WO2017010476A1 - 二次電池用黒鉛含有炭素粉の製造方法及び電池電極用炭素材料 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まってきている。この分野は従来、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
[1]炭化物粒子の表面に炭素被膜を形成して炭素被覆原料を得る工程と、前記炭素被覆原料と炭素材料とを混合し混合原料を得る工程と、前記混合原料を2000℃以上に加熱して炭化物を熱分解する熱処理工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極用黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[2]前記炭化物が、炭化珪素、炭化鉄、炭化タングステン、炭化カルシウム、炭化アルミニウム、炭化モリブデン、炭化ベリリウム及び炭化ニッケルから選ばれる少なくとも1種を含む前項1に記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[3]前記炭素被膜が、ピッチまたは高分子化合物からなる前項1または2に記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[4]前記炭素材料が易黒鉛化性炭素である前項1~3のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[5]前記易黒鉛化性炭素が、コークスまたは石炭の少なくとも1種を含む前項1~4のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[6]前記炭素被膜原料において、前記炭化物粒子100質量部に対して前記炭素被膜の含有量が0.5~20.0質量部である前項1~5のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[7]前記炭素被覆原料と前記炭素材料とを混合して得られる混合原料に対して、前記炭素被覆原料の含有率(炭素被覆原料の質量/炭素被覆原料と炭素材料の質量の和)が1.0~40.0質量%となるように混合する前項1~6のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[8]炭化物粒子の表面に炭素被膜を形成して炭素被覆原料を得る工程と、前記炭素被覆原料を2000℃以上に加熱して炭化物を熱分解する熱処理工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極用黒鉛含有炭素粉の製造方法。
[9]前項1~8のいずれかに記載の製造方法によって得られた黒鉛含有炭素粉を含む電池電極用炭素材料。
[10]さらに、天然黒鉛、人造黒鉛及び炭素繊維から選択される少なくとも1種を含む前項9に記載の電池電極用炭素材料。
[11]前項9または10に記載の電池電極用炭素材料を電極活物質の少なくとも一部として含む電極。
[12]前項11に記載の電極を有する二次電池。
本発明の実施形態に係る黒鉛含有炭素粉は、炭素以外の元素の炭化物粒子を炭素被覆材で被覆し、炭素被覆材で被覆した炭化物粒子(以下、炭素被覆原料ということがある。)と炭素材料とを混合し、その混合物を熱処理することにより得ることができる。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、炭素材料を用いないときは混合する工程を省略し、炭素被覆材で被覆した炭化物粒子にそのまま熱処理をしても良い。本願明細書では、これら混合物も含めて、本発明における製造方法によって得られた炭素粉を「黒鉛含有炭素粉」と呼称する。
炭化物粒子に炭素被膜を形成し、炭素被覆原料とすることで、熱処理時の炭化物粒子の融着を防止することができるが、さらに炭素材料を添加することによりさらなる融着防止効果を望める場合がある。添加した炭素材料が易黒鉛化性炭素である場合は熱処理により、炭化物粒子と同時に黒鉛化される。
熱処理の際に、炭化物と炭素材料が同時に黒鉛化されるため、得られる黒鉛含有炭素粉は炭化物由来の黒鉛粉と炭素材料由来の黒鉛粉の両方の性状を有する。黒鉛含有炭素粉を二次電池の電極活物質として使用する場合、容量の観点から、炭素材料にはコークス等の易黒鉛化性炭素を使用することが好ましい。
以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキング処理を行うことにより、デカントオイル等の液体状の原料を反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。
微粉砕は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における50%粒子径(メジアン径)D50が1~50μmとなるように行なうことが好ましい。D50が1μm未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いる必要があり、大きなエネルギーが必要となる。D50を50μm以下とすることにより、炭化珪素と混合が容易になる。より好ましいD50は5~35μmである。
炭化物の融着防止剤となる炭素材料との混合は熱処理の前に行う。熱処理時間は、例えば10分間~100時間程度が好ましい。好適な熱処理の温度は、炭化物の種類に依存する。例えば、炭化物に炭化珪素を使用した場合は、2200℃以上が好ましく、2500℃以上がより好ましく、3000℃以上がさらに好ましく、3150℃以上が最も好ましい。高い温度で処理すると、黒鉛結晶が成長しやすくなり、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができるとともに、炭化物に由来する炭素以外の元素の濃度が低くなり、得られる黒鉛含有炭素粉の純度が高まる。
本発明の実施態様に係る黒鉛含有炭素粉は、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下であり、結晶子のc軸方向の厚み(LC)が50nm以上であるのが好ましい。この範囲の炭素粉を用いることで、黒鉛含有炭素粉を活物質とする電極の質量あたりの放電容量が向上し、プレスによる電極密度が向上する。d002が0.3370nmを超えると、あるいはLCが50nm未満だと、体積当たりの放電容量が減少する傾向になる。さらに好ましい実施態様においては、d002が0.336nm以下、LCが80nm以上である。
