この断面積を、丸形断面形状繊維の断面積とみなして、下式にて繊維径を算出した。合計5本の繊維径の平均値を算出し、これを繊維構造体の平均繊維径とした。
繊維径(μm)=√(4×断面積(μm2)/3.14)
ここで、
VC50は、充電率が50%のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
VD50は、充電率が50%のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
I=電流密度(mA/cm2)
電極からの高さ5cmの地点において、3mmφのピペットから1滴のイオン交換水を電極上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、下式により水の通水速度を算出した。
水の通水速度(mm/sec)
=電極材の厚み(mm)÷水滴が浸透するまでの時間(sec)
2 スペーサー
3 イオン交換膜
4a,4b 通液路
5 電極材
6 正極電解液タンク
7 負極電解液タンク
8,9 ポンプ
10 液流入口
11 液流出口
12,13 外部流路
Claims (7)
- 炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とする炭素電極材。
(1)炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満、
(2)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上、
(3)炭素質繊維(A)の構造体における、平均曲率は1R以上および平均繊維径は5~15μm、
(4)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1.0%以上。 - 黒鉛粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は35nm未満である請求項1に記載の炭素電極材。
- 炭素質繊維(A)、黒鉛粒子(B)、および炭素質材料(C)の合計量に対する前記黒鉛粒子(B)および前記炭素質材料(C)の質量含有率がそれぞれ20%以上であり、かつ、前記黒鉛粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~4.0である請求項1に記載の炭素電極材。
- 窒素吸着量から求められるBET比表面積が8.1m2/g以上である請求項1~3のいずれかに記載の炭素電極材。
- 水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である請求項1~4のいずれかに記載の炭素電極材。
- 請求項1~5のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックス電池。
- 請求項1~5のいずれかに記載の炭素電極材を備えたバナジウム系レドックス電池。
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