CN103329320B - 锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮充等产生的容量劣化的锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料。锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法的特征在于，其为包括如下工序的制造方法：将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎以及分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；对该原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力，得到碳化物前体的工序；以及，将该碳化物前体在非活性气氛下、900℃～1500℃的温度下加热并碳化，以使由利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(002)达到2nm～8nm的范围的工序，前述原料碳组合物的氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50，且微观强度为7～17质量%。

Description

锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极中使用的非晶质系碳材料的制造方法。详细而言，涉及容量劣化受到抑制且耐久性高的锂离子二次电池的负极中使用的非晶质系碳材料、以及具备使用了该非晶质系碳材料的负极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，分量轻且具有高输入输出特性，因此近年来，作为电动汽车、混合动力汽车用途的电源而备受期待。通常，这种电池如下构成：将能够可逆性嵌入锂的含锂正极、由碳材料形成的负极隔着非水电解质对向设置而构成。因此，这种电池在放电状态下组装，不充电则无法成为可放电状态。以下，列举使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、使用碳材料作为负极、使用包含锂盐的非水电解液作为电解质的例子，对其充放电反应进行说明。
首先，进行第一次循环的充电时，正极所含的锂被释放到电解液中(下式1)，其正极电位向高位方向移动。负极中，从正极释放出的锂被碳材料吸储(下式2)，其负极电位向低位方向移动。通常，正极/负极电位之差即电池电压达到规定值时充电终止。该值被称为充电终止电压。然后，使其放电时，负极所吸储的锂被释放，负极电位向高位方向移动，该锂再次被正极吸储，正极电位向低位方向移动。放电也与充电的情况同样地、正极/负极电位之差即电池电压达到规定值时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电和放电的总反应式如下式3所示。其后进行的第二循环及以后，通过锂往来于正极和负极之间来进行充放电反应(循环)。
作为锂离子二次电池的负极材料使用的碳材料通常大致分为石墨系和非晶质系。此处，非晶质系碳材料有时是指通常微观上存在极微量的石墨晶体，但它们是杂乱的聚集，表观上表现为无定形的物质，但在本发明中，比这个概念更广，是指在低于碳的石墨化温度下被热处理的碳材料。
非晶质系碳材料与石墨系碳材料相比较具有输出特性高的优点，被应用于汽车用途、电力储存基础设施用途的锂离子二次电池。这是因为，在汽车用途的情况、由停止状态启动时的电力储存基础设施用途的情况下，为了使急剧的负荷变化变得均衡时等要求高的输出特性。
如上所述，这种电池近年来也被积极地研究用作汽车用途、产业用途、供电基础设施用途的蓄电装置，在用于这些用途时，与用于便携式电话、笔记本电脑时相比，要求极高的可靠性。此处，可靠性是与寿命相关的特性，指的是即使在重复进行充放电循环时、或在充电至规定电压的状态下保存时、或在一定电压下持续充电时(浮充时)，充放电容量、内部电阻也不容易发生变化(不容易劣化)的特性。
另一方面，已知以往的用于便携式电话、笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性较大程度上依赖于负极材料。作为其原因之一，可列举出：负极的充放电效率低，因而理论上不可能使正极反应(式1)和负极反应(式2)的充放电效率完全相同。此处，充放电效率是指可放电的电量相对于充电所消耗的电量的比率。以下，针对由负极反应的充放电效率低引起的寿命特性劣化的反应机理进行详细说明。
充电过程中，如上所述，正极中的锂被释放(式1)，被负极吸储(式2)，正极/负极反应在该充电中消耗的电量相同。然而，负极的充放电效率低，因此在其后进行的放电反应中，会发生以下情况：放电在由负极释放的锂量少于正极侧可吸储的锂量(即充电之前的正极侧所吸储的锂量)的状态下终止。其原因是，负极中充电所消耗的电量的一部分被副反应和竞争反应消耗，未被吸储锂的反应消耗、即未被用于吸储可放电的容量的反应消耗。
这种充放电反应所造成的结果是：放电终止状态的正极电位向高于充放电前的原电位的方向移动，另一方面，负极电位也向高于充放电前的原电位的方向移动。其原因是，正极的充电过程中释放出的锂没有在放电时全部被吸储(不返回)，因此充电过程中向高位方向移动的电位在放电过程中向低位方向移动时，相当于正极/负极的充放电效率之差的部分无法返回到原来的正极电位，放电在高于原正极电位的电位下终止。如上所述，锂离子二次电池的放电在电池电压(即正极电位与负极电位之差)达到规定值(放电终止电压)时结束，因此放电终止时的正极电位高的话，负极电位也同样地向高位方向移动相同量。
如上所述，这种电池在重复进行充放电循环时，由于正极/负极容量的工作区域发生变化，因此会产生在规定电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量降低的问题。这种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(例如，非专利文献1和非专利文献2)。另外，工作区域发生过变化的正极/负极电位是不可逆的，理论上无法恢复到原值，也没有恢复容量的方法，这也深化了该问题。
需要说明的是，前述的重复进行充放电循环时产生的容量劣化的反应机理与在充电状态下保存电池时的容量劣化、或浮充时的容量劣化的各种反应机理基本相同。已知的是，首先，电池在充电状态下保存时，负极的因在充电状态下产生副反应、竞争反应而损失的容量即自放电量大于正极，因此正极/负极的容量工作区域在保存前后发生变化，因而保存后的电池容量劣化(例如，非专利文献3)。充电状态下的正极/负极的自放电速度之差也与前述的正极/负极的充放电效率之差同样地、起因于充电状态的负极产生的副反应/竞争反应的速度高于相同充电状态的正极产生的副反应/竞争反应的速度。
其次，在进行浮充时，在充电初期，正极/负极电位均以各自的规定电位持续充电。但是，实际情况是，用于使正极电位保持在其电位所需的电流值(正极侧的漏电流)与用于使负极电位保持在其电位所需的电流值(负极侧的漏电流)不同。其原因是，如上所述，充电状态下的正极和负极的自放电速度不同，负极的自放电速度更大。因此，浮充时，由于负极侧的漏电流大于正极侧的漏电流，负极电位向漏电流变小的方向、即高位方向移动，正极电位向漏电流变大的方向、即高位方向移动。这样进行浮充时，也会产生正极/负极容量的工作区域不可逆性变化、电池容量劣化的问题。
使用非晶质系碳材料作为负极的锂离子二次电池通常能得到高的输入/输出特性。然而，这样的碳材料由于是非晶质材料，颗粒表面露出微晶边缘的比例大。
一般而言，微晶边缘存在多个悬空键、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子(localizedelectron)的状态大量存在。可以认为，充电过程中的负极碳材料的表面、即电解液与碳材料接触的界面除了锂嵌入六边形网格平面层叠体的层间这一原本的充电反应之外，还会产生因该定域电子起到催化作用、电解液被还原分解而引起的副反应/竞争反应，从而导致负极的充放电效率降低。即，存在由于微晶为各向同性的状态，边缘在表面露出，由此电解液的还原分解增大并且引起容量劣化的问题。
现有专利技术
非专利文献
非专利文献1：第48次电池讨论会概要集1A11(2007年11月13日)