d002及びLCは、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉,稲垣道夫,日本学術振興会,第117委員会資料,117-71-A-1(1963)、稲垣道夫他,日本学術振興会,第117委員会資料,117-121-C-5(1972)、稲垣道夫,「炭素」,1963,No.36,25-34頁参照)。
x=P1/P2
式中、P1は菱面体晶構造の(101)面の実測ピーク強度、P2は六方晶構造(101)面の実測ピーク強度である。
タップ密度が0.7g/cm3以上であることにより、黒鉛含有炭素粉の貯蔵・輸送時の占有体積を抑えることが可能になり、産業利用上のコストを低減することが可能となる。
本発明の実施態様に係る電池の電極用炭素材料は、上記黒鉛含有炭素粉を含んでなる。上記黒鉛含有炭素粉を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
電極用ペーストは、本発明の電池電極用炭素材料とバインダーから作製することができる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料100質量部に対して1~30質量部が適当であるが、特に3~20質量部が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N-メチルピロリドン等;ゴム系のポリマーの場合は水等;その他のバインダーの場合にはジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーを使用する場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整をするのが好ましい。
本発明の実施態様にかかる電極は前記電極用ペーストの成形体からなる。電極は、例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属箔、またはメッシュ等が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常50~200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーター等で塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
前記電極は電池または二次電池の電極として使用することができる。リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて、本発明の実施態様に係る電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をもつものである。負極には本発明の実施態様に係る電極が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が0.3~2.2の化合物が用いられる。また、より好ましくはV、Cr、Mn、Fe、Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物である。
なお、主として存在する遷移金属に対し30モル%未満の範囲でAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式LixMO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、x=0.02~1.20)、またはLiyN2O4(Nは少なくともMnを含む。y=0.02~2.00)で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが好ましい。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を受けるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた黒鉛含有炭素粉についての、篩下収率、粒子径、及びタップ密度の測定方法は以下の通りである。
得られた黒鉛含有炭素粉から粗粉を除去する目的、及び篩下収率を算出する目的で乾式の篩分処理を行った。篩には、JIS Z8801準拠のステンレス製、線径32μm、目開き45μmの篩を使用した。筒井理化学器械株式会社製の自動振動篩(VSS-50)を使用し、10分間篩分処理を行った。篩分処理を行う前の炭素粉の質量に対して、篩の目を通過した炭素粉の質量の割合(篩の目を通過した炭素粉の質量/篩分処理を行う前の炭素粉の質量)を算出し、その値を篩下収率とした。
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー(登録商標)を用いて、体積基準の10%粒子径(D10)、メジアン径(D50)、90%粒子径(D90)を求めた。
カンタクローム社製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度をタップ密度とした。これらはASTM B527及びJIS K5101-12-2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
アチソン炉で製造された純度95%の中国製炭化珪素をロッドミルで粉砕後、32μmの目開きの篩を用いて粗粉を除去し、炭化珪素粉1を得た。炭化珪素粉1を100質量部と、固定炭素が73質量%である石油系ピッチ粉末2質量部とを自転公転式混合機に投入し、2000rpmで20分間乾式混合を行い、炭素被覆原料1を得た。このとき、石油系ピッチ粉末に含まれる固定炭素の質量から、炭化珪素表面に被覆された炭素は、炭化珪素100質量部に対して1.5質量部となる。
一方、中国製石炭系か焼コークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕し、その後32μmの目開きの篩を用いて粗粉を除去した。次に、日清エンジニアリング株式会社製ターボクラシファイアー(TC-15N)で気流分級し、粒径が1.0μm以下の粒子を実質的に含まないD50=17μmの炭素材料1を得た(ここで、実質的に含まないとは粒径が1.0μm以下の粒子が0.1体積%以下であることをいう。)。
