KR20140001938A - 리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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노리요 이시마루
타카시 오야마
타모츠 타노
토시유키 오다
잇페이 후지나가
토모아키 우라이
세이지 오카자키
카츠아키 쿠라타
토시아키 히라모토
아키노 사토
와타루 오다
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제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤
도다 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

충방전 사이클의 반복, 충전상태에서의 보존, 및 플로팅 충전 등에 수반하는 용량 열화가 억제 가능해지는 리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료를 제공한다.
중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 코킹처리하여 얻어지는 원료탄 조성물을 분쇄 및 분급하여 원료탄 조성물의 분체를 얻는 공정과, 당해 원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여하여 탄화물 전구체를 얻는 공정과, 당해 탄화물 전구체를 X선 광각 회절법에 의해서 측정되는(002) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 Lc(002)가 2nm~8nm의 범위로 되도록 불활성 분위기하에서 900℃~1500℃의 온도로 가열하여 탄화하는 공정을 포함하는 제조법으로서, 상기 원료탄 조성물은 수소원자 H와 탄소원자 C와의 비율, H/C 원자비가 0.30~0.50이고, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료의 제조 방법.

Description

리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지{METHOD OF PRODUCING AMORPHOUS CARBON MATERIAL FOR THE NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지의 음극에 사용되는 비정질계 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 용량 열화를 억제한 내구성이 높은 리튬이온 이차전지의 음극에 사용하는 비정질계 탄소 재료, 및, 그것을 사용한 음극을 구비한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 종래의 이차전지인 니켈카드뮴 전지, 니켈 수소전지, 납전지와 비교하여, 경량이고 또한, 높은 입출력 특성을 가지기 때문에, 최근, 전기 자동차나 하이브리드차용의 전원으로서 기대되고 있다. 통상, 이 종류의 전지는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션이 가능한 리튬을 포함한 양극과, 탄소재로로 이루어지는 음극이, 비수전해질을 통해 대향함으로써 구성되고 있다. 따라서, 이 종류의 전지는 방전 상태로 조립되고, 충전하지 않으면 방전 가능 상태로는 되지 않는다. 이하, 양극으로서 코발트산리튬(LiCoO2), 음극으로서 탄소 재료, 전해질로서 리튬염을 포함한 비수 전해액이 사용된 경우를 예로 들고, 그 충방전 반응에 관해 설명한다.
우선, 제일 사이클째의 충전을 실시하면, 양극에 포함된 리튬이 전해액에 방출되고(하기 식 1), 그 양극 전위는 높은 방향으로 이행한다. 음극에서는, 양극으로부터 방출된 리튬이 탄소 재료에 흡장되고(하기 식 2), 그 음극 전위가 낮은 방향으로 이행한다. 통상은, 양·음극 전위의 차, 즉 전지 전압이, 소정의 값에 도달한 시점에서 충전 종지(終止)가 된다. 이 값은, 충전 종지 전압이라고 호칭되고 있다. 그리고 방전시키면, 음극에 흡장된 리튬이 방출되고, 음극 전위는 높은 방향으로 이행하고, 그 리튬은 다시 양극으로 흡장되어, 양극 전위는 낮은 방향으로 이행한다. 방전도, 충전의 경우와 동일하게, 양·음극 전위의 차, 즉 전지 전압이, 소정의 값에 도달한 시점에서 종지로 된다. 그 값은, 방전종지 전압이라고 호칭되고 있다. 이상과 같은 충전 및 방전의 전체 반응식은, 하기 식 3과 같이 표시된다. 그 후에 계속되는 제이사이클 이후는, 리튬이 양극과 음극과의 사이를 왕래함으로써 충방전 반응(사이클)이 진행한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 사용되는 탄소 재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 여기서, 비정질계 탄소 재료란, 일반적으로는 미시적으로는 매우 미량의 흑연 결정이 존재하기도 하지만, 그것이 난잡한 집합이고, 외관상 무정형으로 보이는 것을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 그것들의 개념보다 넓은, 탄소의 흑연화 온도 미만으로 열처리된 탄소 재료를 말한다. 비정질계 탄소 재료는, 흑연계 탄소 재료와 비교하여, 출력 특성이 높다고 하는 이점이 있고, 자동차용이나 전력 저장 인프라용의 리튬이온 이차전지에 사용되고 있다. 자동차 용도의 경우, 정지상태로부터 발진할 때, 전력 저장 인프라용의 경우는, 급격한 부하 변동을 평준화할 때 등에 높은 출력 특성이 요구되기 때문이다.
전술한 바와 같이, 이 종류의 전지는, 최근, 자동차용, 산업용, 전력 공급 인프라용의 축전 장치로서도 활발히 검토되고 있지만, 이들 용도로 이용되는 경우에는, 휴대 전화나 노트형 컴퓨터용으로서 이용되는 경우보다, 매우 고도한 신뢰성이 요구된다. 여기서 신뢰성이란 수명에 관한 특성이며, 충방전 사이클이 반복된 경우에서도, 또는 소정의 전압으로 충전된 상태로 보존되었을 경우에도, 혹은 일정한 전압에서 계속 충전되었을 경우(플로팅 충전되었을 경우)에서도, 충방전 용량이나 내부 저항이 변화하기 어려운(열화하기 어려운) 특성을 가리킨다.
한편, 종래의 휴대 전화나 노트형 컴퓨터에 이용되어 온 리튬이온 이차전지의 수명 특성은, 음극 재료에도 크게 의존하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그 이유의 하나로서, 음극의 충방전 효율이 낮기 때문에, 양극 반응(식 1)과 음극 반응(식 2)의 충방전 효율을 완전히 같게 하는 것이 원리적으로 불가능한 것을 들 수 있다. 여기서 충방전 효율이란, 충전에 소비된 전기용량에 대한, 방전이 가능한 전기용량의 비율이다. 이하에, 음극 반응의 충방전 효율의 쪽이 낮은 것에 기인하여 수명 특성을 열화하는 반응 기구에 관하여 상술한다.
충전 과정에서는, 전술한 바와 같이, 양극 중의 리튬이 방출되어(식 1), 음극에 흡장되지(식 2)만, 그 충전에 소비되는 전기용량은, 양·음극 반응과도 동일하다. 그러나, 충방전 효율은 음극 쪽이 낮기 때문에, 그 후에 계속되는 방전 반응에서는, 양극 측에 흡장 가능한 리튬량, 즉 충전하기 전의 양극 측에 흡장되고 있던 리튬량보다도, 음극으로부터 방출되는 리튬량의 쪽이 적은 상태로 방전이 종지하는 사태가 발생하게 된다. 그 이유는, 음극에서 충전에 소비된 전기용량 중 일부가 부반응 및 경쟁 반응에 소비되고, 리튬이 흡장되는 반응, 즉 방전 가능한 용량으로서 흡장되는 반응에 소비되지 않았기 때문이다.
이러한 충방전 반응이 발생한 결과, 방전 종지 상태의 양극 전위는, 충방전 전의 원래의 전위보다도 높은 방향으로 이행하는 한편, 음극 전위도 충방전 전의 원래의 전위보다도 높은 방향으로 이행하게 된다. 이 원인은, 양극의 충전 과정에서 방출된 리튬의 모두가 방전 때에 흡장되지 않기(되돌아가지 않기) 때문에, 충전과정에서 높은 방향으로 이행한 전위가, 방전 과정에서 낮은 방향으로 이행할 때도, 양·음극의 충방전 효율의 차이에 상당하는 부분만큼, 원래의 양극 전위로 되돌아가는 것이 불가능하게 되어, 원래의 양극 전위보다 높은 전위에서 방전이 종지하게 된다. 전술한 바와 같이, 리튬이온 이차전지의 방전은, 전지 전압(즉, 양극 전위와 음극 전위와의 차)이 소정의 값(방전 종지 전압)에 달한 시점에서 완료하기 때문에, 방전 종지 시점에서의 양극의 전위가 높아지면, 그만큼 음극 전위도 동일하게 높은 방향으로 이행하게 되기 때문이다.
이상과 같이, 이 종류의 전지는 충방전 사이클을 반복하면, 양·음극의 용량의 작동 영역이 변화함으로써, 소정의 전압 범위 내(방전 종지 전압과 충전 종지 전압의 범위 내)에서 얻어지는 용량이 저하하는 문제가 생기고 있었다. 이와 같은 용량 열화의 반응 기구는 학회 등에서도 보고되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2). 또한, 일단 작동 영역이 변화한 양·음극 전위는 불가역이며, 원리적으로 원래로 되돌아가는 일은 있을 수 없고, 용량 회복의 수단이 없는 것도, 이 문제를 심각화시키고 있다.