非专利文献2：第76次电化学会大会概要集1P29(2009年3月26日)
非专利文献3：第71次电化学会大会概要集2I07(2004年3月24日)
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于改善前述那样的锂离子二次电池的容量劣化，其目的在于，通过开发能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮充等产生的容量劣化的负极碳材料，来提供要求高度可靠性的汽车用途、产业用途、蓄电基础设施用途的锂离子二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等认为，通过提供一种颗粒表面露出的微晶边缘少的非晶质系碳材料，能够改善负极的充放电效率，使锂离子二次电池的可靠性提高，从而进行了深入地研究，结果完成了本发明。
即，为了解决上述的问题，本申请所述方案的第一方式为锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法，其特征在于，其为包括如下工序的制造方法：将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎以及分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；对经粉碎以及分级的上述原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力，得到碳化物前体的工序；以及，将该碳化物前体在非活性气氛下、900℃～1500℃的温度下加热并碳化，以使由利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(002)达到2nm～8nm的范围的工序，前述原料碳组合物的氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50，且微观强度为7～17质量%。
为了解决上述课题，本申请所述方案的第二方式是一种锂离子二次电池，其使用通过本发明的第一方式所述的制造方法而得到的非晶质系碳材料作为负极材料。
发明的效果
通过本发明的制造方法而得到的非晶质系碳材料为颗粒表面露出的微晶边缘少的非晶质系碳材料。通过使用这些非晶质系碳材料作为锂离子二次电池的负极材料，能够提供寿命特性高的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示施加压缩剪切应力的装置的一例的图。
图2为本申请实施例的电池评价试验中使用的电池单元的示意性截面图。
具体实施方式
用于形成本发明的非晶质系碳材料的原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的组合物。将具有这样的物性的原料碳组合物粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉体，对该粉体施加压缩剪切应力而得到碳化物前体，将该碳化物前体碳化，由此能够减少碳化后得到的非晶质系碳材料的颗粒表面露出的微晶边缘。
此处，原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得到的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得到的值的比率。
总氢的测定如下进行：使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧，通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。在电量滴定式卡尔-费休法中，通过预先向滴定池中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱基(RN)和醇作为主要成分的电解液，再向滴定池中加入试样，从而使试样中的水分如下式(4)那样地反应。需要说明的是，试样例如在进行焦化处理后在干燥气氛下冷却，然后进行测定。
H2O＋I2＋SO2＋CH3OH+3RN
→2RN·HI＋RN·HSO4CH3··(4)
该反应所需的碘通过使碘化物离子如下式(5)那样地进行电化学反应(双电子反应)来获得。
2I--2e-→I2··(5)
1摩尔水与1摩尔碘反应，因此滴定1mg水所需的电量可如下式(6)那样地通过法拉第定律来求出。
(2×96478)/(18.0153×103)＝10.71库伦··(6)
此处，常数96478是法拉第常数，18.0153是水的分子量。
通过测定产生碘所需的电量，可以求出水分量。进而由所得水分量换算为氢量，将其除以供于测定的试样质量，从而算出总氢量(TH(质量%))。
总碳的测定如下进行：使试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳)，被过量的氧气气流运出，通过CO2+CO红外线检测器算出总碳量(TC(质量%))。
H/C原子比为0.30～0.50的原料碳组合物被粉碎/分级为规定的粒度，并被施加压缩剪切应力时，构成原料碳组合物的适度大小的六边形网格平面以颗粒表面不出现微晶边缘的方式进行取向。六边形网格平面容易相对于应力的施加方向垂直地取向，因此能够实现碳化物前体的颗粒表面被六边形网格平面覆盖的状态，位于六边形网格平面的垂直方向的微晶边缘变得难以在颗粒表面存在，因此碳化后的碳材料的颗粒表面存在的微晶边缘变得极少，能够极度减少使电池的可靠性降低的要因即非组织碳(unorganizedcarbon)。
原料碳组合物的H/C原子比小于0.30的情况下，构成原料碳组合物的六边形网格平面的宽度变大、被粉碎时的颗粒形状容易变为各向异性。此处，各向异性是指颗粒表面的六边形网格平面的区域和微晶边缘的区域容易分离的性质。这样的情况下，颗粒表面存在微晶边缘聚集的区域，因此之后即使向颗粒施加压缩剪切应力，也不能促进碳化物前体的颗粒表面的六边形网格平面的取向。在这样的颗粒状态下被碳化时，碳材料的表面容易露出微晶边缘、容易成为降低电池可靠性的要因。
相反地，原料碳组合物中的H/C原子比超过0.50时，其碳骨架的结构形成不充分，因此在其后的碳化过程中引起熔融、六边形网格平面的三维层叠排列显著紊乱。这样的情况下，即使将原料碳组合物粉碎/分级为规定的粒度，然后施加压缩剪切应力，使适度大小的六边形网格平面以颗粒表面不会出现微晶边缘的方式进行取向，也无法维持其三维取向状态并碳化，因此碳材料的颗粒表面变得容易露出微晶边缘。
如上所述，原料碳组合物的H/C优选为0.30～0.50。将具有该范围内的物性的原料碳组合物粉碎/分级为规定粒度而得到原料碳组合物的粉体，对该原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力而得到碳化物前体，并将该碳化物前体碳化时，能够实现碳材料的颗粒表面的微晶边缘极少的状态。
此外，微观强度为如下的值：在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20～30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球，使铅垂面沿着与管垂直的方向以25rpm旋转800转后(即，使圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转，使旋转轴水平，仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转)，用48目筛进行筛分，用百分数表示的筛上残留物相对于试样的质量。
本申请所述方案的第一方式中还规定了原料碳组合物的微观强度为7～17质量%。该微观强度是表示相邻的微晶间的键合强度的指标。一般而言，相邻的微晶之间存在非组织碳，该非组织碳具有除了作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构，具有使该相邻的微晶之间进行键合的功能。该非组织碳在原料碳组合物被碳化后也会残留，并起到同样的作用。此处，非组织碳是指未被组入碳六边形网格平面的碳，为显示出如下特征的碳原子：妨碍相邻的碳微晶的生长或选择性取向，且随着处理温度的上升而被缓慢地组入碳六边形网格平面中。
