CN113544888A - 碳电极材料和氧化还原电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳电极材料包含碳质纤维(A)、石墨粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)，且满足下述要件：(1)将碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(C)时，Lc(C)小于10nm，(2)将碳质纤维(A)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(A)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0以上，(3)在碳质纤维(A)的结构体中，平均曲率为1R以上、平均纤维直径为5μm～15μm，(4)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1.0％以上。

Description

碳电极材料和氧化还原电池
技术领域
本发明涉及在氧化还原电池中使用的碳电极材料，进一步详细地涉及在氧化还原电池整体的能量效率方面优异的碳电极材料。
背景技术
氧化还原电池是利用了在氧化还原离子的水溶液中的氧化还原的电池，由于为仅在液相中的温和反应，因此为安全性非常高的大容量蓄电池。
如图1所示，氧化还原电池的主要结构包括储存电解液(正极电解液、负极电解液)的外部罐6、7和电解槽EC。在电解槽EC中，在相对的集电板1、1之间配置有离子交换膜3。在氧化还原电池中，将含有活性物质的电解液通过泵8、9从外部罐6、7输送到电解槽EC的同时，在电解槽EC中内置的电极5上进行电化学能量转换，即进行充放电。作为电极5的材料，使用具有耐化学药品性、具有导电性且具有通液性的碳质材料。
作为在氧化还原电池中使用的电解液，代表性地使用含有因氧化还原而价数变化的金属离子的水溶液。关于电解液，由在正极使用铁的盐酸水溶液、在负极使用铬的盐酸水溶液的类型，替换为在两极使用电动势高的钒的硫酸水溶液的类型，实现了高能量密度化。
在正极电解液中使用硫酸氧钒、负极电解液中使用硫酸钒的各种硫酸酸性水溶液的氧化还原电池的情况下，放电时，含有V2+的电解液供给到负极侧的液体流路，含有V5+(实际上含有氧的离子)的电解液供给到正极侧的液体流路。在负极侧的液体流路中，在三维电极内V2+放出电子并被氧化成V3+。被放出的电子通过外部电路在正极侧的三维电极内将V5+还原成V4+(实际上含有氧的离子)。随着该氧化还原反应，负极电解液中的SO4 2-不足，正极电解液中SO4 2-过剩，因此透过离子交换膜，SO4 2-从正极侧移动到负极侧，电荷平衡得以保持。或者，也可以通过H+透过离子交换膜从负极侧移动到正极侧，电荷平衡得以保持。充电时进行与放电相反的反应。
作为氧化还原电池用电极材料，特别要求以下所示性能。
1)不引起作为目的的反应以外的副反应(反应选择性高)，具体而言电流效率(ηI)高。
2)电极反应活性高，具体而言电池电阻(R)小。即电压效率(ηV)高。
3)与上述1)、2)相关的电池能量效率(ηE)高。
ηE＝ηI×ηv
4)对于反复使用的劣化小(长寿命)，具体而言电池能量效率(ηE)的降低量小。
例如在专利文献1中，公开了一种碳质材料，其作为能够提高电池的总能量效率的Fe-Cr电池的电极材料，具有结晶性高的特定拟石墨微晶结构。具体而言，公开了一种碳质材料，其具有：通过广角X射线分析求出的＜002＞面间距为平均
Figure BDA0003252024480000021
以下，或c轴方向的微晶尺寸为平均
Figure BDA0003252024480000022
以上的拟石墨微晶，且总酸性官能团量为至少0.01meq/g。
专利文献2中，公开了一种作为提高电池的能量效率且改善充放电循环寿命的铁-铬系氧化还原电池等电场层用电极的碳电极材料，由将聚丙烯腈系纤维作为原料的碳质纤维、具有通过广角X射线分析求出的＜002＞面间距为
Figure BDA0003252024480000023
的拟石墨微晶结构的碳形成，该碳表面的键合氧原子数为碳原子数的10％～25％。
专利文献3中，公开了一种电极，其作为在整个电池系中的能量效率方面优异、性能随长时间使用变化少的钒系氧化还原电池用碳电极材料，具有通过广角X射线分析求出的＜002＞面间距为
Figure BDA0003252024480000024
c轴方向的微晶尺寸为
Figure BDA0003252024480000025
a轴方向的微晶尺寸为
Figure BDA0003252024480000026
的拟石墨微晶结构，通过XPS表面分析求出的表面酸性官能团量为表面碳原子总数的0.2％～1.0％，表面键合氮原子数为表面碳原子总数的3％以下。
另外专利文献4中，公开了一种电极材料，其作为提高钒系氧化还原电池的综合效率、初期充电时的电池电阻进一步降低的碳电极材料，其包括在碳质纤维上附着以下碳微粒的碳复合材料，所述碳微粒的晶体构造为：由通过广角X射线分析求出的＜002＞面间距为
Figure BDA0003252024480000031
且平均1次粒径为30nm以上且5μm以下，上述碳复合材料的晶体结构为：通过广角X射线分析求出的＜002＞面间距为
Figure BDA0003252024480000032
c轴方向的微晶尺寸为
Figure BDA0003252024480000033
a轴方向的微晶尺寸为
Figure BDA0003252024480000034
关于上述碳复合材料记载了：优选碳质纤维与碳微粒紧贴，或者，通过像酚树脂那样的粘接剂而被粘接，通过使用粘接剂，不会使作为电化学反应场所的碳质纤维表面过度减少，作为碳质纤维可以只固定原本接触的部分。实施例一栏中，公开了一种碳质纤维无纺布，其是将无纺布浸渍在混合了碳微粒(酚树脂)5重量％(实施例1)、或者混合了酚树脂5重量％(实施例2～4)的溶液中，然后进行碳化、干式氧化处理而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开公报“日本特开昭60-232669号”
专利文献2：日本国专利公开公报“日本特开平5-234612号”
专利文献3：日本国专利公开公报“日本特开2000-357520号”
专利文献4：日本国专利公开公报“日本特开2017-33758号”
发明内容
发明要解决的课题
然而，为了促进钒系氧化还原电池的普及，需要进一步的低电阻化以及廉价的电极材料。
本发明是鉴于上述情况的内容，其目的在于提供使初期充放电时的电池电阻降低且能够提高电池能量效率的氧化还原电池用碳电极材料。
用于解决课题的手段
可以解决上述课题的本发明涉及的氧化还原电池用碳电极材料的构成如下。