또한, 상술한 충방전 사이클이 반복될 때에 발생하는 용량 열화의 반응 기구는, 충전 상태로 전지가 보존되었을 때의 용량 열화, 또는 플로팅 충전되었을 때의 용량 열화의 각각의 반응 기구와 기본적으로는 동일하다. 우선, 전지가 충전 상태로 보존되었을 경우인데, 충전 상태에서 발생하는 부반응·경쟁 반응에 의해서 상실되는 용량, 즉 자기 방전량은, 양극보다 음극쪽이 크기 때문에, 양·음극의 용량의 작동 영역은, 보존 전후에서 변화함으로써, 보존 후의 전지 용량은 열화하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 3). 충전 상태에 있어서의 양·음극의 자기 방전 속도의 차도, 상술의 양·음극의 충방전 효율의 차와 동일하게, 충전 상태의 음극에서 발생하는 부반응·경쟁반응의 속도가, 동일하게 충전상태의 양극에서 발생하는 부반응·경쟁반응의 속도보다도 높은 것에 기인하고 있다.
다음에 플로팅 충전되었을 경우이지만, 충전 초기에는 양·음극 전위 모두 각각 소정의 전위에서 계속 충전하게 된다. 그러나, 양극 전위를, 그 전위로 유지시켜 두기 위하여 필요한 전류치(양극측의 누설 전류)와, 음극 전위를, 그 전위로 유지시켜 두기 위하여 필요한 전류치(음극측의 누설 전류)는 다른 것이 실정이다. 그 원인은, 전술한 바와 같이, 충전 상태에서의 양극 및 음극의 자기 방전 속도가 다르며, 음극의 자기 방전 속도 쪽이 크기 때문이다. 따라서, 플로팅 충전시는, 음극측의 누설 전류의 쪽이, 양극측의 누설 전류보다도 커지게 됨으로써, 음극 전위는 누설 전류가 작아지는 방향, 즉 높은 방향으로 이행하고, 양극 전위는 누설 전류가 커지는 방향, 즉 높은 방향으로 이행한다. 이와 같이 플로팅 충전되었을 경우도, 양·음극의 용량의 작동 영역은 불가역적으로 변화하고, 전지 용량이 열화하는 문제가 생기고 있었다.
비정질계 탄소 재료를 음극으로서 사용한 리튬이온 이차전지에서는, 일반적으로 높은 입·출력 특성이 얻어진다. 그렇지만, 이러한 탄소 재료에서는, 비정질 재료이기 때문에 입자 표면에 결정자 엣지가 노출하는 비율이 크다.
일반적으로, 결정자 엣지에는, 다수의 당링본드, 즉, 원자가 전자결합이 포화하지 않고 결합의 상대 없이 존재하는 국재 전자의 상태가 많이 존재한다. 충전과정에서의 음극 탄소 재료의 표면, 즉 전해액과 탄소 재료가 접촉하고 있는 계면에서는, 리튬이 육각망 평면 적층체의 층 사이에 삽입하는 본래의 충전 반응 외에, 이 국재 전자가 촉매적으로 작용하여, 전해액이 환원 분해되는 것에 기인한 부반응·경쟁 반응이 발생함으로써, 음극의 충방전 효율이 저하한다고 생각된다. 즉, 결정자가 등방적인 상태이기 때문에 엣지가 표면에 노출함으로써, 전해액의 환원 분해가 증대하여 용량 열화가 일어난다고 하는 과제가 있다.
선행 기술 문헌
비특허 문헌
비특허 문헌 1：제48회 전지 토론회 요지집 1A11(2007년 11월 13일)
비특허 문헌 2：제76회 전기 화학회 대회 요지집 1P29(2009년 3월 26일)
비특허 문헌 3：제71회 전기 화학회 대회 요지집 2I07(2004년 3월 24일)
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이상과 같은 리튬이온 이차전지의 용량 열화를 개량하기 위한 것으로서, 그 목적은, 충방전 사이클의 반복, 충전상태에서의 보존, 및 플로팅 충전 등에 수반하는 용량 열화가 억제 가능해지는 음극 탄소 재료를 개발함으로써, 고도의 신뢰성이 요구되는 자동차용, 산업용, 전력 저장 인프라용의 리튬이온 이차전지의 음극 재료를 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 입자 표면에 노출되는 결정자 엣지가 적은 비정질계 탄소재료를 제공함으로써, 음극의 충방전 효율이 개선되어 리튬이온 이차전지의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다고 생각하여, 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉, 전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 출원과 관련되는 발명의 제1의 양태는, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 코킹처리하여 얻어지는 원료탄 조성물을 분쇄 및 분급하여 원료탄 조성물의 분체를 얻는 공정과, 상기 분쇄 및 분급된 원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여하여 탄화물 전구체를 얻는 공정과, 당해 탄화물 전구체를, X선광각 회절법에 의해 측정되는(002) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 Lc(002)가 2nm~8nm의 범위가 되도록 불활성 분위기하에서 900℃~1500℃의 온도로 가열하여 탄화하는 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 상기 원료탄 조성물은, 수소 원자 H와 탄소 원자 C의 비율, H/C 원자비가 0.30~0.50이고, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료의 제조 방법이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 출원에 관련되는 발명의 제2의 양태는, 발명의 제1의 양태에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비정질계 탄소 재료를 음극재료로서 사용한 리튬이온 이차전지이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 비정질계 탄소 재료를 형성하기 위해서 사용하는 원료탄 조성물은, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 코킹처리하여 얻을 수 있는 수소 원자 H와 탄소 원자 C의 비율, H/C 원자비가 0.30~0.50이고, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%의 것이다. 이러한 물성을 가진 원료탄 조성물을 분쇄·분급하여 얻어진 원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여한 탄화물 전구체를 탄화함으로써, 탄화 후에 얻어지는 비정질계 탄소 재료의 입자 표면에 노출되는 결정자 엣지를 저감할 수 있다.
여기서 원료탄 조성물의 H/C는, 전체 수소분(TH(질량%))를 수소의 원자량으로 나눈 값과, 전체 탄소분(TC(질량%))을 탄소의 원자량으로 나눈 값의 비율이다.
전체 수소의 측정은, 시료를 산소 기류 중 750℃에서 완전 연소시키고, 연소 가스에서 생성한 수분량을 전량(電量) 적정법(칼·피셔법)으로 구해진다. 전량 적정식의 칼·피셔법에서는, 미리 적정 셀에 요오드화물 이온, 이산화황, 염기(RN) 및 알코올을 주성분으로 하는 전해액을 넣어놓고, 적정 셀에 시료를 넣음으로써 시료 중의 수분은, 하기 식(4)와 같이 반응한다. 또한, 시료는, 예를 들면, 코킹처리 후, 건조 분위기 하에서 냉각한 후에 측정된다.
Figure pct00002
이 반응에 필요한 요오드는, 하기 식(5)와 같이 요오드화물 이온을 전기 화학적으로 반응(2전자 반응)시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00003
물 1몰과 요오드 1몰이 반응하는 것으로부터, 물 1mg을 적정하는 데에 필요한 전기량이, 하기 식(6)과 같이 패러데이의 법칙에 의해 구해진다.
Figure pct00004
여기서, 정수(定數) 96478은 패러데이 상수, 18.0513은 물의 분자량이다.
요오드의 발생에 필요한 전기량을 측정함으로써, 수분량이 구해진다. 또한, 얻어진 수분량으로부터, 수소량으로 환산하고, 이것을 측정에 제공한 시료 질량으로 나눔으로써, 전체 수소분(TH(질량%))이 산출된다.
전체 탄소의 측정은, 시료를 1150℃의 산소 기류 중에서 연소시켜, 이산화탄소(일부 일산화탄소)로 변환되어 과잉의 산소 기류에 반송되고 CO2＋CO 적외선 검출기에 의해, 전체 탄소분(TC(질량%))이 산출된다.
H/C 원자비가 0.30~0.50인 원료탄 조성물이, 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급되어, 압축 전단 응력이 부여되었을 경우, 원료탄 조성물을 구성하는 적당한 크기의 육각망 평면이, 입자 표면에 대한 결정자 엣지가 출현하지 않도록 배향한다. 육각망 평면은 응력의 인가 방향에 대하여 연직(鉛直)으로 배향하기 쉽기 때문에, 탄화물 전구체의 입자 표면은 육각망 평면에서 피복된 상태를 실현하는 것이 가능해지고, 육각망 평면의 연직 방향으로 위치하는 결정자 엣지는 입자 표면에 존재하기 어렵기 때문에, 탄화 후의 탄소 재료의 입자 표면에 존재하는 결정자 엣지가 매우 적고, 전지의 신뢰성 저하의 요인이 되는 미조직 탄소를 매우 감소시키는 것이 가능해진다.