原料碳组合物的微观强度不足7质量%时，意味着相邻的微晶之间的键合强度极弱。这样的原料碳组合物被粉碎/分级为规定的粒度，并被施加压缩剪切应力时，构成原料碳组合物的适度大小的六边形网格平面以颗粒表面不会出现微晶边缘的方式进行取向，因此，实现了作为原料碳组合物的状态而优选的结构。但是，由于微晶间的键合弱，因此碳化后无法维持原料碳组合物的颗粒表面的结构，碳材料的颗粒形状的各向异性变强、并且颗粒表面变得容易露出边缘。其原因是，原料碳组合物状态下的微晶间的键合比伴随由碳化导致的微晶发达的应力还弱。
原料碳组合物的微观强度超过17质量%时，相邻的微晶间的键合强度变得极大。其原因是，相邻的微晶之间存在的非组织碳会和与其相邻的微晶构筑牢固的三维化学键。即使这样的原料碳组合物被粉碎/分级为规定的粒度，并被施加压缩剪切应力，六边形网格平面也难以在其颗粒表面取向。另外，施加比该键的强度大的压缩剪切应力时，相比于颗粒表面形成由适度大小的六边形网格平面取向而成的结构，颗粒被粉碎的概率变高。其结果，无论颗粒破裂还是不破裂，颗粒表面均容易露出微晶边缘。
如上所述，原料碳组合物的微观强度被限定为7～17质量%。将具有该范围内的物性的原料碳组合物粉碎/分级为规定粒度的原料碳组合物的粉体，对该原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力而得到碳化物前体，并将该碳化物前体碳化时，即使在碳化后也能维持由适度大小的六边形网格平面在颗粒表面取向而成的状态。其结果，能够得到碳化后的颗粒表面露出的微晶边缘极少的非晶质系碳材料。因此，将这样的非晶质系碳材料作为锂离子二次电池的负极材料使用时，能够确保极高的可靠性。
像这样，对于将H/C原子比为0.30～0.50且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎/分级为规定的粒度并施加压缩剪切应力而成的碳化物前体，适度大小的微晶以六边形网格平面位于颗粒表面的方式进行取向，即使其后被碳化，也能够维持其表面结构。
本发明中使用的原料碳组合物可以通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理来得到。
作为重质油组合物的成分，可列举出流化催化裂化装置的残油(流化催化裂化渣油，FCCDO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯残油、煤焦油沥青和将它们加氢精制后的重质油等。将这些重质油中的两种以上共混来制备重质油组合物时，可以按照要使用的原料油的性状适当调整配混比率，以使作为通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物的物性即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%。需要说明的是，原料油的性状会根据原油的种类、从原油得到原料油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的残油是：使用减压轻油作为原料油，并使用催化剂选择性地进行裂化反应，从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的残油。作为原料油而使用的减压轻油优选为将常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选硫含量为500质量ppm以下，15℃的密度为0.8/cm3以上)。
从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离成芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量为0.5质量%以下、芳碳比(aromaticcarbonratio)(fa)为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂的存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(VR)是：将原油用常压蒸馏装置得到气体、轻质油、常压渣油后，使该常压渣油在例如10～30Torr的减压下、加热炉出口温度为320～360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的残油。
脱硫脱沥青油是：例如，利用将丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等用作溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏渣油等油进行处理，去除其沥青质成分，将所得脱沥青油(DAO)使用间接脱硫装置(Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05～0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是：将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热，根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一，是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化，只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定，例如将原油加热至320℃。
作为特别优选的重质油组合物的例子，可列举出满足(1)芳碳比(芳香性指数)fa为0.3～0.65、(2)正构烷烃含有率为5～20质量%、(3)含有7～15质量%范围的经脱硫处理的脱沥青油这三个条件的重质油组合物。
重质油通过进行高温处理，会发生热裂化和缩聚反应，经由生成中间产物即被称为中间相的大液晶的过程，从而制造生焦。此时，特别优选使用含有以下所有成分的重质油组合物：(1)生成良好的整体中间相的重质油成分；(2)在该整体中间相缩聚而碳化和固化时，能够产生气体的重质油成分，该气体具有将构成中间相的六边形网格平面层叠体的尺寸限制为小尺寸的功能；以及，(3)使该被切断的六边形网格平面层叠体彼此键合的成分。(1)生成良好的整体中间相的重质油成分为赋予0.3～0.65的芳香性指数fa的成分，(2)能够产生气体的重质油成分是相当于正构烷烃含有率为5～20质量%的成分，(3)是以7～15质量%的范围含有使六边形网格平面层叠体彼此键合的成分的脱硫脱沥青油。
优选使用这种重质油组合物来作为本发明的原料碳组合物的原料的原因在于：利用生成良好的整体中间相的重质油成分而形成的六边形网格平面被限制为相对较小的尺寸，由此缓和相对于压缩剪切应力的颗粒的内部应力，使微晶的取向以及颗粒变形变得容易，此外脱硫脱沥青油使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合。
需要说明的是，生焦的制造时，没有添加脱硫脱沥青油的例子，惊奇的是含有脱硫脱沥青油是有效的。
芳碳比(芳香性指数)(fa)可以通过Knight法求出。Knight法中，碳的分布基于13C-NMR法得到的芳香族碳谱而被分为3种成分(A1、A2、A3)。此处，A1为芳香族环内部碳原子数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40～60ppm的峰)，A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3为脂肪族碳原子数(相当于13C-NMR的约130～190ppm的峰)，根据这些值，可以通过下述式求出fa。
fa＝(A1＋A2)/(A1＋A2＋A3)
文献(“ピッチのキャラクタリゼーションII.化学構造”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73～81)中示出：13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量即fa的最佳方法。
此外，重质油组合物的正构烷烃的含有率意味着通过安装有毛细柱的气相色谱仪测定的值。具体而言，利用正构烷烃的标准物质进行校正后，将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。可以由该测定值算出以重质油组合物的总质量为基准的含有率。