1.一种碳电极材料，其包含碳质纤维(A)、石墨粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)，且满足以下要件：
(1)将碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(C)时，Lc(C)小于10nm，
(2)将碳质纤维(A)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(A)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0以上，
(3)碳质纤维(A)的结构体中，平均曲率为1R以上、平均纤维直径为5μm～15μm，
(4)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1.0％以上。
2.根据1所述的碳电极材料，其中，将石墨粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)小于35nm。
3.根据1所述的碳电极材料，其中，所述石墨粒子(B)和所述碳质材料(C)相对于碳质纤维(A)、石墨粒子(B)和碳质材料(C)的总量的质量含有率均为20％以上，并且，所述碳质材料(C)相对于所述石墨粒子(B)的质量比为0.2～4.0。
4.根据1～3中任一项所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的BET比表面积为8.1m2/g以上。
5.根据1～4中任一项所述的碳电极材料，其中，滴加水滴时的通水速度为0.5mm/sec以上。
6.一种氧化还原电池，其具备1～5中任一项所述的碳电极材料。
7.一种钒系氧化还原电池，其使用1～5中任一项所述的碳电极材料。
发明的效果
本发明的碳电极材料能够实现低电阻，因此作为氧化还原电池用电极材料、特别是作为钒系氧化还原电池用的电极材料是有用的。特别地根据本发明，由于在碳质纤维(A)的结构体中，平均曲率为1R以上，因此通过三维结构体能得到优异的排斥力，能够实现减少材料之间的接触电阻、确保通液性，能够提供低电阻的电极材料。
像这样的本发明的碳电极材料适用于流动型和非流动型的氧化还原电池，或者与锂、电容器、燃料电池的系统复合化的氧化还原电池。
附图说明
[图1]图1是氧化还原电池的示意图。
[图2]图2是适用于本发明的具有三维电极的液体流通型电解槽的分解立体图。
[图3]图3是在后述的实施例2中，表2A的No.1(使用水刺布的本发明例)的SEM照片(倍率100倍)。
具体实施方式
本发明人等为了提供特别地在钒系氧化还原电池中优选使用的碳电极材料，进行了潜心研究。在以往的钒系氧化还原电池中，基于低成本化的观点、低电阻化是重要的。然而，以往的碳纤维毛毡电极材料并没有降低材料之间的接触电阻。另一方面，也提出了在碳纸等担载有石墨粒子的电极材料，但关于碳纸，纤维方向为2维取向，无法获得足够的对压缩的排斥力。因此，根据本发明人等的研究结果判明了，若将以往的电极材料用于钒系氧化还原电池，则不能期望进一步的低电阻化。
因此在提供新的碳电极材料时，本发明人等首先回顾了表现反应性的粒子的要件。通常，作为在氧化还原电池中的表现反应活性的粒子，可以列举乙炔黑(乙炔的煤)、油黑(炉黑、油的煤)、气黑(气的煤)等碳黑类；石墨化的煤、碳纤维粉末、碳纳米管(CNT、carbon nanotube)、碳纳米纤维、碳气凝胶、介孔碳、玻璃状碳粉末、活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、N掺杂CNT、硼掺杂CNT、富勒烯、石油焦、乙炔焦、无烟碳焦等碳粒子等公知的碳粒子。这些之中像碳黑类那样反应性和比表面积高、低结晶性的粒子对于正极的充电液容易被氧化，无法使用。另一方面，只使用像CNT等碳粒子那样的碳结晶性高的粒子，不能表现出充分的反应活性。此外由于它们稀少且昂贵，因此不适合作为廉价的电极材料。
因此，本发明人等采用了石墨粒子作为显示反应性的粒子。
此外，作为碳质材料(C)，采用了：将碳质纤维(A)和石墨粒子(B)两者粘合的粘合性碳质材料，采用了满足下述要件(1)和(2)的碳质材料。
(1)将通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(C)时，Lc(C)小于10nm。
(2)将碳质纤维中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(A)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0以上。
此处“将碳质纤维(A)和石墨粒子(B)两者粘合”(换言之，在本发明中使用的碳质材料作为碳质纤维和石墨粒子的粘合剂发挥作用)是指通过该碳质材料，碳质纤维和石墨粒子的表面和内部(包含碳质纤维之间、石墨粒子彼此)牢固地粘合，看作整个电极材料的情形下通过该碳质材料，以碳质纤维被包覆、同时石墨粒子的表面露出的方式构成。
然而，粘合后的碳质材料优选不成为被膜状态。此处“不成为被膜状态”是指在碳质纤维(A)的纤维之间，碳质材料(C)未形成像全蹼足(全蹼足)、蹼足那样的蹼状状态。这是由于当形成被膜状态时，电解液的通液性劣化，不能有效利用上述石墨粒子的反应表面积。
作为参考，图3示出SEM照片，其表示在本发明的电极材料中，碳质纤维(A)和石墨粒子(B)两者被粘合的状态。该图3是：在后述实施例2中，表2A的No.1(使用满足本发明要件的水刺布的本发明例)的SEM照片(倍率100倍)。由图3可知，通过碳质材料(C)，碳质纤维(A)和石墨粒子(B)的表面和内部牢固地粘合，通过该碳质材料(C)，碳质纤维(A)被包覆，同时石墨粒子(B)的表面露出。
为了得到像这样的粘合状态，优选增多碳质材料(C)相对于碳质纤维(A)和石墨粒子(B)和碳质材料(C)的总量的含有比率，在本发明中，例如设定在20质量％以上。在这点上，在本发明中使用的碳质材料(C)与上述专利文献4中记载的碳质材料不同。这是由于在专利文献4中，基于仅将碳质纤维和碳微粒原本接触的部分固定(粘接)即可的想法，只认识到将使用的碳质材料发挥作为部分粘接剂发挥作用即可。因此，在专利文献4的实施例中，碳质材料的含有率最多为14.4质量％。
判明了：若使用像这样的粘合性碳质材料(C)，则碳质材料(C)经由石墨粒子(B)将碳质材料(A)之间等牢固地粘合，因此能够形成高效的导电路径，进一步有效发挥添加上述石墨粒子(B)带来的作用，能够实现低电阻。
此外，在本发明中使用的碳质纤维(A)的结构体满足平均曲率1R以上、平均纤维直径5μm～15μm。特别是上述结构体满足曲率1R以上是重要的。由此，可以进一步推进电极材料的低电阻化(详细内容将后述)。