원료탄 조성물의 H/C 원자비가 0.30미만의 경우는, 원료탄 조성물을 구성하는 육각망 평면의 확대가 크고, 분쇄되었을 때의 입자 형상이 이방성으로 되기 쉽다. 여기서 이방성이란, 입자 표면에 있어서의 육각망 평면의 영역과 결정자 엣지의 영역이 분리하기 쉬운 성질을 가리킨다. 이러한 경우, 입자 표면에서는 결정자 엣지가 집합하고 있는 영역이 존재해 버리기 때문에, 그 후에 입자에 압축 전단 응력을 부여하여도, 탄화물 전구체의 입자 표면에서의 육각망 평면의 배향을 촉진시킬 수 없다. 이러한 입자 상태로 탄화되었을 경우, 탄소 재료의 표면에는 결정자 엣지가 노출되기 쉽고, 전지의 신뢰성을 저하시키는 요인으로 되기 쉽다.
반대로 원료탄 조성물 중의 H/C 원자비가 0.50을 초과하면, 그 탄소 골격의 구조 형성이 불충분하기 때문에, 그 후의 탄화 공정에 있어서 용융이 일어나고, 육각망 평면의 3차원적 적층 배열이 크게 흐트러진다. 이러한 경우, 원료탄 조성물을 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급한 후, 압축 전단 응력을 부여하여, 적당한 크기의 육각망 평면이 입자 표면에 결정자 엣지가 출현하지 않도록 배향하여도, 그 삼차원적인 배향 상태를 유지하여 탄화할 수가 없기 때문에, 탄화 재료의 입자 표면에는 결정자 엣지가 노출하기 쉬워진다.
이상과 같이 원료탄 조성물의 H/C는 0.30~0.50이 바람직하다. 이 범위 내의 물성을 가지는 원료탄 조성물을 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급한 원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여한 탄화물 전구체를 탄화했을 경우, 탄소 재료의 입자 표면에는 결정자 엣지가 매우 적은 상태를 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 마이크로 강도는, 강제(鋼製) 실린더(내경 25.4mm, 길이 304.8mm)에 20~30메쉬의 시료 2g과 직경 5/16inch(7.9mm)의 강구(鋼球) 12개를 넣고, 연직면을 관과 직각 방향으로 25rpm에서 800회전시킨 후(즉, 실린더를 세운 상태에서 상하가 바뀌도록, 회전축을 수평으로 하여, 마치 프로펠라가 회전하듯이 회전시킨다), 48메쉬로 체분류하여, 시료에 대한 체 상의 질량을 퍼센트로 나타낸 값이다.
본 출원과 관련되는 발명의 제1의 양태에는, 원료탄 조성물의 마이크로 강도가 7~17질량%인 것도 규정되어 있다. 이 마이크로강도는, 인접하는 결정자 간의 결합 강도를 나타내는 지표이다. 일반적으로, 인접하는 결정자의 사이에는, 육각망 평면의 구성 단위가 되는 벤젠환 이외의 구조를 가지는 미조직(未組織) 탄소가 존재하여, 그 인접하는 결정자 사이를 결합시키는 기능을 가지고 있다. 이 미조직 탄소는, 원료탄 조성물이 탄화된 후도 잔존하고, 동일한 역할을 하고 있다. 여기서 미조직 탄소란, 탄소 육각망 평면에 편입되어 있지 않은 탄소를 가리키고, 인접하는 탄소 결정자의 성장이나 선택적인 배향을 방해하면서, 처리 온도의 상승과 함께 서서히 탄소 육각망 평면 중으로 포획되는 특징을 나타내는 탄소 원자이다.
원료탄 조성물의 마이크로 강도가 7질량% 미만인 경우에는, 인접하는 결정자 사이의 결합 강도가 매우 약한 것을 의미한다. 이러한 원료탄 조성물이 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급되어, 압축 전단 응력이 부여되면, 원료탄 조성물을 구성하는 적당한 크기의 육각망 평면이, 입자표면에 결정자 엣지가 출현하지 않도록 배향하기 때문에, 원료탄 조성물 상태로서는 바람직한 구조가 실현된다. 그러나, 결정자 사이의 결합이 약하기 때문에, 탄화 후에는 원료탄 조성물의 입자 표면의 구조를 유지할 수 없게 되어, 탄소 재료의 입자 형상은 이방성이 강하고, 또한, 입자표면에는 엣지가 노출되기 쉬워진다. 이 이유는, 원료탄 조성물의 상태에 있어서의 결정자 사이의 결합이, 탄화에 의한 결정자의 발달에 수반하는 응력보다도 약하기 때문이다.
원료탄 조성물의 마이크로 강도가 17질량%를 초과하는 경우에는, 인접하는 결정자 사이의 결합 강도가 극단적으로 커진다. 그 이유는, 인접한 결정자 사이에 존재하는 미조직 탄소가, 그 인접하는 결정자와 강고한 삼차원적 화학 결합을 구축하기 때문이다. 이러한 원료탄 조성물이 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급되어, 압축 전단 응력이 부여되었다고 하여도, 그 입자 표면에서 육각망 평면이 배향하기 어려워진다. 또한, 이 결합의 강도보다도 큰 압축 전단 응력이 부여되었을 경우는, 입자 표면에 적당한 크기의 육각망 평면이 배향한 구조를 형성하는 것보다도, 입자가 분쇄되는 확률이 높아진다. 이 결과, 입자가 갈라져도, 또는 갈라지지 않아도, 입자 표면에는 결정자 엣지가 노출되기 쉬워진다.
이상과 같이, 원료탄 조성물의 마이크로 강도는 7~17질량%로 한정된다. 이 범위 내의 물성을 가지는 원료탄 조성물을 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급한 원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여한 탄화물 전구체를 탄화했을 경우, 탄화 후도 적당한 크기의 육각망 평면이 입자 표면에 배향한 상태를 유지하는 것이 가능해진다. 그 결과, 탄화 후의 입자 표면에 노출하는 결정자 엣지가 매우 적은 비정질계 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 비정질계 탄소 재료를 리튬이온 이차전지의 음극 재료로 사용했을 때, 매우 높은 신뢰성을 확보하는 것이 가능해진다.
이와 같이, H/C 원자비가 0.30~0.50, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%인 원료탄 조성물을 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급하여, 압축 전단 응력을 부여한 탄화물 전구체는, 적당한 크기의 결정자가 입자 표면에 육각망 평면이 위치하도록 배향하고 있으며, 그 후 탄화되어도, 그 표면 구조를 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 원료탄 조성물은, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 코킹처리함으로써 얻을 수 있다.
중질유 조성물의 성분으로서는, 유동 접촉 분해장치의 보텀유(유동접촉 분해잔유, FCC DO), 유동접촉 분해잔유로부터 추출한 방향족분, 중질유에 고도의 수첨탈황 처리를 실시한 수소화 탈황유, 감압 잔유(VR), 탈황탈아스팔트유, 석탄 액화유, 석탄의 용제 추출유, 상압 잔준유(殘浚油), 쉘 오일, 타르샌드비츄멘(bitumen), 나프타 타르 피치, 에틸렌 보텀유, 콜타르피치 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다. 이들의 중질유를 2종류 이상 블렌드하여 중질유 조성물을 조제하는 경우, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해서 코킹처리한 후에 얻어지는 원료탄 조성물의 물성으로서, H/C 원자비가 0.30~0.50, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%가 되도록, 사용하는 원료유의 성상에 따라 배합 비율을 적의 조정하면 된다. 또한, 원료유의 성상은, 원유의 종류, 원유로부터 원료유가 얻어질때까지의 처리 조건 등에 따라 변화한다.
유동 접촉 분해장치의 보텀유는, 원료유로서 감압 경유를 사용하고, 촉매를 사용하여 분해 반응을 선택적으로 실시하게 하고, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상식의 유동 접촉 분해하는 장치의 보텀유이다. 원료유로서 사용되는 감압 경유는, 바람직하게는, 상압 증류 잔사유를 직접 탈황하여 얻어지는 탈황 감압 경유(바람직하게는, 황분 500질량ppm 이하, 15℃에 있어서의 밀도 0.8/㎤ 이상)이다.
유동접촉 분해잔유로부터 추출한 방향족분은, 디메틸포름아미드 등을 사용하여 선택 추출하고, 방향족분과 포화분으로 분리시켰을 때의 방향족분이다.
중질유에 고도의 수첨 탈황 처리를 실시한 수소화 탈황유는, 예를 들면, 황분 1질량% 이상의 중질유를 수소 분압 10MPa 이상으로 수소화 탈황 처리하여 얻어지는 황분 1.0질량% 이하, 질소분 0.5질량% 이하, 방향족 탄소분율(fa) 0.1 이상의 중질유이다. 수소화 탈황유는, 바람직하게는, 상압 증류잔유를 촉매 존재하, 수소화 분해율이 25% 이하가 되도록 수소화 탈황하여 얻어지는 수소화 탈황유이다.