重质油组合物的芳香性指数fa不足0.3时，由重质油组合物得到焦碳的收率变得极低，此外，无法形成良好的整体中间相，即使进行碳化晶体其组织也难以发达。另外，fa超过0.65时，在原料碳组合物的制造过程中，基体中急剧地产生大量中间相，与以中间相的单体生长为主相比，会反复发生中间相彼此的急剧合并。因此，存在如下情况：与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比，中间相彼此合并的速度更快，因而无法将整体中间相的六边形网格平面限制为小的尺寸。
像这样，特别优选重质油组合物的芳香性指数fa处于0.3～0.6的范围内。fa可以由重质油组合物的密度D和粘度V来算出，特别优选密度D为0.91～1.02g/cm3、粘度V处于10～220mm2/秒范围内的重质油组合物，且fa达到0.3～0.6。
另一方面，如上所述，重质油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体，因而起到将整体中间相的尺寸限制为小的尺寸的重要作用。另外，该气体的产生还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此进行单轴取向、使体系整体选择性地取向的功能。含有正构烷烃的成分的含有率不足5质量%时，中间相生长至必要以上，容易形成巨大的碳六边形网格平面。此外，超过20质量%时，存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向打乱整体中间相的取向的方向起作用的倾向，即使进行碳化，晶体组织也难以发达。如上所述，特别优选正构烷烃含有率处于5～20质量%的范围内。
如上所述，脱硫脱沥青油起到使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合的作用，特别优选以重质油组合物中的含有率计处于5～20质量%的范围内。因为脱硫脱沥青油的含有率不足5质量%时或超过20质量%时，存在焦化后得到的原料碳组合物的微观强度不足7质量%或超过17质量%的情况。
具有这种特征的重质油组合物经过焦化而形成本发明的原料碳组合物。作为对满足规定条件的重质油组合物进行焦化的方法，优选延迟焦化法。更具体而言，优选的是，在焦化压力受到控制的条件下，利用延迟焦化装置对重质油组合物进行热处理而得到原料碳组合物的方法。此时，作为延迟焦化装置的优选运转条件，压力为0.1～0.8MPa、温度为400～600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的原因是：含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述，构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸通过产生的气体来控制，因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定前述六边形网格平面的尺寸的重要控制参数。另外，焦化装置的运转温度设定有优选范围的原因在于：该温度是由用于获得本发明的效果而经调整的重质油生成中间相所需的温度。
像这样操作，将所得原料碳组合物用机械式粉碎机(例如，SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)等进行粉碎/分级，能够得到原料碳组合物的粉体。通过精密空气分级机(例如，TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)等进行分级，能够得到平均粒径为5～30μm的原料碳组合物的粉体。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。将平均粒径设为5～30μm的原因是：为小于5μm的粒径时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。此外，将平均粒径设为30μm以下的原因在于：该粒径是作为锂离子二次电池的负极用碳材料而通常适用的粒径。
对原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力时，除了压缩剪切应力之外，还产生冲击、摩擦、流变应力等。这些应力所施加的机械能量比通过通常的搅拌所得到的能量大，通过将这些能量施加于颗粒表面，会表现出颗粒形状的球形化、颗粒的复合化这样的被称为机械化学现象的效果。为了施加用于使原料碳组合物产生机械化学现象的机械能量，可以使用能够同时施加剪切、压缩、冲击等应力的装置，对装置的结构和原理没有特别限定。例如，有旋转式的球磨机等球型混炼机、碾磨机等轮(wheel)型混炼机、HybridizationSystem(奈良机械制作所制)、MechanoFusion(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)、NOBILTA(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)、COMPOSI(NIPPONCOKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制)等。
用于施加压缩剪切应力的工序的制造条件还根据所使用的装置而异，例如，可以使用图1那样的、使刮板3与壳体5相对地旋转、优选为彼此向反方向(旋转方向R1、R2)旋转，并在它们的间隙7处对粉体P施加压实、压缩应力的结构的机械融合装置1。
使用NOBILTA(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)时，优选将刮板的转速设为1500～5000rpm、处理时间设为10～180分钟。转速小于1500rpm时或处理时间不足10分钟时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面，进行超过180分钟的处理时，原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力，颗粒形状容易显著变形。
使用COMPOSI(NIPPONCOKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制)时，优选将圆周速度设为50～80m/s、处理时间设为10～180分钟。圆周速度小于50m/s或处理时间不足10分钟时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面，进行超过180分钟的处理时，原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力，颗粒形状容易显著变形。
使用MechanoFusion(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)时，优选将刮板的转速设为500～3000rpm、处理时间设为10～300分钟。转速小于500rpm时或处理时间不足10分钟时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面，进行超过300分钟的处理时，原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力，颗粒形状容易显著变形。
使用HybridizationSystem(奈良机械制作所制)时，优选将圆周速度设为40～60m/s、处理时间设为5～180分钟。
另外，使用本申请中的原料碳组合物时，优选在处理时的控制温度为60～250℃下进行。特别理想的是，在处理时的控制温度为120～200℃下的运转。通过将本申请中的原料碳组合物在该温度范围下进行处理，在颗粒表面容易施加均质的应力，适度大小的六边形网格平面在颗粒表面选择性地向与施加的应力垂直的方向进行取向。因此，本申请中的原料碳组合物能够实现该选择性的取向，从而使碳化后的颗粒表面难以露出微晶边缘，使用该碳材料作为负极材料时，能够提高锂离子二次电池的可靠性。