此外，本发明的碳电极材料满足下述要件(4)。(4)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1.0％以上。由此，可以在碳的边缘面、缺陷结构部中导入氧原子。其结果，在电极材料的表面上，被导入的氧原子生成作为羰基、醌基、内酯基、自由基的氧化物等的反应基团，因此这些反应基团明显有助于电极反应，能够获得足够低的电阻。
由于本发明的电极材料如上所述构成，因此提高了反应活性，能够得到低电阻且长寿命的电极。特别地将本发明的电极材料作为钒系氧化还原电池的电解槽用电极材料使用时，能够使初期充放电时的电池电阻降低，使电池能量效率提高。
在下文中，参考图2，对照每个构成要件详细说明本发明。
图2是适用于本发明的液体流通型电解槽的分解立体图。图2的电解槽中，离子交换膜3被设置在相对的两枚集电板1、1之间，在离子交换膜3的两侧通过隔板2形成沿着集电板1、1的内面的电解液的液体流路4a、4b。电极材料5被设置在液体流路4a、4b中的至少一方。集电板1中设有电解液的液流入口10和液流出口11。如图2所示，若将电极设为由电极材料5和集电板1构成，电解液通过电极材料5中的结构(电极结构的三维化)，则通过集电板1确保电子输送的同时，将电极材料5的整个细孔表面作为电化学反应场所，能够提高充放电效率。其结果，提高了电解槽的充放电效率。
如上所述本发明的电极材料5是将碳质纤维(A)作为基材，以碳质材料(C)担载石墨粒子(B)的电极材料，满足上述要件(1)～(4)。各要件的详细内容如下。
[碳质纤维(A)]在本发明中使用的碳质纤维是将有机纤维前体进行加热碳化处理(详细内容将后述)而得到的纤维，意味着质量比90％以上是由碳构成的纤维(JIS L 024-2)。作为碳质纤维原料的有机纤维前体，可以使用聚丙烯腈等丙烯酸系纤维；酚纤维；聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)等PBO纤维；芳香族聚酰胺纤维；各向同性沥青、各向异性沥青纤维、中间相沥青、等沥青纤维；纤维素纤维；等。其中，从抗氧化性优异、强度、弹性率优异等观点出发，作为有机纤维的前体，优选丙烯酸系纤维、酚纤维、纤维素纤维、各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维，更优选丙烯酸系纤维。丙烯酸系纤维只要是含有以丙烯腈为主要成分的纤维则没有特别限定，但在形成丙烯酸系纤维的原料单体中，丙烯腈的含量优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
有机纤维的质均分子量没有特别限定，但优选为10000以上且100000以下，更优选为15000以上且80000以下，进一步优选为20000以上且50000以下。质均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、溶液粘度等方法测定。
碳质纤维的平均纤维直径优选为0.5μm～40μm。若平均纤维直径小于0.5μm，则通液性劣化。另一方面，若平均纤维直径大于40μm，则三维结构变得过粗且电池电阻变高。若考虑通液性和三维结构体的平衡，则更优选为3μm～20μm。
另外，碳质纤维的平均纤维长度优选为30mm～100mm。若平均纤维长度小于30mm，则存在纤维的缠绕不充分、氧化劣化时无法维持组织形态等问题。另一方面，若平均纤维长度大于100mm，则存在纤维变得难以解纤、均匀性受损等问题。更优选为40mm～80mm。
在本发明中，将上述碳质纤维的结构体(以下有时称为纤维结构体)用作基材。通过使用上述纤维结构体，提高了强度，操作、加工性变得容易。
此外，上述纤维结构体满足平均曲率1R以上以及平均纤维直径5μm～15μm。在本发明中，特别是使用平均曲率为1R以上的纤维结构体是重要的，与含有不满足上述要件的结构体的电极材料相比，含有上述纤维结构体的电极材料的排斥力得到提高。详细地，通过三维结构体，厚度方向上取向的纤维增加，能够获得对压缩足够的排斥力，可以确保材料之间的接触电阻、通液性，因此能够提供低电阻的电极材料。另一方面，在不满足上述条件的纤维结构体的情况下，对于压缩，密度过度地变大，因此，空间消失，电池内的液流性劣化且电池性能也劣化。
此处“曲率R”是表示碳质纤维弯曲程度的指标，用曲率半径r的倒数(R＝1/r，r的单位为mm)表示。曲率R越大(即曲率半径r越小)，意味着弯曲程度越大。在本发明中，当用扫描电子显微镜(SEM)观察碳电极材料的表面时，视野中观察到的弯曲纤维(曲线状纤维)的弯曲程度近似圆并算出了曲率R。详细的测定方法将在实施例一栏中详述。
通过增大上述曲率，电池电阻也有降低的趋势。从上述观点出发，上述平均曲率越大越好，优选为5R以上，更优选为10R以上。但是，若考虑纤维的解纤等，则上述平均曲率优选大约为200R以下。
此处，上述“平均曲率为1R以上的纤维结构体”是指，构成纤维结构体的纤维的大部分为曲线状或卷曲存在。或者，当用扫描电子显微镜观察纤维结构体的厚度方向横截面(垂直于纤维长度方向的横截面)时，上述“平均曲率R为1以上的纤维结构体”也可以说是在厚度方向上存在纤维的三维结构体。与此相对，碳纸等纸类是直线状纤维连接而存在的物质，当用与上述相同的方法在显微镜下观察时，平均曲率R为零，不满足本发明的要件。另外，上述纸类在厚度方向上不存在纤维而仅在纤维长度方向上存在的二维结构体，在这一点上，也不同于在本发明中使用的纤维结构体。
作为满足上述要件的纤维结构体，具体而言，可以列举作为包含碳质纤维的片状物的短纤纱、长丝纱、无纺布、编物、织物、日本特开昭63-200467号公报等记载的特殊编织物、水刺布、摇粒绒、毛毡等。这些之中，从操作、加工性、制造性等观点出发，优选包含碳质纤维的无纺布、毛毡、编物、织物和特殊编织物。更优选无纺布。
此处，无纺布是在JIS L 0222中被定义，由于缠绕、熔合、粘接等制法的不同，可以列举纺粘无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布、树脂粘合无纺布、热合无纺布。
上述纤维结构体的平均纤维直径为5μm～15μm。若平均纤维直径小于上述下限，则组织体的强度降低。另一方面，若平均纤维直径超过上述上限，则组织体的均匀性受损。上述结构体的平均纤维直径优选为7μm～10μm。
如上所述，上述碳质纤维是对有机纤维前体进行加热碳化处理而得到的，但上述“加热碳化处理”优选至少包含耐炎化工序和碳化(烧成)工序。然而，这些之中碳化工序不一定必须在如上所述的耐炎化工序之后进行，如后述实施例所述，也可以在耐炎化了的纤维中添附石墨粒子和碳质材料之后进行碳化工序，在这种情况下可以省略耐炎化工序后的碳化工序。