감압 잔유(VR)는, 원유를 상압 증류장치에 걸어, 가스·경질유·상압 잔준유를 얻은 후, 이 상압 잔준유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압 하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압 증류 장치의 보텀유이다.
탈황탈아스팔트유는, 예를 들면, 감압 증류 잔사유 등의 오일을, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물 등을 용제로서 사용하는 용제 탈아스팔트 장치로 처리하고, 그 아스팔텐분을 제거하여, 얻어진 탈아스팔트유(DAO)를, 간접 탈황장치(Isomax) 등을 사용하여, 바람직하게는 황분 0.05~0.40질량%의 범위까지 탈황 한 것이다.
상압 잔준유는, 원유를 상압 증류장치에 걸고, 예를 들면, 상압 하, 가열하여, 포함되는 유분의 비점에 의해, 가스·LPG나 가솔린 유분, 등유 유분, 경질유 유분, 상압 잔준유로 나누어질 때에 얻어지는 유분의 하나로, 가장 비점이 높은 유분이다. 가열 온도는, 원유의 산지 등에 의해 변동하고, 이들의 유분으로 분류할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들면 원유를 320℃에서 가열한다.
특히 바람직한 중질유 조성물의 예로서는, (1) 방향족 분율(방향족 지수) fa가 O.3~0.65인 것, (2) 노말 파라핀 함유율이 5~20질량%인 것, (3) 탈황 처리된 탈아스팔트유가 7~15질량%의 범위에서 함유되어 있는 것, 의 3개의 조건이 충족된 중질유 조성물을 들 수 있다.
중질유는 고온 처리되는 것에 의해, 열분해 및 중축합 반응이 일어나고, 메소페이즈라 불리는 큰 액정이 중간 생성물로서 생성하는 과정을 거쳐 생코크스가 제조된다.
이 때, (1) 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유 성분과, (2) 이 벌크 메소페이즈가 중축합하여 탄화 및 고체화할 때에, 메소페이즈를 구성하는 육각망 평면 적층체의 크기를 작게 제한하는 기능을 가진 가스를 생성할 수 있는 중질유 성분과, 또한, (3) 그 절단된 육각망 평면 적층체끼리를 결합시키는 성분이 모두 함유된 원료유 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. (1) 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유 성분이, 방향족 지수 fa로서 0.3~0.65를 부여하는 성분이며, (2) 가스를 생성할 수 있는 중질유 성분이, 노말 파라핀 함유율의 5~20질량%에 상당하는 성분이며, (3) 육각망 평면 적층체 끼리를 결합시키는 성분이 7~15질량%의 범위에서 함유된 탈황탈아스팔트유이다.
이러한 중질유 조성물이 본 발명의 원료탄 조성물의 원료로서 바람직하게 사용되는 이유는, 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유 성분에 의해 형성된 육각망 평면이, 상대적으로 작은 사이즈로 제한되는 것으로, 압축 전단 응력에 대한 입자의 내부 응력을 완화시켜, 결정자의 배향 및 입자 변형을 용이하게 할 뿐만 아니라, 탈황탈아스팔트유가, 인접하는 육각망 평면 적층체를 적당하게 결합시키기 때문이다. 또한 생 코크스의 제조시, 탈황탈아스팔트유를 첨가한 예는 없고, 탈황탈아스팔트유의 함유가 유효한 것은 놀라운 일이다.
방향족 탄소분율(방향족 지수)(fa)는, Knight법에 의해 구할 수 있다. Knight법에서는, 탄소의 분포를 13C-NMR법에 의한 방향족 탄소의 스펙트럼으로서 3개의 성분(A1, A2, A3)으로 분할한다. 여기에서, A1은 방향족환 내부 탄소수, 치환되어 있는 방향족 탄소와 치환되지 않은 방향족 탄소의 절반분(13C-NMR의 약 40~60ppm의 피크에 상당), A2는 치환되어 있지 않은 나머지의 절반분의 방향족 탄소(13C-NMR의 약 60~80ppm의 피크에 상당) A3은 지방족 탄소수(13C-NMR의 약 130~190ppm의 피크에 상당)이고, 이들로부터, fa는
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에 의해 구할 수 있다. 13C-NMR법이, 피치류의 화학 구조 파라미터의 가장 기본적인 양인 fa를 정량적으로 구해지는 최선의 방법인 것은, 문헌(「피치의 캐릭터리제이션 II. 화학 구조」요코노, 사나다, (탄소, 1981((No.105), P73~81)에 표시되어 있다.
또한, 중질유 조성물의 노말 파라핀의 함유율은, 캐필러리 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피에 의해서 측정한 값을 의미한다. 구체적으로는, 노말 파라핀의 표준 물질에 의해서 검정한 후, 상기 용출크로마토그래피법에 따라 분리된 비방향족 성분의 시료를 캐필러리 컬럼을 통해 측정한다. 이 측정치로부터 중질유 조성물의 전체 질량을 기준으로 한 함유율이 산출 가능하다.
중질유 조성물의 방향족 지수 fa가 0.3 미만에서는, 중질유 조성물로부터의 코크스의 수율이 극단으로 낮아지는 것 외에, 양호한 벌크 메소페이즈를 형성할 수가 없고, 탄화하여도 결정 조직이 발달하기 어렵다. 또한, O.65를 초과하면, 원료탄 조성물의 제조 과정에서 매트릭스 중에 급격하게 메소페이즈가 다수 발생하고, 주로 메소페이즈의 싱글성장보다도, 메소페이즈 끼리의 급격한 합체가 반복된다. 이 때문에 노말파라핀 함유 성분에 의한 가스의 발생 속도보다도, 메소페이즈 끼리의 합체 속도의 쪽이 빨라지기 때문에, 벌크 메소페이즈의 육각망 평면을 작은 사이즈로 제한하는 것이 불가능해지는 경우가 있다.
이와 같이 중질유 조성물의 방향족 지수 fa는 O.3~0.6의 범위가 특히 바람직하다. fa는 중질유 조성물의 밀도 D와 점도 V로부터 산출 가능하지만, 밀도 D는 O.91~1.02g/㎤, 점도 V는 10~220㎟/초의 범위의 중질유 조성물로, fa가 0.3~0.6으로 되는 것이 특히 바람직하다.
한편, 중질유 조성물 중에 적당히 포함되는 노말 파라핀 성분은, 전술한 바와 같이, 코킹 처리시에 가스를 발생함으로써, 벌크 메소페이즈의 크기를, 작은 사이즈로 제한하는 중요한 역할을 하고 있다. 또한, 이 가스발생은, 작은 사이즈로 제한된 인접하는 메소페이즈 끼리를 1축 배향시키고, 계 전체를 선택적으로 배향시키는 기능도 가지고 있다. 노말 파라핀 함유 성분의 함유율이 5질량% 미만이 되면, 메소페이즈가 필요 이상으로 성장하고, 거대한 탄소 육각망 평면이 형성되기 쉽다.또한, 20질량%를 초과하면, 노말 파라핀으로부터의 가스 발생이 과다하게 되어, 벌크 메소페이즈의 배향을 반대로 흐트러트리는 방향으로 작용하는 경향이 있기 때문에, 탄화하여도 결정 조직이 발달하기 어렵다. 이상과 같이, 노말파라핀 함유율은 5~20질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
탈황탈아스팔트유는, 전술한 바와 같이, 인접하는 육각망 평면 적층체를 적당하게 결합시키는 역할을 하고 있지만, 중질유 조성물 중의 함유율로서 5~20질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 5질량% 미만의 경우, 또는 20질량%를 초과하는 경우에는, 코킹 후에 얻어지는 중질유 조성물의 마이크로 강도가 7질량% 미만이 되는 경우, 또는 17질량%를 초과하는 경우가 있기 때문이다.
이러한 특징을 가진 중질유 조성물은, 코크스화되어, 본 발명의 원료탄 조성물이 형성된다. 소정의 조건을 만족하는 중질유 조성물을 코크스화하는 방법으로서는, 딜레이드 코킹법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 코킹 압력이 제어된 조건 하, 딜레이드 코커에 의해서 중질유 조성물을 열처리하여 원료탄 조성물을 얻는 방법이 바람직하다. 이때 딜레이드 코커의 바람직한 운전 조건으로서는, 압력이 0.1~0.8MPa, 온도가 400~600℃이다.
코커의 운전 압력에 바람직한 범위가 설정되어 있는 이유는, 노말파라핀 함유 성분으로부터 발생하는 가스의 계외에 대한 방출 속도를, 압력으로 제한할 수 있기 때문이다. 전술한 바와 같이, 메소페이즈를 구성하는 탄소 육각망 평면의 사이즈는, 발생하는 가스로 제어하기 때문에, 발생 가스의 계내에 대한 체류시간은, 상기 육각망 평면의 크기를 결정하기 위한 중요한 제어 파라미터가 된다. 또한, 코커의 운전 온도에 바람직한 범위가 설정되어 있는 이유는, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 조정된 중질유로부터, 메소페이즈를 성장시키기 위해 필요한 온도이기 때문이다.