对原料碳组合物的颗粒施加压缩剪切应力的处理是切削颗粒的棱角、切削下来的部分瞬间附着于颗粒而使颗粒变圆的处理，可以以表观上的粒径基本上无变化的程度进行表面处理。因此，并不是产生微粉而使粒径变小的粉碎。原料碳组合物因包含挥发成分而具有粘性，该粘性理想地发挥用于使切削下来的部分易于瞬间附着于颗粒的作用。
需要说明的是，本申请所述方案的第一方式中包括：将碳化物前体在非活性气氛下加热并碳化，以使由利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(002)达到2～8nm的范围的工序。
本发明中，作为碳材料的物性，将利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线的微晶的尺寸Lc(002)设定为2nm以上的原因是：微晶的尺寸Lc(002)小于2nm时，虽然作为碳材料的可逆容量(能够充放电的最大容量)变大，但是初始充放电循环的不可逆容量也容易变大。这是因为：负极的不可逆容量被正极材料所含的锂所补充，因此必须将能够补充部分的正极材料预先填充至电池中，结果作为电池的容量减少。另一方面，利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线的微晶的尺寸Lc(002)超过8nm时，虽然初始充放电循环的不可逆容量减少，但是作为碳材料的可逆容量减少，结果作为电池的充放电容量也容易降低。
对碳化处理的方法没有特别限定，通常可列举出下述方法：将碳化物前体在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900～1500℃、最高到达温度的保持时间为0～10小时的条件进行加热。
通常这种二次电池的负极所利用的非晶质碳材料通过将有机高分子、煤焦油沥青以及石油沥青等碳化物前体在非活性气体气氛中进行热处理而得到。作为其热处理温度，通常在900℃～1500℃左右的范围内，在该温度范围内被热处理的碳材料的c轴方向的微晶的尺寸Lc(002)处于2～8nm的范围。
因为热处理温度低于900℃时，作为碳材料的可逆容量(能够充放电的最大容量)虽然变大，但是初始充放电循环的不可逆容量也容易变大。由于负极的不可逆容量被正极材料所含的锂所补充，因此必须将能够补充部分的正极材料预先填充至电池中，结果作为电池的容量减少。另一方面，热处理温度超过1500℃时，虽然初始充放电循环的不可逆容量减少，但是作为碳材料的可逆容量减少，结果作为电池的充放电容量也容易降低。
如上所述，通过将H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度7～17质量%的原料碳组合物进行粉碎以及分级，得到原料碳组合物的粉体，然后通过施加压缩剪切应力来得到碳化物前体，并将该碳化物前体碳化，可以得到由利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(002)为2nm～8nm的非晶质系碳材料。因此，将这样的非晶质系碳材料作为锂离子二次电池的负极材料使用时，能够确保极高的可靠性。
需要说明的是，现在还没有使用将脱硫脱沥青油作为原料而制造的碳材料作为锂离子电池的负极材料的例子。本发明将脱硫脱沥青油作为重质油组成的优选方式而混合，将具有规定的H/C原子比以及微观强度的原料碳组合物进行粉碎以及分级而得到原料碳组合物的粉体，对该原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力而得到碳化物前体，并将该碳化物前体碳化，由此得到所希望的非晶质系碳材料。
对锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定，例如可列举出：将包含适用本申请所述方案的碳材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成型至规定尺寸的方法。另外，作为其它方法，还可列举出：将适用本申请所述方案的碳材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼并形成浆料，将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥(负极合剂)，再进行压延，剪裁成规定尺寸的方法。
可以将本发明的锂离子电池用的非晶质系碳材料与粘结剂(粘合剂)混合而制成负极用混合物，并涂布于金属箔而制成负极。
作为粘结剂，只要是以往使用的粘结剂则没有特别限定，可以使用各种粘结剂。例如，作为粘结剂，可列举出聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、SBR(丁苯橡胶)等。
粘结剂能够以相对于本发明的锂离子电池用的非晶质系碳材料100质量份通常为1～40质量份、优选为2～25质量份、特别优选为5～15质量份的量使用。
作为前述导电助剂，可列举出炭黑、石墨、乙炔黑或显示出导电性的铟-锡氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量优选相对于本发明的非晶质系碳材料100质量份为1～15质量份。
负极用混合物与溶剂混合而制成浆料状。
作为溶剂，只要是以往使用的溶剂则没有特别限定，可以使用各种溶剂。作为这种溶剂，例如可以单独使用或混合使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、异丙醇、甲苯等。
溶剂以相对于负极用混合物的总计100质量份通常为15～90质量份、优选为30～60质量份的方式使用。
负极用混合物需要在锂离子电池用的碳材料不被破坏的范围内适度地分散，可以使用行星搅拌机、球磨机、螺杆式捏合机等进行适当混合/分散。
负极用混合物与溶剂的浆料状混合物被涂布于金属箔。作为金属箔材料，没有特别限定，可以使用各种金属材料。例如可列举出铜、铝、钛、不锈钢、镍、铁等。通过在金属箔的单面或双面涂布混合物并进行干燥，可以制成电极。
涂布的方法可以利用现有公知的方法来实施。例如，可列举出挤压涂布(extrusioncoat)、凹版涂布、帘幕涂布、逆向辊涂、浸涂、刮涂、刮板涂布、丝网印刷、金属掩模印刷法、静电涂布法等。涂布后，通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
电极可以通过在金属箔上涂布之后以50～250℃的温度进行干燥来制造。特别优选的是，在金属箔的双面涂布混合物时，在单面进行涂布，并以50～250℃进行干燥后，将要进行涂布的另一面用水等洗涤。通过该洗涤操作，可以大幅改善粘接性。
在金属箔的单面或双面涂布混合物并干燥，将所得的金属箔上的糊剂与金属箔共同压制而制成电极。
本发明中使用的负极形状可以根据目标电池而呈现板状、薄膜状、圆柱状或在金属箔上成型等各种形状。尤其是，在金属箔上成型而以集电体一体化负极的形式可以应用于各种电池。
本发明的非晶质系碳材料在用作负极材料时，锂离子二次电池通过将前述那样制造的负极与锂离子二次电池用的正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液来得到。
作为正极中使用的活性物质没有特别限定，例如，可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料，可列举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2，X＋Y＋Z＝1，M表示Mn、Al等)以及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的活性物质、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔碳等以及它们的混合物。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是，将要制作的锂离子二次电池制成正极与负极不直接接触的结构时，不需要使用隔膜。
作为锂离子二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点考虑，优选有机电解液。