其中上述耐炎化工序意味着在空气氛围中，优选在180℃以上且350℃以下的温度下对有机纤维前体进行加热，得到耐炎化有机纤维的工序。加热处理温度更优选在190℃以上，进一步优选在200℃以上。另外，优选在330℃以下，进一步优选在300℃以下。通过在上述温度范围内加热，有机纤维不进行热分解而保持碳质纤维的形态，同时能够降低有机纤维中的氮、氢的含有率，提高碳化率。耐炎化工序时，存在有机纤维热收缩且分子取向破坏、碳质纤维的导电性降低的情况，因此优选在拉紧或拉伸状态下对有机纤维进行耐炎化处理，更优选在拉紧状态下进行耐炎化处理。
上述碳化工序意味着在非活性气体氛围中(优选在氮气气氛中)，优选在1000℃以上且2000℃以下的温度下对如上所述得到的耐炎化有机纤维进行加热，而得到碳质纤维的工序。加热温度更优选在1100℃以上，进一步优选在1200℃以上。另外，更优选在1900℃以下。通过在上述温度范围内进行碳化工序，有机纤维的碳化推进，能够得到具有拟石墨晶体结构的碳质纤维。
由于有机纤维具有各自不同的结晶性，因此可以按照用作原料的有机纤维的种类来选择碳化工序中的加热温度。例如，当使用丙烯酸系纤维(优选聚丙烯腈)作为有机纤维时，加热温度优选在800℃以上且2000℃以下，进一步优选在1000℃以上且1800℃以下。
上述耐炎化工序和碳化工序优选连续进行，从耐炎化温度升温至碳化温度的升温速度优选在20℃/分钟以下，更优选在15℃/分钟以下。通过将升温速度设定在上述范围内，可以得到保持有机纤维的形状且机械性质优异的碳质纤维。需要说明的是，若考虑机械性质等，则上述升温速度的下限优选在5℃/分钟以上。
需要说明的是，在后述碳质材料(C)一栏中将详述，但本发明的电极材料如上述(2)所规定的那样，将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)和Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)满足1.0以上。因此，本发明中只要满足上述(2)，则碳质纤维(A)中的Lc(A)没有特别限定，但优选为1nm～15nm。由此，有效发挥适当的电子传导性、对硫酸溶媒等的抗氧化性、容易赋予氧官能团等作用。Lc(A)更优选为2nm～10nm。Lc(A)的测定方法将在后述实施例一栏中详述。
[石墨粒子(B)]在本发明中，为了提高氧化还原引起的价数的变化(反应性)并获得反应活性，以及提高导电性，石墨粒子是必要的。在本发明中，为了使作为反应场所的碳边缘面大量露出以实现低电阻，石墨粒子是有用的。根据本发明人等的研究结果可知：关于石墨粒子，将通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)的值与碳边缘面的露出程度相关，Lc(B)小于35nm时，可以使碳边缘面充分露出并提高反应性，从而能够实现低电阻。Lc(B)优选为33nm以下，更优选为30nm以下。从上述观点出发，上述值的下限没有特别限定，但若考虑确保导电性、抗氧化性等，则优选为大概15nm以上。
石墨粒子通常大致分为天然石墨和人造石墨。作为天然石墨，可以列举例如鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、球状石墨、薄片化石墨等，作为人造石墨，可以列举例如膨胀石墨、氧化石墨等。在本发明中，可以使用天然石墨、人造石墨中的任何种，但这些之中，氧化石墨、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、薄片化石墨、膨胀石墨由于具有作为反应场所的碳边缘面而优选。其中，鳞片状石墨、薄片化石墨、膨胀石墨不仅碳边缘面的露出非常大而能够得到低电阻，而且低成本且资源量丰富，因此更优选。此处鳞片状石墨是指外观呈叶片状的天然石墨。鳞片状石墨不同于鳞状石墨(形状呈块状，有时称为块状石墨)。
在本发明中使用的石墨粒子，以相对于上述的碳质纤维(A)、石墨粒子(B)、后述碳质材料(C)的总量的质量比率计，优选含有20％以上，更优选为25％以上。由此，石墨粒子(B)与碳质材料(C)粘合，并且能够充分发挥石墨粒子(B)的特性。但是，若石墨粒子(B)的量过多，则与碳质材料(C)的粘合性不充分，参与反应的石墨粒子(B)减少。另外，液压损失也增加，从而无法得到所期望的低电阻。因此，其上限优选大约为60％以下，更优选为50％以下。需要说明的是，关于用于计算上述含量的碳质纤维(A)的含量，将无纺布等结构体用作基材时，是该结构体的含量。
在本发明中，后述碳质材料(C)相对于石墨粒子(B)的质量比优选为0.2以上且3.0以下，更优选为0.3以上且2.5以下。上述比小于0.2时，石墨粒子(B)的脱落变多，特别是无法有效发挥添加石墨带来的抗氧化性提高效果。另一方面，若上述比超过4.0，则作为反应场所的石墨粒子(B)的碳边缘面被包覆，无法得到所期望的低电阻。
在本发明中使用的石墨粒子(B)的粒径没有特别限定，但若考虑石墨的比表面积等，则优选大约在0.1μm～15μm的范围内。此处“粒径”是指通过动态光散射法等获得的粒径分布中的中值50％直径处的平均粒径(D50)。石墨粒子也可以使用市售品，那种情况下，可以采用目录中记载的粒径。
在本发明中使用的石墨粒子(B)的、由氮吸附量求出的BET比表面积优选为21m2/g以上，更优选为30m2/g以上。若BET比表面积小于20m2/g，则石墨粒子(B)的边缘面的露出减少，与电解液的接触面积也减少，因此无法得到所期望的低电阻。需要说明的是，从上述观点出发，其上限没有特别限定，但若考虑抗氧化性、与粘合剂的粘合性等，则优选大约为300m2/g以下。
[碳质材料(C)]在本发明中，碳质材料是作为粘结剂(粘结剂)被添加的物质，用于使原本无法粘合的碳质纤维和石墨粒子牢固地粘合。在本发明中，以下是必要的：如上述(1)所规定的那样，将碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(C)时，Lc(C)满足小于10nm，并且如上述(2)所规定的那样，将碳质纤维(A)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(A)时，Lc(C)/Lc(A)满足1.0以上。通过使用像这样的低结晶性的粘合性碳质材料，变得容易导入氧官能团，对粘合石墨粒子的碳质材料赋予高电解液亲和性。其结果，能够得到所期望的低电阻化。另外，判明了：由于碳质材料经由石墨粒子将碳质纤维之间等牢固地粘合，因此能够形成高效的导电路径，进一步有效发挥因添加上述石墨粒子带来的低电阻化作用。
从低电阻化的观点出发，Lc(C)优选为8nm以下，更优选为5nm以下。需要说明的是，若Lc(C)小于2nm，则无法充分发挥碳质材料(C)的导电性，变得难以得到预期的低电阻化，因此Lc(C)优选为2nm以上，更优选为3nm以上。
另外，如上所述，Lc(C)/Lc(A)的比为1.0以上。即在本发明中，由于Lc(C)比Lc(A)还要大，因此碳质材料(C)的导电性高，成为更低电阻的电极材料。上述比优选为2以上，更优选为3以上。但是，若考虑确保上述导电性和对电解液的亲和性之间的平衡，则其上限优选为5以下。