이와 같이 하여 얻어진 원료탄 조성물을 기계식 분쇄기(예를 들면, 슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제) 등으로 분쇄·분급하여 원료탄 조성물의 분체를 얻을 수 있다. 정밀 공기분급기(예를 들면, 터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제) 등으로 분급함으로써, 평균 입경 5~30㎛의 원료탄 조성물의 분체를 얻을 수 있다.평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에 근거한다. 평균 입경을 5~30㎛로 한 이유는, 5㎛보다 작은 입경에서는, 원료탄 조성물의 분체에 충분한 압축 전단 응력을 부여하는 것이 불가능하기 때문이다. 또한, 30㎛이하로 한 이유는, 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소 재료로서 일반적이고 또한 적합하게 사용되고 있는 입경이기 때문이다.
원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여할 때에는, 압축 전단 응력외에, 충돌, 마찰, 유동 응력 등도 발생한다. 이러한 응력이 주는 기계적 에너지는, 일반적인 교반에 의해 얻을 수 있는 에너지보다 크고, 그러한 에너지가, 입자 표면에 줄 수 있는 것으로, 입자 형상의 구형화나, 입자의 복합화라고 하는 메카노케미칼 현상이라고 칭해지는 효과가 발현한다. 원료탄 조성물에 메카노케미칼 현상을 일으키게 하기 위한 기계적 에너지를 부여하려면, 전단, 압축, 충돌 등의 응력을 동시에 걸 수 있는 장치를 사용하면 되고, 특히 장치의 구조 및 원리에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 회전식의 볼 밀 등의 볼형 혼련기, 엣지 러너 등의 휠형 혼련기, 하이브리다이제이션시스템(나라기계제작소 제), 메카노퓨젼(호소카와미클론사 제), 노빌타(호소카와미클론사 제), COMPOSl(닛폰코크스공업사 제)등이 있다.
압축 전단 응력을 부여하는 공정에 있어서의 제조 조건은, 사용하는 장치에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 도 1과 같이, 블레이드(3)와 하우징(5)을 상대적으로 회전, 바람직하게는 서로 역방향(회전 방향 R1, R2)으로 회전시켜, 그들의 간극(7)으로, 분체 P에 압밀, 압축 응력을 가하는 구조의 메카노퓨전 장치(1)를 사용할 수 있다.
노빌타(호소카와미클론사 제)를 사용하는 경우에는, 블레이드의 회전수가 1500~5000rpm, 처리 시간을 10~180분으로 하는 것이 바람직하다. 회전수가 1500rpm보다 작을 때, 혹은 처리 시간이 10분 미만에서는 원료탄 조성물의 분체에 충분한 압축 전단 응력을 부여할 수 없다. 한편, 180분보다 긴 처리를 실시하면, 원료탄 조성물의 분체에 과다한 압축 전단 응력이 부여되어, 입자 형상이 현저하게 변형하기 쉽다.
COMPOSI(닛폰코크스공업사 제)를 사용하는 경우에는, 주속도(周速度) 50~80m/s로 처리 시간을 10~180분으로 하는 것이 바람직하다. 주속도가 50m/s보다 작을 때, 혹은 처리 시간이 10분 미만에서는 원료탄 조성물의 분체에 충분한 압축 전단 응력을 부여할 수 없다. 한편, 180분보다 긴 처리를 실시하면, 원료탄 조성물의 분체에 과다한 압축 전단 응력이 부여되어, 입자 형상이 현저하게 변형하기 쉽다.
메카노퓨전(호소카와미클론사 제)을 사용하는 경우에는, 블레이드의 회전수가 500~3000rpm, 처리 시간을 10~300분으로 하는 것이 바람직하다. 회전수가 500rpm보다 작을 때, 혹은 처리 시간이 10분 미만에서는 원료탄 조성물의 분체에 충분한 압축 전단 응력을 부여할 수 없다. 한편, 300분보다 긴 처리를 실시하면, 원료탄 조성물의 분체에 과다한 압축 전단 응력이 부여되어, 입자 형상이 현저하게 변형하기 쉽다.
하이브리다이제이션시스템(나라기계제작소 제)을 사용하는 경우에는, 주속도 40~60m/s로 처리 시간을 5~180분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 출원에 있어서의 원료탄 조성물을 사용하는 경우, 처리시의 제어 온도는 60~250℃로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 처리시의 제어 온도가 120~200℃에서의 운전이 바람직하다. 본 출원에 있어서의 원료탄 조성물을 이 온도 범위로 처리함으로써, 입자 표면으로 균질인 응력이 부여되기 쉬워져, 적당한 크기의 육각망 평면이, 입자 표면에 있어서, 부여된 응력과 연직인 방향으로 선택적으로 배향한다. 그리고, 본 출원에 있어서의 원료탄 조성물은, 이 선택적 배향을 실현할 수 있기 때문에, 탄화 후의 입자 표면에 결정자 엣지가 노출하기 어려워지고, 이 탄소 재료를 음극 재료로서 사용했을 때에 리튬이온 이차전지의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
원료탄 조성물의 입자에 압축 전단 응력을 부여하는 처리는, 입자의 각을 깎지만, 깎여진 부분이 순시간에 입자에 부착하여 입자를 둥글게 하는 처리이며, 외관상의 입경은 거의 변화가 없는 정도로 실시하는 것이 좋다. 따라서, 미분(微粉)을 발생시켜, 입경을 작게 하는 분쇄는 아니다. 원료탄 조성물은, 휘발분을 포함하고 있기 때문에 점착성을 가지지만, 이 점착성은, 깎여진 부분이 순시간에 입자에 부착하는 것을 용이하게 하기 때문에 바람직하게 작용한다.
또한, 본 출원에 관련되는 발명의 제1의 양태에 있어서는, 탄화물 전구체를 X선 광각 회절법에 따라 측정되는 (002) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 Lc(002)가 2~8nm의 범위가 되도록 불활성 분위기하에서 가열하여 탄화하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서, 탄소 재료의 물성으로서, X선광각 회절법에 따라 측정되는 (002) 회절선의 결정자의 크기 Lc(002)를 2nm이상으로 한 이유는, 2nm 미만이면, 탄소 재료로서의 가역 용량(충방전이 가능해지는 최대 용량)은 커지지만, 초기 충방전 사이클의 불가역용량도 커지기 쉽다. 음극의 불가역용량은, 양극 재료에 포함되는 리튬으로 보전되게 되기 때문에, 보충 가능한 만큼의 양극 재료를 미리 전지 안에 충전하지 않으면 안되게 되는 결과, 전지로서의 용량이 감소하기 때문이다. 한편, X선광각 회절법에 따라 측정되는(002) 회절선의 결정자의 크기 Lc(002)가 8nm를 초과하는 경우는, 초기 충방전 사이클에 있어서의 불가역용량은 감소하지만, 탄소 재료로서의 가역 용량이 감소한 결과, 전지로서의 충방전 용량도 저하하기 쉽다.
탄화 처리의 방법은, 특히 한정되지 않지만, 통상은, 탄화물 전구체를 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 최고 도달 온도 900~1500℃, 최고 도달 온도의 유지 시간 0~10시간으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
일반적으로 이런 종류의 2차 전지의 음극에 이용되는 비정질의 탄소 재료는, 유기고분자, 콜타르 피치, 및 석유 피치 등의 탄화물 전구체를, 불활성 가스 분위기 중에서 열처리함으로써 얻을 수 있다. 그 열처리 온도로서는, 일반적으로 900℃~1500℃정도의 범위내이며, 이 온도 범위내에서 열처리된 탄소 재료의 c축 방향의 결정자의 크기 Lc(002)는, 2~8nm의 범위였다.
열처리 온도가 900℃를 하회하는 경우, 탄소 재료로서의 가역 용량(충방전이 가능해지는 최대의 용량)은 커지지만, 초기 충방전 사이클의 불가역용량도 커지기 쉽기 때문이다. 음극의 불가역용량은, 양극 재료에 포함되는 리튬으로 보전되게 되기 때문에, 보전 가능한 만큼의 양극 재료를 미리 전지 안에 충전하지 않으면 안되는 결과, 전지로서의 용량이 감소하게 된다. 한편, 열처리 온도가 1500℃을 상회하는 경우는, 초기 충방전사이클에 있어서의 불가역용량은 감소하지만, 탄소 재료로서의 가역용량이 감소한 결과, 전지로서의 충방전 용량도 저하하기 쉽다.