作为有机电解液，可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯；N-甲基-2-吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质)，可使用锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可列举出聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步具体地说明本申请所述技术方案，但本发明不限定于以下的实施例。
1.原料碳组合物及其制造方法
(1)原料碳组合物a
将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下，得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外，将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取，使其分离为芳香族成分和饱和成分，提取出其中的芳香族成分。向该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%)，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物a。
(2)原料碳组合物b
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物b。
(3)原料碳组合物c
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物c。
(4)原料碳组合物d
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到17质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物d。
(5)原料碳组合物e
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物e。
(6)原料碳组合物f
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物f。
(7)原料碳组合物g
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:5的质量比混合而成的成分中，以达到15质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物g。
(8)原料碳组合物h
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:5的质量比混合而成的成分中，以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物h。
(9)原料碳组合物i
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物i。
(10)原料碳组合物j
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物j。
(11)原料碳组合物k
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物k。
(12)原料碳组合物l
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到5质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物l。
(13)原料碳组合物m
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到3质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物m。
(14)原料碳组合物n
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:3的质量比混合而成的成分中，以达到14质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物n。
(15)原料碳组合物o
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，向所得加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:3的质量比混合而成的成分中，以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物o。
(16)原料碳组合物p
向与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作而得到的流化催化裂化渣油中添加等体积的正庚烷并混合后，用二甲基甲酰胺进行选择提取，使其分离为芳香族成分和饱和成分，选择提取出其中的饱和成分。向流化催化裂化渣油和该提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物p。
(17)原料碳组合物q
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油，并与原料碳组合物p的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油和正庚烷的混合物的提取饱和成分，向所述流化催化裂化渣油和所述提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物q。
(18)原料碳组合物r
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油，并与原料碳组合物p的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油和正庚烷的混合物的提取饱和成分，向所述流化催化裂化渣油和所述提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物r。
(19)原料碳组合物s
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油，并与原料碳组合物p的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油和正庚烷的混合物的提取饱和成分，向所述流化催化裂化渣油和所述提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中，以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物s。
(20)原料碳组合物t
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油，并与原料碳组合物p的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油和正庚烷的混合物的提取饱和成分，向所述流化催化裂化渣油和所述提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中，以达到10质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物t。
(21)原料碳组合物u
与原料碳组合物a的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油，并与原料碳组合物p的制造方法同样地进行操作，得到流化催化裂化渣油和正庚烷的混合物的提取饱和成分，向所述流化催化裂化渣油和所述提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中，以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物u。
2.原料碳组合物的分析
(1)原料碳组合物的H/C原子比的测定方法
原料碳组合物的总氢的测定如下进行：使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧，通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。另外，总碳的测定如下进行：使原料碳组合物试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳)，被过量的氧气气流运出，通过CO2+CO红外线检测器测定总碳量。