关于在本发明中使用的碳质材料(C)，以相对于上述碳质纤维(A)和石墨粒子(B)、碳质材料(C)的总量的质量比率计，优选含有14.5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。通过像这样增多碳质材料的含有率，碳质纤维和石墨粒子两者可以充分粘合，有效发挥添加碳质材料带来的粘合作用。需要说明的是，若考虑液压损失等，则其上限优选为大概60％以下。更优选为50％以下。
在本发明中使用的碳质材料(C)的种类只要是能够将碳质纤维(A)和石墨粒子(B)粘合的物质即可，具体而言，只要是在本发明的电极材料制作中、在碳化时显示粘合性的物质则没有特别限定。作为像这样的示例，可以列举例如煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类；酚树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、呋喃树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂(メラニン－ホルムアルデヒド樹脂)、脲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈等树脂；糠醇；丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶等。这些也可以使用市售品。
这些之中，特别地易结晶性的煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类由于能够在低烧成温度下得到作为目的的碳质材料(C)而优选。另外，聚丙烯腈树脂也由于能够在低烧成温度下得到作为目的的碳质材料(C)而优选使用。特别优选的是沥青类。根据本发明的优选实施方式，由于未使用酚树脂，因此有以下优点：不产生酚树脂所带来的危害(室温下产生甲醛和甲醛异味)，常温下不产生异味等。与此相对，在上述专利文献4中由于使用酚树脂作为粘接剂，因此除了上述危害以外，还另行需要为了将作业场所的甲醛浓度控制在管理浓度以下的设备等，存在成本方面、作业方面的缺点。
此处，详述关于特别优选使用的沥青类。上述煤焦油沥青、煤系沥青是可以通过不熔化处理的温度、时间来控制中间相(液晶相)的含有率。若中间相的含量少，则能够得到在较低温度下熔融、或在室温下呈液态的物质。另一方面，若中间相的含有率高，则能够得到在高温下熔融，碳化收率高的物质。当将沥青类用于碳质材料(C)时，中间相的含有率优选高(即碳化率高)，例如优选为30％以上，更优选为50％以上。由此，抑制熔融时的流动性，不过度包覆石墨粒子的表面，可以经由石墨粒子将碳质纤维之间粘合。需要说明的是，若考虑表现粘合性等，则其上限优选为例如90％以下。
从与上述相同的观点出发，沥青类的熔点优选在100℃以上，更优选在200℃以上。由此，除了能够获得上述效果以外，还可以抑制添附加工时的异味，在加工性方面也优选。需要说明的是，若考虑表现粘合性等，则优选在例如350℃以下。
(本发明的电极材料的特性)本发明的电极材料满足碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1.0％以上。在下文中，有时将键合氧原子数相对于上述碳原子总数的比缩写为O/C。O/C可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法等表面分析来测定。
通过使用O/C为1.0％以上的电极材料，可以显著提高电极反应速度，从而能够得到低电阻。此外通过控制O/C也可以提高亲水性，可以确保后述电极材料的通水速度(优选为0.5mm/sec以上)。与此相对，若使用O/C小于1.0％的氧浓度低的电极材料，则放电时的电极反应速度变小，无法提高电极反应活性。其结果，电阻增加。像这样通过使用使氧原子大量键合在电极材料表面的电极材料，电极反应活性(换言之电压效率)提高的详细理由虽然不清楚，但可以考虑是由于表面大量存在的氧原子有效作用于碳质材料(C)和电解液之间的亲和性、电子的转移、络离子从碳质材料的脱离、络合物交换反应等。
本发明的电极材料的亲水性优异。亲水性可以通过对上述电极材料进行干式氧化处理后，滴加水滴时的通水速度来确认。涉及本发明的电极材料的通水速度优选为0.5mm/sec以上。由此，可以判断其对电解液具有足够的亲和性。上述电极材料的通水速度越快越好，更优选为1mm/sec以上，进一步优选为5mm/sec以上，更进一步优选为10mm/sec以上。
当将集电板1和离子交换膜3之间夹持的隔板2的厚度(以下称为“隔板厚度”)以0.3mm～3mm使用时，本发明的电极材料的单位面积重量优选为50g/m2～500g/m2，更优选为100g/m2～400g/m2。通过将单位面积重量控制在上述范围内，可以确保通液性，同时防止离子交换膜3的破损。特别是近年来，从低电阻化的观点出发，离子交换膜3的厚度趋于变薄，减轻对离子交换膜3的损伤的处置和使用方法极为重要。另外从上述观点出发，作为本发明的电极材料，也更优选使用在一面实施了平坦加工处理的无纺布、纸作为基材。平坦加工方法可以适用公知的任意方法，可以列举例如在碳质纤维的一面涂布浆料并干燥的方法；在PET等光滑膜上浸渍、干燥等方法。
本发明的电极材料的厚度优选至少大于隔板厚度。例如在碳质纤维中使用像无纺布等那样的低密度的物质，在其中担载本发明的电极材料中使用的石墨粒子、粘合性的碳质材料的情况下，优选隔板厚度的1.5倍～6.0倍。但是，若厚度过厚，则存在由片状物的压缩应力导致穿刺离子交换膜3的情形，因此优选使用本发明的电极材料的压缩应力为9.8N/cm2以下的物质。为了根据本发明的电极材料的单位面积重量、厚度而调整压缩应力等，也可以将本发明的电极材料层叠2层、3层等使用。或者，也可以是与其它形态的电极材料的组合。
本发明的电极材料的、由氮吸附量求出的BET比表面积优选为8.1m2/g以上，更优选为12m2/g以上。若BET比表面积小于8.1m2/g，则由于石墨粒子(B)的边缘面露出的减少和与电解液的接触面积的减少，无法得到所期望的低电阻。需要说明的是，从上述观点出发，上述BET比表面积的上限没有特别限定，但若考虑抗氧化性等，则优选大约为150m2/g以下。
(本发明涉及的电极材料的制造方法)接下来，针对制造本发明的电极材料的方法进行说明。本发明的电极材料能够通过以下而制造：在碳质纤维(基材)中添附石墨粒子和碳质材料前体(碳化前的物质)后，经过碳化工序、石墨化工序、氧化工序而制造。在各工序中，可以任意适用公知的方法。
以下，关于各工序进行说明。
(在碳质纤维中添附石墨粒子和碳质纤维前体的工序)