이상과 같이, H/C 원자비가 0.30~0.50이고, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%인 원료탄 조성물을 분쇄 및 분급함으로써 원료탄 조성물의 분체를 얻은 후, 압축 전단 응력을 부여하는 것에 의해 탄화물 전구체를 얻고, 당해 탄화물 전구체를 탄화함으로써, X선광각 회절법에 따라 측정되는 (002) 회절선의 결정자의 크기 Lc(002)가 2nm~8nm인 비정질계 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 비정질계 탄소재료를 리튬이온 이차전지의 음극 재료에 사용했을 때, 매우 높은 신뢰성을 확보하는 것이 가능해진다.
또한, 종래, 리튬이온 전지의 음극 재료로서, 탈황탈아스팔트유를 원료로 하여 제조된 탄소 재료를 사용한 예는 없다. 본 발명은, 중질유 조성의 바람직한 양태으로서 탈황탈아스팔트유를 혼합하고, 소정의 H/C 원자비 및 마이크로 강도를 가지는 원료탄 조성물을 분쇄 및 분급하여 얻을 수 있는 원료탄 조성물의 분체에 압축전단 응력을 부여함으로써 얻을 수 있는 탄화물 전구체를 탄화하는 것에 의해, 소망한 비정질계 탄소 재료를 제공할 수 있다.
리튬이온 이차전지용 음극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 출원과 관련되는 발명이 적용된 탄소 재료, 바인더(결착제), 필요에 따라 도전조제, 유기용매를 포함하는 혼합물(음극 합제)을, 소정 치수로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 본 출원과 관련되는 발명이 적용된 탄소 재료, 바인더(결착제), 도전조제 등을 유기용매 중에서 혼련·슬러리화하고, 당해 슬러리를 동박 등의 집전체상에 도포·건조한 것(음극합제)을 압연하고, 소정의 치수로 재단하는 방법도 들 수 있다.
본 발명의 리튬이온 전지용의 비정질계 탄소 재료는, 바인더(결착제)와 혼합하여 음극용 혼합물로 하고, 금속박에 도포하여 음극으로 할 수 있다.
바인더로서는, 종래 사용되고 있는 바인더이면, 특별히 제한없이 각종의 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더로서, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐, SBR(스티렌-부타디엔러버)등을 들 수 있다.
바인더는, 본 발명의 리튬이온 전지용의 비정질계 탄소 재료 100질량부에 대해서, 통상, 1~40질량부, 바람직하게는 2~25질량부, 특히 바람직하게는 5~15질량부의 양으로 사용된다.
상기 도전조제로서는, 카본블랙, 그라파이트, 아세틸렌블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 또는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 본 발명의 비정질계 탄소 재료 100질량부에 대해서 1~15질량부가 바람직하다.
음극용 혼합물은, 용제와 혼합되어 슬러리상으로 된다. 용제로서는, 종래부터 사용되고 있는 용제이면 특별히 제한없이, 각종의 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, N-메틸티오 피롤리돈, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 이소프로판올, 톨루엔 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용제는, 음극용 혼합물의 합계 100질량부에 대해서, 일반적으로는, 15~90질량부, 바람직하게는 30~60질량부가 되도록 사용된다.
음극용 혼합물은, 리튬이온 전지용의 탄소 재료가 파괴되지 않는 범위에서 적당히 분산되어 있을 필요가 있고, 플래네터리-믹서나, 볼 밀, 스크류형 니더 등을 사용하여, 적의 혼합·분산된다.
음극용 혼합물과 용제의 슬러리상 혼합물은, 금속박에 도포된다. 금속박 재료로서는, 특히 제한없이, 각종의 금속재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리, 알루미늄, 티탄, 스텐레스강, 니켈, 철 등을 들 수 있다. 금속박의 한면 또는 양면에 혼합물이 도포되고 건조되는 것에 의해서, 전극으로 할 수 있다.
도포의 방법은, 종래 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 엑스트루젼코트, 그라비아 코트, 커텐 코트, 리버스-롤 코트, 딥 코트, 닥터 코트, 나이프 코트, 스크린 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법 등을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시하는 것이 일반적이다.
전극은, 금속박에 도포 후, 50~250℃의 온도로 건조함으로써 제조할 수 있다.금속박의 양면에 혼합물을 도포하는 경우, 한면을 도포하여, 50~250℃로 건조한 후, 도포하려고 하는 다른 면을 물 등에 의해 세정하는 것이 특히 바람직하다. 이 세정 조작에 의해서, 접착성을 큰폭으로 개선할 수 있다.
금속박의 한면 또는 양면에 혼합물이 도포되고, 건조된 금속박 위의 페이스트를 금속박과 함께 프레스하여 전극으로 한다.
본 발명에 사용하는 음극 형상은, 목적으로 하는 전지에 의해, 판상, 필름상, 원주상, 혹은, 금속박 위에 성형하는 등, 여러 가지의 형상을 취할 수 있다. 특히, 금속박 위에 성형한 것은 집전체 일체 음극으로서 여러 가지의 전지에 응용할 수 있다.
본 발명의 비정질계 탄소 재료를 음극 재료로서 사용하는 경우, 리튬이온 이차 전지는, 전술한 바와 같이 하여 제조한 음극과, 리튬이온 이차전지용의 양극을, 세퍼레이터를 통하여 대향해서 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
양극에 사용하는 활물질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 삽입 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 되고, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬복합산화물(LiCoXNiYMZO2, X＋Y＋Z=1, M은 Mn, Al 등을 나타낸다), 및 이것들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것, 리튬바나듐화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 오리빈형 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe을 나타낸다), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미다공성 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제조하는 리튬이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 했을 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬이온 이차전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 탄산 에스테르; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 쇄상 탄산 에스테르; N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는, 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 비정질계 탄소 재료는, 입자 표면에 노출되는 결정자 엣지가 적은 비정질계 탄소 재료이다. 이들의 비정질계 탄소재료를 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 사용함으로써, 수명 특성이 높은 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
［도 1］압축 전단 응력을 부여하는 장치의 일례를 나타내는 도이다.
［도 2］본원 실시예의 전지 평가 시험에서 사용한 셀의 모식적 단면도이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 출원과 관련되는 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
1. 원료탄 조성물과 그 제조 방법
(1) 원료탄 조성물 a
황분 3.1질량%의 상압 증류잔유를, 촉매 존재하, 수소화 분해율이 25% 이하가 되도록 수소화 탈황하여, 수소화 탈황유를 얻었다. 수소화 탈황 조건은, 전압 180MPa, 수소 분압 160MPa, 온도 380℃이다. 또한, 탈황 감압 경유(황분 500질량ppm, 15℃에 있어서의 밀도 0.88g/㎤)를 유동 접촉 분해하여, 유동접촉 분해잔유를 얻었다. 이 유동접촉 분해잔유를, 디메틸포름아미드로 선택 추출하고, 방향족분과 포화분으로 분리시켜, 이 중 방향족분을 추출했다. 이 추출 방향족분과 수소화 탈황유를 질량비 8：1로 혼합한 것에, 19질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여(탈황탈아스팔트유를 포함한 혼합물 전체로 100질량%), 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 a를 얻었다.
(2) 원료탄 조성물 b
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유의 추출 방향족분과 수소화 탈황유를 질량비 8：1로 혼합한 것에, 11질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 b를 얻었다.
(3) 원료탄 조성물 c
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유의 추출 방향족분과 수소화 탈황유를 질량비 8：1로 혼합한 것에, 4질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 c를 얻었다.
(4) 원료탄 조성물 d
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유의 추출 방향족분과 수소화 탈황유를 질량비 6：1로 혼합한 것에, 17질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 d를 얻었다.
(5) 원료탄 조성물 e
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유의 추출 방향족분과 수소화 탈황유를 질량비 6：1로 혼합한 것에, 11질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 e를 얻었다.
(6) 원료탄 조성물 f
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유의 추출 방향족분과 수소화 탈황유를 질량비 6：1로 혼합한 것에, 6질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 f를 얻었다.
(7) 원료탄 조성물 g
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：5로 혼합한 것에, 15질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 g를 얻었다.
(8) 원료탄 조성물 h
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：5로 혼합한 것에, 7질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 h를 얻었다.
(9) 원료탄 조성물 i
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：4로 혼합한 것에, 19질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 i를 얻었다.
(10) 원료탄 조성물 j
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：4로 혼합한 것에, 16질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 j를 얻었다.
(11) 원료탄 조성물 k
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：4로 혼합한 것에, 11질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 k를 얻었다.
(12) 원료탄 조성물 l
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：4로 혼합한 것에, 5질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 l을 얻었다.
(13) 원료탄 조성물 m
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：4로 혼합한 것에, 3질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 m을 얻었다.
(14) 원료탄 조성물 n
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：3으로 혼합한 것에, 14질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 n을 얻었다.