原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得到的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得到的值的比率。原料碳组合物a～u的H/C值如表1所示。
(2)原料碳组合物的微观强度的测定方法
在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20～30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球，使铅垂面沿着与管垂直的方向以25rpm旋转800转后(即，使圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转，使旋转轴水平，仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转)，用48目筛进行筛分，用百分数算出筛上残留物相对于试样的质量的比例。原料碳组合物a～u的微观强度如表1所示。
3.碳材料的制造方法
(1)碳A～U
将所得原料碳组合物a～u分别用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为12μm的微粒材料。接着，测定该微粒的堆密度，以堆密度基准的填充率达到50%的方式投入到HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的压缩剪切施加装置“NOBILTA130型”中，将刮板的转速控制为3500rpm、刮板和壳体间的间隙控制为3mm、处理温度控制为130℃左右，在处理时间为60分钟的条件下运转。将施加了压缩剪切应力的碳化物前体使用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度的保持时间为5小时的方式进行碳化。对应于原料碳组合物a～u，将得到的碳材料称为碳A～U。
(2)碳V
将原料碳组合物h用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为12μm的原料碳组合物的粉体。接着，测定该粉体的堆密度，以堆密度基准的填充率达到50%的方式投入到HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的压缩剪切施加装置“MechanoFusion装置AMS-Lab型”中，将内片(innerpiece)的转速控制为2650rpm、内片(innerpiece)和壳体间的间隙控制为5mm、处理温度控制为130℃左右，在处理时间为60分钟的条件下运转。将施加了压缩剪切应力的碳化物前体使用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度的保持时间为5小时的方式进行碳化。将得到的碳材料称为碳V。
(3)碳W
将原料碳组合物k用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为12μm的原料碳组合物的粉体。对于该粉体，使用NIPPONCOKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制COMPOSI的CP-15型，将圆周速度控制为76m/s、时间控制为60分钟、处理温度控制为130℃左右，进行施加压缩剪切应力的处理。将施加了压缩剪切应力的碳化物前体使用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度的保持时间为5小时的方式进行碳化。将得到的碳材料称为碳W。
(4)碳X
将原料碳组合物n用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为12μm的原料碳组合物的粉体。对于该粉体，使用奈良机械株式会社制的HybridizationSystemHYB-1型，将转速控制为8000rpm、圆周速度控制为100m/s、时间控制为10分钟、处理温度控制为130℃左右，进行施加压缩剪切应力的处理。将施加了压缩剪切应力的碳化物前体使用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度的保持时间为5小时的方式进行碳化。将得到的碳材料称为碳X。
(5)碳Y
将原料碳组合物k用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为12μm的原料碳组合物的粉体。接着，测定该粉体的堆密度，以堆密度基准的填充率达到50%的方式投入到HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的压缩剪切施加装置“NOBILTA130型”中，将刮板的转速控制为3500rpm、刮板和壳体间的间隙控制为3mm、处理温度控制为130℃左右，在处理时间为60分钟的条件下运转。将施加了压缩剪切应力的微粒使用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为850℃、最高到达温度的保持时间为20小时的方式进行碳化。将得到的碳材料称为碳Y。
(6)碳Z
将得到的原料碳组合物k用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为12μm的原料碳组合物的粉体。接着，测定该粉体的堆密度，以堆密度基准的填充率达到50%的方式投入到HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的压缩剪切施加装置“NOBILTA130型”中，将刮板的转速控制为3500rpm、刮板和壳体间的间隙控制为5mm、处理温度控制为130℃左右，在处理时间为60分钟的条件下运转。将施加了压缩剪切应力的微粒使用FujiElectronicIndustrialCo.,Ltd制的高频加热炉FVS-I-290/350在氮气气流下、以最高到达温度为1600℃、最高到达温度的保持时间为5小时的方式进行碳化。将得到的碳材料称为碳Z。
4.碳材料的微晶的尺寸Lc(002)的计算
在所得碳材料中混合5wt%Si标准试样作为内标，放入玻璃制试样架(25mmφ×0.2mmt)中，基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(炭素2006，No.221，P52-60)，用广角X射线衍射法进行测定，算出碳材料的微晶的尺寸Lc(002)。X射线衍射装置为RigakuCorporation制的ULTIMAIV、X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压和电流为40kV和40mA。
对于所得衍射图形，均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(炭素2006，No.221，P52-60)的方法进行分析。具体而言，对测定数据进行平滑处理去除背景后，实施吸收校正、偏光校正、洛伦兹(Lorentz)校正，使用Si标准试样的(111)衍射线的峰位置和半值宽度对碳材料的(002)衍射线进行校正，算出微晶尺寸。需要说明的是，微晶尺寸L使用以下的谢勒(Scherrer)式由校正峰的半值宽度算出。测定/分析各实施3次，将其平均值作为Lc(002)。
L＝K×λ/(β0×cosθB)谢勒式
此处，L：晶体尺寸(nm)
K：形状因子常数(＝1.0)
λ：X射线的波长(＝0.15406nm)
θB：布拉格角
β0：半值宽度(校正值)
碳材料的Lc(002)的测定结果如表1所示。