首先，在碳质纤维使石墨粒子和碳质纤维前体添附。为了使石墨粒子和碳质纤维前体添附在碳质纤维中，可以任意采用公知的方法。可以列举例如加热上述碳质材料前体并使其熔融，在得到的熔融液中使石墨粒子分散，将碳质纤维浸渍在该熔融分散液中，然后冷却至室温的方法。或者，如后述实施例所示，可以使用以下方法：使上述碳质材料前体和石墨粒子分散在添加了像聚乙烯醇等那样的碳化时消失的粘合剂(临时粘合剂)的水、醇等溶媒中，将碳质纤维浸渍在该分散液中，然后加热并干燥。此处，浸渍了碳质纤维的上述熔融分散液、分散液中多余的液体可以通过设有固定间隙的压送辊，以挤压浸渍在分散液时的多余的分散液，或者，可以用刮刀等刮除浸渍在分散液时的多余的分散液表面等方法来去除。
然后，在空气气氛中，例如在80℃～150℃下干燥。
(碳化工序)碳化工序是为了烧成在上述工序中得到的添附后的产物而进行的。由此，经由石墨粒子、碳质纤维之间粘合。在碳化工序中，优选充分去除碳化时的分解气体，例如在非活性气体氛围中(优选在氮气气氛中)，优选在800℃以上且2000℃以下的温度下加热。加热温度更优选在1000℃以上，进一步优选在1200℃以上，再进一步优选在1300℃以上，另外，更优选在1500℃以下，进一步优选在1400℃以下。
需要说明的是，如上所述，对应上述碳化工序的处理也可以在纤维的耐炎化后进行，在纤维的耐炎化后进行的碳化处理也可以省略。即，制造本发明的电极材料的方法大致分为下述方法1和方法2。
·方法1：纤维的耐炎化→纤维的碳化→石墨粒子和碳质材料的添附→碳化→石墨化→氧化
·方法2：纤维的耐炎化→石墨粒子和碳质材料的添附→碳化→石墨化→氧化
根据上述方法1，虽然由于进行2次碳化而增加加工成本，但由于作为电极材料使用的片材难以受到体积收缩比率差异的影响，因此存在得到的片材难以变形(发生翘曲)的优点。另一方面，根据上述方法2，由于进行1次碳化工序即可，因此可以降低加工成本，但根据各材料碳化时的体积收缩比率差异而导致得到的片材容易变形。采用上述方法1、2中的哪一种，考虑这些而适当决定即可。
(石墨化工序)石墨化工序是为了充分提高碳质材料的结晶性、提高电子导电性以及提高对电解液中的硫酸溶液等的抗氧化性而进行的工序。上述碳化工序后，优选进一步在非活性气体氛围中(优选在氮气气氛中)、于1300℃以上的温度下进行加热，更优选在1500℃以上。需要说明的是，若考虑对碳质材料赋予高电解液亲和性，则其上限优选在2000℃以下。
(氧化处理工序)上述石墨化工序之后，通过进一步进行氧化处理工序，在电极材料表面导入羟基、羰基、醌基、内酯基、自由基的氧化物等氧官能团。其结果，能够实现上述O/C比≧1％。这些氧官能团明显有助于电极反应，因此能够得到足够低的电阻。另外也能提高水的通水速度。
氧化处理工序可以适用例如湿式化学氧化、电解氧化、干式氧化等各种处理工序，但从加工性、制造成本的观点出发优选干式氧化处理工序。干式氧化工序是指在空气气氛中，例如在500℃以上且900℃以下进行加热(氧化处理)的工序。为了有效发挥导入上述氧官能团带来的效果，上述加热温度更优选在600℃以上，进一步优选在650℃以上。另外，更优选在800℃以下，进一步优选在750℃以下。
此外，在干式氧化处理工序中，从维持电极材料的机械强度的观点出发，优选将氧化处理前后的电极材料的质量收率调整为90％以上且96％以下。这可以通过例如适当调整干式空气氧化的处理时间、温度等方法来调整。
实施例
以下列举了实施例和比较例，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。在下文中，除非另有说明，％意味着“质量％”。
在本实施例中，测定了以下项目。测定方法的详细内容如下。
(1)通过X射线衍射的、c轴方向的微晶尺寸(Lc)的测定
详细而言，将碳质纤维的Lc(A)、石墨粒子的Lc(B)和碳质材料的Lc(C)进行了如下测定。关于本实施例中使用的碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的各种(单体)，依次进行与实施例2相同的加热处理，用最终处理过的试样进行了测定。基本上，碳结晶性是由被其试样给予的热能的影响支配的，认为被试样给予的最高温度的热历程决定Lc的结晶性，但根据其后的氧化处理的程度，干扰在石墨化工序时所形成的石墨烯层叠结构，认为可能是缺陷结构的产生等导致的结晶性降低。因此，使用了被石墨化处理过的试样。
将如上采取的各单体试样在玛瑙研钵中粉碎，直至粒径为10μm左右。对粉碎后的试样，将约5质量％的X射线标准用高纯硅粉作为内部标准物质进行混合，装入试样池中，将CuKα射线作为射线源，通过衍射仪法测定了广角X射线。
关于在本发明的电极材料中使用的碳质纤维(A)和石墨粒子(B)、以及将它们粘合的碳质材料(C)，通过由上述广角X射线测定获得的图表进行峰分离，算出了各个Lc值。具体而言，将衍射角θ的2倍(2θ)在26.4°～26.6°的范围内观察到顶点的峰作为石墨粒子(B)，将在25.7°～26.2°的范围内观察到顶点的峰作为碳质材料(C)。由各个峰顶确定峰形作为正弦波后，由24.0°～25.0°附近观察到的基部来确定作为正弦波的峰形，将其作为碳质纤维(A)。当石墨粒子(B)和碳质材料(C)的峰顶不能分离时，通过由24.0°～26.0°附近观察到的基部来确定作为正弦波的峰形来分离两者。通过根据以上方法分离的3个峰，根据下述方法算出了各个Lc。
对于曲线的修正，未进行所谓的洛伦兹因子、偏光因子、吸收因子、原子散射因子等相关的修正，而使用了以下简便方法。即，重新绘制从相当于＜002＞衍射的峰的基线出发的实际强度，得到了＜002＞修正强度曲线。由半值宽度β、并基于下式求出了c轴方向的微晶尺寸Lc，该半值宽度β是：和上述峰高1/2的高度所引出的角度轴平行的线、与上述修正强度曲线相交的线段长度。
Lc＝(k·λ)/(β·cosθ)
此处，波长
Figure BDA0003252024480000201
结构系数k＝0.9，β表示＜002＞衍射峰的半值宽度，θ表示＜002＞衍射角。
(2)平均曲率R的计算方法用扫描电子显微镜(SEM)以倍率100倍观察了碳电极材料表面。在视野中所观察的弯曲纤维中，选择弯曲最大的部分，将其弯曲部分拟合成了圆弧。将其圆弧半径作为曲率半径r(以毫米为单位测量)，将1/r规定为曲率R并算出。对共计5处进行同样的测定，算出其平均值并得到了平均曲率R。
(3)平均纤维直径的计算方法
用扫描电子显微镜(1000倍)观察使用过的各纤维横截面，抽出任意5根纤维并测定了横截面积。将该横截面积视为圆形横截面形状纤维的横截面积，根据下式算出了纤维直径。算出共计5根纤维直径的平均值，将其作为纤维结构体的平均纤维直径。
Figure BDA0003252024480000202