(15) 원료탄 조성물 o
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 수소화 탈황유와 유동 접촉분해잔유를 질량비 1：3으로 혼합한 것에, 7질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 o를 얻었다.
(16) 원료탄 조성물 p
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유에 동체적의 n-헵탄을 가하여 혼합한 후, 디메틸포름아미드로 선택 추출하고, 방향족분과 포화분으로 분리시켜, 이 중의 포화분을 선택 추출했다. 유동 접촉분해잔유와, 이 추출 포화분을 질량비 1：1로 혼합한 것에, 16질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 p를 얻었다.
(17) 원료탄 조성물 q
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와, 원료탄 조성물 p의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와 n-헵탄의 혼합물의 추출 포화분을 질량비 1：1로 혼합한 것에, 11질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 q를 얻었다.
(18) 원료탄 조성물 r
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와, 원료탄 조성물 p의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와 n-헵탄의 혼합물의 추출 포화분을 질량비 1：1로 혼합한 것에, 6질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 r을 얻었다.
(19) 원료탄 조성물 s
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와, 원료탄 조성물 p의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와 n-헵탄의 혼합물의 추출 포화분을 질량비 1：2로 혼합한 것에, 19질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 s를 얻었다.
(20) 원료탄 조성물 t
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와, 원료탄 조성물 p의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와 n-헵탄의 혼합물의 추출 포화분을 질량비 1：2로 혼합한 것에, 10질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 t를 얻었다.
(21) 원료탄 조성물 u
원료탄 조성물 a의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와, 원료탄 조성물 p의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어진 유동 접촉 분해잔유와 n-헵탄의 혼합물의 추출 포화분을 질량비 1：2로 혼합한 것에, 4질량%가 되도록 탈황탈아스팔트유를 가하여, 중질유 조성물을 얻었다. 이 중질유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여, 불활성 가스분위기 하, 550℃에서 코킹처리하여, 원료탄 조성물 u를 얻었다.
2. 원료탄 조성물의 분석
(1) 원료탄 조성물의 H/C 원자비의 측정 방법
원료탄 조성물의 전체 수소의 측정은, 시료를 산소 기류 중 750℃에서 완전 연소시켜, 연소 가스에서 생성한 수분량을 전량(電量) 적정법(칼·피셔법)으로 측정했다. 또한, 원료탄 조성물 시료를 1150℃의 산소 기류 중에서 연소시켜, 이산화탄소(일부 일산화탄소)로 변환되고 과잉의 산소 기류에 반송되어 CO2＋CO 적외선 검출기에 의해, 전체 탄소분을 측정했다.
원료탄 조성물의 H/C는, 전체 수소분 (TH(질량%))을 수소의 원자량으로 나눈 값과, 전체 탄소분 (TC(질량%))을 탄소의 원자량으로 나눈 값의 비율로 산출했다. 원료탄 조성물 a~u의 H/C값은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(2) 원료탄 조성물의 마이크로 강도의 측정 방법
강제 실린더(내경 25.4mm, 길이 304.8mm)에 20~30메쉬의 시료 2g과 직경 5/16inch(7.9mm)의 강구 12개를 넣고, 연직면을 관과 직각 방향으로 25rpm에서 800회전시킨 후(즉, 실린더를 세운 상태에서 상하가 바뀌도록, 회전축을 수평으로 하여, 마치 프로펠라가 회전하듯이 회전시킨다), 48메쉬로 체분류하여 시료에 대한 체 상의 질량의 비율을, 퍼센트로 산출했다. 원료탄 조성물 a~u의 마이크로 강도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
3. 탄소 재료의 제조 방법
(1) 탄소 A~U
얻어진 원료탄 조성물 a~u의 각각을, 기계식 분쇄기(슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기(터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제)로 분급함으로써, 평균 입자경 12㎛의 미립자 재료를 얻었다. 다음에, 이 미립자의 부피 밀도를 측정하여, 호소카와미클론사 제의 압축 전단 부가 장치 「노빌타 130형」에, 부피 밀도 기준의 충전율로서 50%가 되도록 투입하여, 블레이드의 회전수를 3500rpm, 블레이드와 하우징간의 간극을 3mm, 처리 온도를 130℃ 정도로 컨트롤하고, 처리 시간 60분의 조건으로 운전했다. 압축 전단 응력이 부여된 탄화물 전구체를, 타카사고공업(주)사 제의 롤러 허스 킬른으로, 질소 가스 기류하, 최고 도달 온도가 1200℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 5시간이 되도록 탄화했다. 얻어진 탄소 재료는, 원료탄 조성물 a~u에 대응시켜, 탄소 A~U라고 호칭한다.
(2) 탄소 V
원료탄 조성물 h를 기계식 분쇄기(슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기(터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제)로 분급함으로써, 평균입자경 12㎛의 원료탄 조성물의 분체를 얻었다. 다음에, 이 분체의 부피 밀도를 측정하여, 호소카와미클론사 제의 압축 전단 부가 장치 「메카노퓨젼 장치 AMS－Lab형」에, 부피 밀도 기준의 충전율로서 50%가 되도록 투입하여, 이너피스의 회전수를 2650rpm, 이너피스와 하우징간의 간극을 5mm, 처리 온도를 130℃ 정도로 컨트롤하고, 처리 시간 60분의 조건으로 운전했다. 압축 전단 응력이 부여된 탄화물 전구체를, 타카사고공업(주)사 제의 롤러 허스 킬른으로, 질소 가스 기류하, 최고 도달 온도가 1200℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 5시간이 되도록 탄화했다. 얻어진 탄소 재료는, 탄소 V라고 호칭한다.
(3) 탄소 W
원료탄 조성물 k를 기계식 분쇄기(슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기(터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제)로 분급함으로써, 평균 입자경 12㎛의 원료탄 조성물의 분체를 얻었다. 이 분체에 대해, 닛폰코크스공업사 제 COMPOSI CP-15형을 사용하여, 원주속도 76m/s, 시간 60분으로 하여, 처리 온도를 130℃ 정도로 컨트롤하고, 압축 전단 응력을 부여하는 처리를 실시했다. 압축 전단 응력이 부여된 탄화물 전구체를, 타카사고공업(주)사 제의 롤러 허스 킬른으로, 질소 가스 기류하, 최고 도달 온도가 1200℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 5시간이 되도록 탄화했다. 얻어진 탄소 재료를 탄소 W라고 호칭한다.
(4) 탄소 X
원료탄 조성물 n을 기계식 분쇄기(슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기(터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제)로 분급함으로써, 평균 입자경 12㎛의 원료탄 조성물의 분체를 얻었다. 이 분체에 대해, 나라기계주식회사 제의 하이브리다이제이션시스템 HYB－1형을 사용하여, 회전수 8000rpm, 원주속도 100m/s, 시간 10분으로 하고, 처리 온도를 130℃ 정도로 컨트롤하고, 압축 전단 응력을 부여하는 처리를 실시했다. 압축 전단 응력이 부여된 탄화물 전구체를, 타카사고공업(주)사 제의 롤러 허스 킬른으로, 질소 가스 기류하, 최고 도달 온도가 1200℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 5시간이 되도록 탄화했다. 얻어진 탄소 재료를 탄소 X라고 호칭한다.
(5) 탄소 Y
원료탄 조성물 k를 기계식 분쇄기(슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기(터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제)로 분급함으로써, 평균 입자경 12㎛의 원료탄 조성물의 분체를 얻었다. 다음에, 이 분체의 부피 밀도를 측정하여, 호소카와미클론사 제의 압축 전단 부가 장치 「노빌타 130형」에, 부피 밀도 기준의 충전율로서 50%가 되도록 투입하여, 블레이드의 회전수를 3500rpm, 블레이드와 하우징간의 간극을 3mm, 처리 온도를 130℃ 정도로 컨트롤하고, 처리 시간 60분의 조건으로 운전했다. 압축 전단 응력이 부여된 미립자를, 타카사고공업(주)사 제의 롤러 허스 킬른으로, 질소 가스 기류하, 최고 도달 온도가 850℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 20시간이 되도록 탄소화했다. 얻어진 탄소 재료를 탄소 Y라고 호칭한다.
(6) 탄소 Z
얻어진 원료탄 조성물 k를, 기계식 분쇄기(슈퍼 로터밀/닛신엔지니어링사 제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기(터보클래시파이어/닛신엔지니어링사 제)로 분급함으로써, 평균 입자경 12㎛의 원료탄 조성물의 분체를 얻었다. 다음에, 이 분체의 부피 밀도를 측정하여, 호소카와미클론사 제의 압축 전단 부가 장치 「노빌타 130형」에, 부피 밀도 기준의 충전율로서 50%가 되도록 투입하여, 블레이드의 회전수를 3500rpm, 블레이드와 하우징간의 간극을 5mm, 처리 온도를 130℃정도로 콘트롤하고, 처리 시간 60분의 조건으로 운전했다. 압축 전단 응력이 부여된 미립자를, 후지전파공업(주)사 제의 고주파 가열로 FVS－I－290/350으로, 질소 가스 기류하, 최고 도달 온도가 1600℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 5시간이 되도록 탄화했다. 얻어진 탄소 재료는, 탄소 Z로 호칭한다.