炭素被覆原料1と炭素材料1とをV形混合機(筒井理化学器械株式会社製S-5型)で30分間混合し混合原料1を得た。混合時には、混合原料1全体に対して炭素被覆原料1の含有率(炭素被覆原料1の質量/炭素被覆原料1と炭素材料1の質量の和)が20.0質量%となるように混合を行った。混合原料1をるつぼに入れ、アチソン炉を用いて最高到達温度が約3300℃となるように加熱し熱処理を行った。得られた黒鉛含有炭素粉の篩下収率、メジアン径及びタップ密度を測定した。結果を表1に示す。
炭素被覆原料を得るための乾式混合の際、固定炭素73質量%を含有する石油系ピッチ粉末の添加量を7質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。このとき、炭化珪素表面に被覆された固定炭素は、炭化珪素100質量部に対して5.1質量部となる。結果を表1に示す。
炭素被覆原料1と炭素材料1とを混合して混合原料を得る際、混合原料全体に対して炭素被覆原料1の含有率が30.0質量%となるように混合を行った以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
炭素被覆原料を得るための乾式混合の際、固定炭素73質量%を含有する石油系ピッチ粉末の添加量を7質量部とした以外は、実施例3と同様に実施した。このとき、炭化珪素表面に被覆された炭素は、炭化珪素100質量部に対して5.1質量部となる。結果を表1に示す。
実施例1で用いた炭化珪素をロッドミルで粉砕後、32μmの目開きの篩を用いて粗粉を除去し、炭化珪素粉1を得た。
一方、実施例1で用いたものと同じか焼コークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕後、32μmの目開きの篩を用いて粗粉を除去した。次に、日清エンジニアリング株式会社製ターボクラシファイアー(TC-15N)で気流分級し、粒径が1.0μm以下の粒子を実質的に含まないD50=17μmの炭素材料1を得た。
炭化珪素粉1と炭素材料1とをV形混合機(筒井理化学器械株式会社製S-5型)で30分間混合し混合原料2を得た。混合時には、混合原料2全体に対して炭化珪素粉1の含有率が20.0質量%となるように混合を行った。混合原料2をるつぼに入れ、アチソン炉を用いて最高到達温度が約3300℃となるように加熱した。得られた黒鉛含有炭素粉の篩下収率、粗粉除去後のメジアン径及びタップ密度を測定した。結果を表1に示す。
また、炭素被膜の存在は炭素粉のタップ密度にも改善効果を与えている。混合原料中の炭素被覆原料の含有率を20.0質量%にして得られた炭素粉(実施例1、2及び比較例1)では、炭化珪素に炭素被膜を形成した実施例1及び2の炭素粉でタップ密度が大きくなっている。タップ密度が高いことによって、炭素粉を貯蔵・輸送する際のコストが抑えられる。
Claims (12)
- 炭化物粒子の表面に炭素被膜を形成して炭素被覆原料を得る工程と、前記炭素被覆原料と炭素材料とを混合し混合原料を得る工程と、前記混合原料を2000℃以上に加熱して炭化物を熱分解する熱処理工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極用黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 前記炭化物が、炭化珪素、炭化鉄、炭化タングステン、炭化カルシウム、炭化アルミニウム、炭化モリブデン、炭化ベリリウム及び炭化ニッケルから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 前記炭素被膜が、ピッチまたは高分子化合物からなる請求項1または2に記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 前記炭素材料が易黒鉛化性炭素である請求項1~3のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 前記易黒鉛化性炭素が、コークスまたは石炭の少なくとも1種を含む請求項1~4のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 前記炭素被膜原料において、前記炭化物粒子100質量部に対して前記炭素被膜の含有量が0.5~20.0質量部である請求項1~5のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 前記炭素被覆原料と前記炭素材料とを混合して得られる混合原料に対して、前記炭素被覆原料の含有率(炭素被覆原料の質量/炭素被覆原料と炭素材料の質量の和)が1.0~40.0質量%となるように混合する請求項1~6のいずれかに記載の黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 炭化物粒子の表面に炭素被膜を形成して炭素被覆原料を得る工程と、前記炭素被覆原料を2000℃以上に加熱して炭化物を熱分解する熱処理工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極用黒鉛含有炭素粉の製造方法。
- 請求項1~8のいずれかに記載の製造方法によって得られた黒鉛含有炭素粉を含む電池電極用炭素材料。
- さらに、天然黒鉛、人造黒鉛及び炭素繊維から選択される少なくとも1種を含む請求項9に記載の電池電極用炭素材料。
- 請求項9または10に記載の電池電極用炭素材料を電極活物質の少なくとも一部として含む電極。
- 請求項11に記載の電極を有する二次電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200082158A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 한국화학연구원 | 이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110092373A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-08-06 | 抚顺金利石化炭素有限公司 | 一种生产石墨的工艺 |
