JP6809257B2 - 炭素質材料およびこれを用いた電池 - Google Patents
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Description
(2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗(R)が小さいこと。すなわち電圧効率(ηV)が高いこと。
(3)上記(1)、(2)に関連する電池エネルギー効率(ηE)が高いこと。
ηE=ηI×ηV
(4)繰り返し使用に対する劣化が小さいこと(高寿命)、具体的には電池エネルギー効率(ηE)の低下量が小さいこと。
2.3000〜7000倍の走査型電子顕微鏡観察画像において、幅または高さまたは深さが0.1〜2μmの範囲の細孔が10μm2あたりに5個以上存在する、ことを特徴とする上記1に記載の炭素質材料。
3.繊維構造体からなる上記1または2に記載の炭素質材料。
4.レドックス電池用の電極材として用いられる上記1〜3のいずれか1つに記載の炭素質材料。
5.上記1〜4のいずれか1つに記載の炭素質材料を電極に用いた電池。
また、本発明の炭素質材料は、例えば、電磁波シールドにも用いることができる。よって、本発明の炭素質材料を用いた製品も本発明の範疇に含まれる。
図2は、本実施形態の炭素質材料を電極材として使用した電解槽ECの構造の一例を示す図である。以下では、本実施形態の炭素質材料を用いた電極材を炭素電極材と称する。電解槽ECでは、相対する二枚の集電板1、1間にイオン交換膜3が配設され、イオン交換膜3の両側にスペーサ2によって集電板1、1の内面に沿った電解液の通液路4a、4bが形成されている。通液路4a、4bの少なくとも一方には本実施形態の炭素電極材5が配設されている。本実施形態の電解槽ECでは、通液路4a、4bの両方に本実施形態の炭素電極材5が配設されている。このようにして電解槽ECが構成されている。なお、集電板1には、電解液の液流入口10と液流出口11とが設けられている。
電極材料をメノウ乳鉢を用いて、粒径10μm程度になるまで粉砕し、試料に対して約5重量%のX線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、CuKα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角X線を測定する。
ESCAまたはXPSと略称されているX線光電子分光法の測定に用いた装置はアルバック・ファイ5801MCを用いる。
試料をサンプルホルダー上にMo板で固定し、予備排気室にて十分に排気後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化AlKα線を用い、出力は14kV、12mA、装置内真空度は10-8torrとする。
全元素スキャンを行い表面元素の構成を調べ、検出された元素ならびに予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価する。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率(%)で算出する。
試料中のTi(チタン)含有量の分析は次のように行う。
測定装置はアメテック社製ICP発光分析装置SPECTROBLUE用い、測定液の調製方法は以下の通りに行う。
試料0.5〜1.0gを石英製三角フラスコに精密に秤量し、濃硫酸3.0mlを加えホットプレート上で加熱する。300℃まで昇温しさらに30%過酸化水素水を加え溶液が透明になるまで加熱を続け試料の分解を行う。分解後、不溶分がある場合は濾過を実施し超純水を用いて50mlに定容しこれをICP発光分析による測定検液とする。
試料中のチタン量の定量は以下のように行う。
ICP発光分析装置によりチタンの発光波長334.941nmの発光強度を測定し、検量線より溶液中のチタン濃度を求める。チタン含有量はサンプリング重量、定容体積から以下の式で表される。
サンプル重量あたりのチタン含有量(mg/kg) =処理液中のチタン濃度(mg/l)×50ml/サンプリング重量(g)
得られた炭素質材料を透過型電子顕微鏡にて観察して、4万倍の顕微鏡写真を得る。前記写真を4倍に拡大コピーし、写真の隅同士を対角線で結び対角線の交点を写真中心に設定し、電子顕微鏡のスケールマーカーを基に写真中央から10μm2をトリミングする。トリミングされた写真中に含まれる幅または高さまたは深さが0.1~2.0μmの範囲に含まれる孔をカウントする。この操作を写真10枚で行い、写真10枚より10μm2の細孔数の平均値を算出する。
特許文献2を参考に上下方向(通液方向)に1cm、幅方向に10cmの電極面積10cm2を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。電解液は、バナジウム系電解液を用いる。バナジウム系電解液では、特許文献2を参考に正極電解液と負極電解液に2.0mol/lオキシ硫酸バナジウム、3mol/l硫酸水溶液を混合したものを用いる。電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分6.2mlとし、30℃で測定を行う。
充電に始まり、放電で終わる1サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり100mA/cm2(1000mA)として、1.5Vまでの充電に要した電気量をQ1クーロン、1.0Vまでの定電圧放電で取り出した電気量をそれぞれQ2とし、次の数式4から電流効率ηIを求める。
負極液中のバナジウム系電解液ではV3+をV2+に、マンガン系電解液ではTi4+をTi3+に完全に還元するのに必要な理論電気量Qthに対して、放電により取り出した電気量の比を充電率とし、次の数式5にて充電率を求める。
上記の方法で求めたセル抵抗(R)を用いて次の数式7の簡便法により電圧効率ηVを求める。ここで、Iは定電流充放電における電流値0.4Aである。
前述の電流効率ηIと電圧効率ηVを用いて、次の数式8によりエネルギー効率ηEを求める。
(実施例1)
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールで2%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが100〜200%になるように調整した。次に120℃で乾燥し、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Aを得た。
得られた炭素質繊維不織布Bの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布B(炭素質材料)を単層で評価した。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールで1%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが100〜200%になるように調整した。次に120℃で乾燥し、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Cを得た。
得られた炭素質繊維不織布Cを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Dを得た。
得られた炭素質繊維不織布Dの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布D(炭素質材料)を単層で評価した。
実施例1で得られた炭素質繊維不織布Aを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Eを得た。
得られた炭素質繊維不織布Eの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布E(炭素質材料)を単層で評価した。
実施例2で得られた炭素質繊維不織布Cを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2200±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Fを得た。
得られた炭素質繊維不織布Fの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布F(炭素質材料)を単層で評価した。
実施例1で得られた炭素質繊維不織布Aを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2200±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Gを得た。