(4)通过XPS表面分析的O/C的测定对于缩写成ESCA或XPS的X射线光电子能谱法的测定，使用了ULVAC-PHI 5801MC的装置。首先，用Mo板将试样固定在试样架上，在预备排气室内充分排气后，放入了测量室室内。使用单色化AlKα射线作为射线源，输出设为14kV、12mA，装置内真空度设为10-8torr。进行所有元素扫描并调查表面元素的构成，对检测到的元素和所预期的元素实施窄扫描，评估了丰度比。以百分比(％)计，算出表面键合氧原子数相对于表面碳原子总数的比，算出了O/C。
(5)充放电试验将根据后述方法得到的各电极材料切割成垂直方向(通液方向)10cm、宽度方向1.6cm的电极面积16cm2，组装了图1的电池。离子交换膜使用了Nafion 212膜。电极材料是将后述毛毡基材(No.1～4、No.9～10)各1个、水刺布基材(No.5～6)和纸基材(No.7～8)各2个配置在正、负极，将在电池内的电极材料的填充率在毛毡基材中以0.1g/cc～0.2g/cc，在碳纸基材和水刺布基材中以0.3g/cc～0.4g/cc的方式，调整隔板厚度。改变像这样使用的每个基材中电池内的填充率的理由是：碳纸、水刺布为基材厚度薄且容易被高度填充化，因此在与毛毡相同的填充率下，与集电板的接触变得不充分，电极材料与集电板的接触电阻增加。关于具体的隔板厚度，后述的毛毡基材(No.1～4、No.9～10)设为2.5mm，水刺布基材(No.5～6)和纸基材(No.7～8)设为0.8mm。以100mA/cm2、电压范围1.70V～1.00V、进行10个循环后的电压曲线出发，根据下式算出了电池总电阻。需要说明的是，在正极电解液中使用2.0moL/L硫酸氧钒的2.5moL/L硫酸水溶液，在负极电解液中使用2.0moL/L硫酸钒的2.5moL/L硫酸水溶液。电解液量相对于电池和配管，设定为大量过量。液流量设为每分钟10mL，在30℃进行了测定。由电压曲线分别求出对应于充电率为50％时的电量的充电电压VC50、放电电压VD50，将电流密度设为I(mA/cm2)，根据下式求出了电池总电阻(Ω·cm2)。
电池总电阻＝(VC50-VD50)/(2×I)[Ω·cm2]
此处，
VC50是由电极曲线求出的相对于充电率为50％时的电量的充电电压，
VD50是由电极曲线求出的相对于充电率为50％时的电量的放电电压，
I＝电流密度(mA/cm2)
(6)水的通水试验
在离电极5cm高的地方，用3mmφ的移液管滴1滴离子交换水到电极上，测量所滴加的水滴直至浸透的时间，根据下式算出了水的通水速度。
水的通水速度(mm/sec)
＝电极材料的厚度(mm)÷水滴直至浸透的时间(sec)
(7)BET比表面积(BET：m2/g)的测定取试样约100mg，在120℃真空干燥12小时并称量90mg，使用比表面积、细孔分布测定装置Gemini2375(Micromeritics公司制)测定了BET比表面积。具体而言，在相对压力为0.02～0.95的范围内测定在液氮沸点(-195.8℃)下的氮气的吸附量，制作了试样的吸附等温线。基于相对压力0.02～0.15的范围的结果，根据BET法求出了单位重量BET比表面积(单位：m2/g)。
实施例1在本实施例中，使用表1中所示的A～D的鳞片状石墨粒子作为石墨粒子(B)，如下制备了电极材料并测定了各种项目。这些之中A、B、D为市售品，表1中记载的粒径为目录中记载的值。C是用Ashizawa Finetech公司制造的Labstarmini机，将粒径5μm的鳞片状石墨粒子珠磨粉碎了6小时的物质，通过激光衍射法测定了粒径。需要说明的是，D是Lc(B)大的示例。
[表1]
Figure BDA0003252024480000231
实施例2在本实施例中，使用表1的一部分碳粒子，如下制备了电极材料并测定了各种项目。
＜包含碳质纤维的毛毡的制备＞将平均纤维直径16μm的聚丙烯腈纤维在空气气氛中、于300℃加热并进行耐炎化，使用该耐炎化纤维的短纤维(长度80mm)，以毛毡针SB#40(Foster Needle公司)、冲孔密度250根/cm2计进行毛毡化，制备了单位面积重量300g/m2、厚度4.3mm的耐炎化无纺布。接着，在空气气氛中、于300℃加热并进行耐炎化，使用该耐炎化纤维的短纤维(长度80mm),以毛毡针SB#40(Foster Needle公司)、冲孔密度250根/cm2计进行毛毡化，得到了包含耐炎化聚丙烯腈纤维的毛毡(厚度4.3mm、单位面积重量150g/m2、纤维直径10μm、平均曲率32R)后，继续在氮气气氛中、于1000℃烧成(碳化)1小时。从耐炎化温度升温到碳化温度时的升温速度设为10℃/分钟以下。
(No.1)在No.1中，使用聚丙烯腈纤维作为碳质纤维，使用表1的A(满足本发明要件的示例)作为石墨粒子，使用JFE化工公司制造的MCP250沥青类作为碳质材料，如下制备了电极材料。
首先，按照成为以下含量的方式向离子交换水中添加：花王公司制造的RHEODOLTW-L120(非离子系表面活性剂)1.8％、聚乙烯醇(临时粘接剂)1.8％、JFE化工公司制造的MCP250(碳质材料)14％、9.8％的作为石墨粉末的表1的A，用机械搅拌器搅拌1小时，作为分散液。
将上述制备的毛毡浸渍在像这样得到的分散液中，然后通过压送辊去除了多余的分散液。接着，在空气气氛中、在150℃干燥20分钟后，在氮气氛中、于1000℃碳化(烧成)1小时后，进一步在1500℃石墨化1小时。石墨化后，在空气气氛中、于700℃氧化处理10分钟，得到了厚度3.8mm、单位面积重量278.0g/m2的电极材料(No.1)。
(No.2)除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.2(厚度3.9mm、单位面积重量301.0g/m2)的电极材料，不同的是：在No.1中，使用表1的B(满足本发明要件的示例)作为石墨粉末；将石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的总量的含有率按照表2改变。
(No.3)除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.3(厚度4.0mm、单位面积重量294.0g/m2)的电极材料，不同的是：在No.1中，使用表1的C(满足本发明要件的示例)作为石墨粉末；将石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的总量的含有率按照表2改变。
(No.4)除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.4(厚度4.0mm、单位面积重量294.0g/m2)的电极材料，不同的是：在No.1中，直接使用包含耐炎化聚丙烯腈纤维的毛毡作为碳质纤维，使用表1的C(满足本发明要件的示例)作为石墨粉末；将石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的总量的含有率按照表2改变。