CN109244384B (zh) * | 2018-08-15 | 2021-07-06 | 深圳市大家帮科技有限公司 | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 |
CN114940495B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-03-24 | 上海杉杉科技有限公司 | 人造石墨材料及其制备方法和应用、电极、锂离子电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002260658A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素質材料及びリチウム二次電池 |
JP2004182512A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Showa Denko Kk | 炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2007191369A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Jfe Chemical Corp | 微小黒鉛質粒子の製造方法 |
JP2011175842A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム電池用負極材、リチウム二次電池用負極及びリチウム電池 |
WO2015147012A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5474861A (en) * | 1993-01-14 | 1995-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
US5753387A (en) * | 1995-11-24 | 1998-05-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
DE60113195T2 (de) * | 2000-06-27 | 2006-07-06 | Asahi Glass Co., Ltd. | Aktivkohlematerial, Verfahren zu dessen Herstellung und elektrischer Doppelschichtkondensator, welcher dieses verwendet |
JP4140222B2 (ja) * | 2001-04-09 | 2008-08-27 | ソニー株式会社 | 負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法 |
JP4385589B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2009-12-16 | 昭和電工株式会社 | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
EP1906472B1 (en) * | 2005-06-27 | 2013-08-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing it, cathode and non-aqueous secondary battery |
US9218695B2 (en) * | 2012-12-27 | 2015-12-22 | Robert Bosch Gmbh | System and method for monitoring an estimated wheel speed of a vehicle using a transmission output shaft sensor |
CN105474437A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-04-06 | 昭和电工株式会社 | 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002260658A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素質材料及びリチウム二次電池 |
JP2004182512A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Showa Denko Kk | 炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2007191369A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Jfe Chemical Corp | 微小黒鉛質粒子の製造方法 |
JP2011175842A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム電池用負極材、リチウム二次電池用負極及びリチウム電池 |
WO2015147012A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200082158A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 한국화학연구원 | 이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재 |
KR102171793B1 (ko) | 2018-12-28 | 2020-10-29 | 한국화학연구원 | 이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107851796A (zh) | 2018-03-27 |
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US20180205075A1 (en) | 2018-07-19 |
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