得られた炭素質繊維不織布Gの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布G(炭素質材料)を単層で評価した。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で2.1%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが100〜200%になるように調整した。次に120℃で乾燥し、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Hを得た。
得られた炭素質繊維不織布Hを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Iを得た。
得られた炭素質繊維不織布Iの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布I(炭素質材料)を単層で評価した。
実施例6で得られた炭素質繊維不織布Hを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Jを得た。
得られた炭素質繊維不織布Jの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布J(炭素質材料)を単層で評価した。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で4.2%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが100〜200%になるように調整した。次に120℃で乾燥し、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Kを得た。
得られた炭素質繊維不織布Kを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Lを得た。
得られた炭素質繊維不織布Lの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布L(炭素質材料)を単層で評価した。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で50.0%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが100〜200%になるように調整した。次に120℃で乾燥し、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Mを得た。
得られた炭素質繊維不織布Mを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Nを得た。
得られた炭素質繊維不織布Nに対し、チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で50.0%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが100〜200%になるように調整した。次に120℃で乾燥し、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却した。さらに窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Oを得た。
得られた炭素質繊維不織布Oの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布O(炭素質材料)を単層で評価した。
実施例6で得られた炭素質繊維不織布Hを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2200±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Zを得た。
得られた炭素質繊維不織布Zの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布Z(炭素質材料)を単層で評価した
実施例8で得られた炭素質繊維不織布Kを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2200±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Pを得た。
得られた炭素質繊維不織布Pの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布P(炭素質材料)を単層で評価した。
実施例1〜実施例12で得られた炭素質繊維不織布をさらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理を行い、炭素質繊維不織布を得た。
得られた炭素質繊維不織布の面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布(炭素質材料)を単層で評価した。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Qを得た。
得られた炭素質繊維不織布Qを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Rを得た。
得られた炭素質繊維不織布Rの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布Rを単層で評価した。
比較例1で得られた炭素質繊維不織布Qを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1800±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Sを得た。
得られた炭素質繊維不織布Sの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布Sを単層で評価した。
比較例1で得られた炭素質繊維不織布Qを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Tを得た。
得られた炭素質繊維不織布Tの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布Tを単層で評価した。
比較例1で得られた炭素質繊維不織布Qを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で2000±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Uを得た。
得られた炭素質繊維不織布Uの面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布Uを単層で評価した。
実施例1〜実施例4で得られた炭素質繊維不織布をさらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理を行い、炭素質繊維不織布を得た。
得られた炭素質繊維不織布の面間隔、結晶子サイズ、SEMによる10μm2あたりの細孔数、ICP発光分析結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.6mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価した。
2 スペーサ
3 イオン交換膜
4a,4b 通液路
5 電極材
6 正極電解液タンク
7 負極電解液タンク
8,9 ポンプ
10 液流入口
11 液流出口
12,13 外部液路
Claims (5)
- X線広角解析より求めた<002>面間隔が3.40〜3.60Åであり、c軸方向の結晶子の大きさが15〜150Åであり、a軸方向の結晶子の大きさが25〜75Åである結晶構造を有し、
励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1360cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)との強度比(ID/IG)が0.2〜2.0であり、
ICP発光分析法より得られるTi含有量が0.1〜30重量%である、ことを特徴とする炭素質材料。 - 3000〜7000倍の走査型電子顕微鏡観察画像において、幅または高さまたは深さが0.1〜2μmの範囲の細孔が10μm2あたりに5個以上存在する、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素質材料。
- 繊維構造体からなる請求項1または2に記載の炭素質材料。
- レドックス電池用電極材として用いられる請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素質材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素質材料を電極材に用いた電池。
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