(No.5)除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.5(厚度0.65mm、单位面积重量189.0g/m2)的电极材料，不同的是：在No.1中，作为碳质纤维，使用通过将包含聚丙烯腈纤维的水刺布(平均曲率40R、平均纤维直径20μm、平均纤维长度80mm、厚度0.81mm)在氮气中以5℃/分钟的升温速度升温至1000℃±50℃，升温后保持1小时而实施碳化处理的碳化水刺布(单位面积重量50g/m2～60g/m2、平均曲率40R、平均纤维直径10μm、厚度0.5mm～0.7mm)，来代替包含耐炎化聚丙烯腈纤维的毛毡，按照石墨粉末(表1的A)为4.9％的方式添加得到分散液。
(No.6)除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.6(厚度0.64mm、单位面积重量185.0g/m2)的电极材料，不同的是：在No.5中，直接使用包含耐炎化聚丙烯腈纤维的毛毡，使用表1的C(满足本发明要件的示例)作为石墨粉末；将石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的总量的含有率按照表2改变。
(No.7)使用了包含聚丙烯腈纤维的碳纸(Oribest株式会社制、单位面积重量60g/m2、平均曲率0、平均纤维直径7μm、平均纤维长度6mm、厚度0.84mm)，代替在No.1使用的包含耐炎化聚丙烯腈纤维的毛毡。详细地，除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.7(厚度0.79mm、单位面积重量192.0g/m2)的电极材料(比较例)，不同的是：在No.1中，使用了上述碳纸；将石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的总量的含有率按照表2改变。
(No.8)除了下述之外、以与上述No.7相同的方式制备了No.8(厚度0.79mm、单位面积重量192.0g/m2)的电极材料(比较例)，不同的是：在No.7中，使用了表1的B作为石墨粒子；将石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的总量的含有率按照表2改变。
(No.9)No.9是模拟上述专利文献3的比较例，未使用石墨粒子和碳质材料，如下处理碳质纤维并得到了电极材料。具体而言，在No.1中，将包含耐炎化聚丙烯腈纤维的毛毡(厚度4.3mm、单位面积重量150g/m2、纤维直径10μm、平均曲率32R)在氮气氛中、于1000℃碳化(烧成)1小时后，于1500℃石墨化1小时，于700℃氧化处理15分钟，制备了No.9(厚度4.0mm、单位面积重量150g/m2、平均曲率32R、平均纤维直径10μm)的电极材料(比较例)。此处，从耐炎化温度升温至碳化温度时的升温速度与No.1相同。
(No.10)除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.10(厚度3.9mm、单位面积重量243.0g/m2)的电极材料(比较例)，不同的是：在No.1中，未使用石墨粉末。
在表2A和表2B中，示出了上述No.1～10中的各种项目的测定结果。
[表2A]
Figure BDA0003252024480000271
[表2B]
Figure BDA0003252024480000281
No.1～6是满足本发明要件的电极材料，均得到了低电阻的电极材料。
与此相对，No.7～8是使用基材的平均曲率不满足本发明要件的碳纸的示例，未发现低电阻化。
No.9是既不使用石墨粒子也不使用碳质材料而仅包含碳质纤维的示例，也未发现低电阻化。
No.10是不使用石墨粒子而包含碳质纤维和碳质材料而成的示例，也未发现低电阻化。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：能够降低初期充放电时的电池电阻、电池能量效率优异的碳电极材料，因此，作为使用例如钒系电解液的氧化还原电池的电极材料是有用的。本发明的碳电极材料适用于流动型和非流动型氧化还原电池、与锂、电容器、燃料电池系统复合化的氧化还原电池等。
符号说明
1 集电板
2 隔板
3 离子交换膜
4a、4b 液体流路
5 电极材料
6 正极电解液罐
7 负极电解液罐
8、9 泵
10 液流入口
11 液流出口
12、13 外部流路

Claims (7)

1.一种碳电极材料，其包含碳质纤维(A)、石墨粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)，且满足以下要件：
(1)将碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(C)时，Lc(C)小于10nm，
(2)将碳质纤维(A)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(A)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0以上，
(3)在碳质纤维(A)的结构体中，平均曲率为1R以上、平均纤维直径为5μm～15μm，
(4)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1.0％以上。
2.根据权利要求1所述的碳电极材料，其中，将石墨粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)小于35nm。
3.根据权利要求1所述的碳电极材料，其中，所述石墨粒子(B)和所述碳质材料(C)相对于碳质纤维(A)、石墨粒子(B)和碳质材料(C)的总量的质量含有率均为20％以上，并且，所述碳质材料(C)相对于所述石墨粒子(B)的质量比为0.2～4.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的BET比表面积为8.1m2/g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳电极材料，其中，滴加水滴时的通水速度为0.5mm/sec以上。
6.一种氧化还原电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的碳电极材料。
7.一种钒系氧化还原电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的碳电极材料。
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