5.电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图2中示出所制作的电池10的剖面图。正极11为如下的片电极：将作为正极材料的平均粒径为6μm的镍酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制KF#1320)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKABLACK)以89:6:5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后，制成糊剂状，涂布于厚度30μm的铝箔的单面，进行干燥和压延操作，以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分，沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂，其露出的铝箔与涂布部的集电体12(铝箔)一体化连接，起到正极引线板的作用。
负极13为如下的片电极：将作为负极材料的碳A～W的粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制KF#9310)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKABLACK)以91:2:8的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后，制成糊剂状，涂布于厚度18μm的铜箔的单面，进行干燥和压延操作，以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时单位面积的涂布量设定为以碳材料粉末的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分，沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂，其露出的铜箔与涂布部的集电体14(铜箔)一体化连接，起到负极引线板的作用。
电池如下制作：使正极11、负极13、隔膜15、外壳16及其他部件充分干燥，导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为：正极和负极在减压状态下、150℃下干燥12小时以上，隔膜15和其他部件在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
像这样操作，将干燥过的正极11和负极13以正极的涂布部与负极的涂布部隔着聚丙烯制微孔膜(Celgard,LLC制#2400)对向设置的状态进行层叠，用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是，正极和负极的层叠位置关系是以投影于负极的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。用铝层压膜包埋所得单层电极体，注入电解液，在前述正极/负极引线板突出的状态下，对层压膜进行热熔接，从而制作密闭型的单层层压电池。所使用的电解液是向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的。
(2)电池的评价方法
将所得电池设置在25℃的恒温室内，进行以下示出的充放电试验。首先以1.5mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止。停顿10分钟后，相同电流下进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止，将该充放电循环重复10次。该充放电循环用于检测电池的异常，因此不包含在充放电循环试验的循环次数中。可确认本实施例中制作的电池均无异常。
接着，将充电电流设为15mA、充电电压设为4.2V、充电时间设为3小时，进行恒定电流/恒定电压充电，停顿1分钟后，相同电流(15mA)下进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止。将此时得到的放电容量作为第1次循环的放电容量。重复1000次相同条件的充放电循环，算出第1000次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(%)。将第1次循环的放电容量、第1000次循环的放电容量、以及第1000次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(%)示于表1中。
[表1]
6.对于试验结果的考察
将原料碳组合物a～u的H/C值和微观强度、对应于该原料碳组合物a～u的碳A～Z的微晶的尺寸Lc(002)、以及使用它们作为负极材料的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量(mAh)、第1000次循环的放电容量(mAh)、1000次循环后的容量维持率(%)示于表1中。需要说明的是，1000次循环后的容量维持率(%)用百分率表示第1000次循环后的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率。
对原料碳组合物的H/C值为0.3～0.5、且微观强度为7～17质量%的物质施加压缩剪切应力之后，只有被碳化至微晶的尺寸达到2nm～8nm的碳材料(G、H、K、N、O、V、W、X)能够确保初始(第一次循环)容量为14.5mAh，并且能够确保1000次循环后的容量维持率为89%以上。
另一方面，对于碳Z，虽然将H/C值以及微观强度为上述范围内的原料碳组合物k作为原料，但是碳Z的微晶的尺寸Lc(002)为8.9nm，大于8nm。这是因为，将相同的原料碳组合物k作为原料的碳K的碳化温度为1200℃，而碳Z的碳化温度为1600℃。因此，碳K的微晶的尺寸Lc(002)为3.5nm而碳Z的微晶的尺寸达到8.9nm是能够理解的。需要说明的是，一般来说，存在微晶的尺寸Lc(002)越大则非晶质系碳材料(在石墨化起始温度以下的温度下热处理过的材料)的能够充放电的容量变得越小的倾向，因此本实施例中确认有同样的倾向也不言过其实。
另外，作为以原料碳组合物k为原料的碳化物的制造方法，将热处理温度设为850℃的碳Y的容量小至8.7mAh、并且1000次循环后的容量维持率小至17.2%。其原因是：由于热处理温度过低，因此第一次循环产生的不可逆容量变大、作为电池的容量降低。碳Y的微晶的尺寸为1.8nm，比本发明的范围(2nm～8nm)还小。
以上示出，对于本实施例而言，为了得到本发明的效果不可或缺的是，原料碳组合物的H/C值为0.3～0.5、且微观强度为7～17质量%，以及对该原料碳组合物施加压缩剪切应力后，以微晶的尺寸Lc(002)达到2nm～8nm的方式进行碳化。
与使用了现有的非晶质系碳材料作为负极材料的锂离子二次电池相比较，使用了本发明的非晶质系碳材料作为负极材料的锂离子二次电池能够确保高度的可靠性，因此可以用于汽车用途、具体而言混合动力汽车用途、插电式混合动力汽车用途、电动汽车用途、系统基础设施的蓄电用途等产业用途。
附图标记说明
1机械融合装置
3刮板
5壳体
7刮板与壳体的间隙
10电池
11对电极(正极)
12正极集电体
13工作电极(负极)
14负极集电体
15隔膜
16外壳
P粉体
R1、R2旋转方向

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法，其为包括如下工序的制造方法：
将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎以及分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；
对经粉碎以及分级的所述原料碳组合物的粉体施加压缩剪切应力，得到碳化物前体的工序；以及
将该碳化物前体在非活性气氛下、900℃～1500℃的温度下加热并碳化，以使由利用广角X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(002)达到2nm～8nm的范围的工序，
所述原料碳组合物的氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.32～0.50，且微观强度为7～17质量％。
2.一种锂离子二次电池，其使用通过权利要求1所述的制造方法而得到的锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料作为负极材料。
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