4. 탄소 재료의 결정자의 크기 Lc(002)의 산출
얻어진 탄소 재료에, 내부 표준으로서 Si표준 시료를 5wt% 혼합하고, 유리제 시료 홀더(25mmφ×0.2mmt)에 채우고, 일본 학술진흥회 117 위원회가 정한 방법(탄소 2006, No.221, P52-60)에 근거하여, 광각 X선 회절법으로 측정을 실시하여, 탄소 재료의 결정자의 크기 Lc(002)를 산출했다. X선 회절 장치는, (주)리가쿠사 제 ULTlMA Ⅳ, X선원은 CuKα선(Kβ필터-Ni을 사용), X선 관구(管球)에 대한 인가 전압 및 전류는 40kV 및 40mA로 했다.
얻어진 회절 도형에 관해서도, 일본 학술 진흥회 117 위원회가 정한 방법(탄소 2006, No.221, P52-60)에 준거한 방법으로 해석을 실시하였다. 구체적으로는, 측정 데이터에 스무딩 처리, 백그라운드 제거 후, 흡수 보정, 편광 보정, Lorentz 보정을 실시하고, Si표준 시료의 (111) 회절선의 피크 위치, 및 값폭을 이용하여, 탄소 재료의(002) 회절선에 대해서 보정을 실시하고, 결정자 사이즈를 산출했다. 또한, 결정자 사이즈 L은, 보정 피크의 반값폭으로부터 이하의 Scherrer의 식을 이용하여 계산했다. 측정·해석은 3회씩 실시하고, 그 평균값을 Lc(002)로 했다.
Figure pct00006
탄소 재료의 Lc(002)가 측정된 결과는, 표 1에 표시된 바와 같다.
5. 전지의 제작과 특성의 평가방법
(1) 전지의 제작 방법
도 2에 제작한 전지 10의 단면도를 나타낸다. 양극11은, 양극 재료인 평균 입자경 6㎛의 니켈산리튬(토다공업사 제 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)과 결착제인 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제 KF＃1320), 아세틸렌블랙(덴카사 제의 덴카블랙)를 질량비로서 89：6：5로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트 상으로 하여, 두께 30㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가, 폭 30mm, 길이 50mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이때 단위면적 당의 도포량은, 니켈산리튬의 질량으로서, 10mg/㎠가 되도록 설정했다.
이 시트 전극의 일부는 시트의 긴 방향에 대해서 수직으로 양극 합제를 긁어내어, 그 노출한 알루미늄박이 도포부의 집전체12(알루미늄박)와 일체화하여 연결되어 있고, 양극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.
음극13은, 음극 재료인 탄소 A~W의 분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제 KF＃9310), 아세틸렌블랙(덴카사 제의 덴카블랙)을 질량비로서 91：2：8로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트 상으로 하여, 두께 18㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가, 폭 32mm, 길이 52mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이때 단위면적 당의 도포량은, 탄소 재료 분말의 질량으로서, 6mg/㎠가 되도록 설정했다.
이 시트 전극의 일부는 시트의 긴 방향에 대해서 수직으로 음극 합제를 긁어내어, 그 노출된 동박이 도포부의 집전체14(동박)와 일체화하여 연결되어 있고, 음극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.
전지의 제작은, 양극11, 음극13, 세퍼레이터15, 외장16 및 그 외 부품을 충분히 건조시키고, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스내에 도입하여 조립했다. 건조 조건은, 양극 및 음극이 감압 상태 하 150℃에서 12시간 이상, 세퍼레이터15 및 그 외 부재가 감압 상태 하 70℃에서 12시간 이상이다.
이와 같이 하여 건조된 양극11 및 음극13을, 양극의 도포부와 음극의 도포부가, 폴리포로필렌제의 마이크로포러스 필름(셀가드사 제＃2400)을 통하여 대향시키는 상태로 적층하고, 폴리이미드 테이프로 고정했다. 또한, 양극 및 음극의 적층 위치 관계는, 음극의 도포부에 투영되는 양극 도포부의 주연부가, 음극 도포부의 주연부의 내측으로 둘러싸이도록 대향시켰다. 얻어진 단층 전극체를, 알루미늄 라미네이트 필름으로 포매(包埋)시켜, 전해액을 주입하고, 상술한 양·음극 리드판이 비어져 나온 상태로, 라미네이트 필름을 열융착함으로써, 밀폐형의 단층 라미네이트 전지를 제작했다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 체적비로서 3：7로 혼합된 용매에 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)이 1mol/L의 농도가 되도록 용해된 것이다.
(2) 전지의 평가방법
얻어진 전지를 25℃의 항온 실내에 설치하고, 이하에 나타내는 충방전 시험을 실시했다. 우선 1.5mA의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전했다. 10분간 휴지 후, 동일한 전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 10회 반복했다. 이 충방전 사이클은, 전지의 이상을 검지하기 위한 것이기 때문에, 충방전 사이클 시험의 사이클수에는 포함되지 않았다. 본 실시예에서 제작된 전지는, 모두 이상이 없는 것을 확인했다.
다음에, 충전 전류를 15mA, 충전 전압을 4.2V, 충전 시간을 3시간으로 한 정전류/정전압 충전을 실시하고, 1분간 휴지 후, 동일한 전류(15mA)로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류로 방전시켰다. 이때 얻어진 방전용량을, 제1 사이클째의 방전 용량으로 한다. 동일한 조건의 충방전 사이클을 1000회 반복하고, 제1 사이클째의 방전 용량에 대한 제1000 사이클째의 방전 용량의 비율(%)을 산출했다. 제1 사이클째의 방전 용량, 제1000 사이클째의 방전 용량, 및 제1 사이클째의 방전 용량에 대한 제1000 사이클째의 방전 용량의 비율(%)을 표 1중에 나타냈다.
Figure pct00007
6. 시험 결과에 관한 고찰
표 1에 원료탄 조성물 a~u의 H/C값, 및 마이크로 강도와, 그 원료탄 조성물 a~u에 대응한 탄소 A~Z의 결정자의 크기 Lc(002), 및 이들을 음극 재료로서 사용한 리튬이온 이차전지의 제1 사이클째의 방전 용량(mAh), 제1000 사이클째의 방전 용량(mAh), 1000사이클 후의 용량 유지율(%)을 나타낸다. 또한, 1000사이클 후의 용량유지율(%)은, 제1 사이클째의 방전 용량에 대한 제1000 사이클 후의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타냈다.
원료탄 조성물의 H/C값이 0.3~0.5이며, 또한, 마이크로 강도가 7~17질량%인 것에 대해, 압축 전단 응력을 부여한 후, 결정자의 크기가 2nm~8nm가 되도록 탄화된 탄소 재료(G, H, K, N, 0, V, W, X)만이, 초기(제1 사이클째)의 용량으로서 14.5mAh가 확보되고, 또한 1000사이클 후의 용량 유지율로서 89%이상을 확보할 수 있다.
한편, 탄소 Z에 관해서는, H/C값 및 마이크로 강도가 상술의 범위내인 원료탄 조성물 k가 원료이지만, 탄소 Z의 결정자의 크기 Lc(002)는 8.9nm로, 8nm보다도 크다. 동일한 원료탄 조성물 k를 원료로 한 탄소 K의 탄화 온도는 1200℃인데 대해, 탄소 Z의 탄화 온도는 1600℃이기 때문이다. 이 때문에 탄소 K의 결정자의 크기 Lc(002)는 3.5nm인데 대해, 탄소 Z의 결정자의 크기는 8.9nm로 되었다고 이해할 수 있다. 또한 일반적으로 비정질계 탄소 재료(흑연화 개시 온도 이하의 온도에서 열처리된 재료)의 충방전 가능 용량은, 결정자의 크기 Lc(002)가 커질수록 작아지는 경향에 있기 때문에, 본 실시예에서도 동일한 경향이 인정된 것에 지나지 않는다고 할 수 있다.
또한 원료탄 조성물 k를 원료로 한 탄화물의 제조 방법으로서, 열처리 온도를 850℃로 한 탄소 Y의 용량은 8.7 mAh로 작고, 또한 1000 사이클 후의 용량 유지율은 17.2%로 작았다. 이 이유는, 열처리 온도가 지나치게 낮아졌기 때문에, 제1 사이클째에 발생하는 불가역 용량이 커져, 전지로서의 용량이 저하했기 때문이다. 탄소 Y의 결정자의 크기는 1.8 nm로, 본 발명의 범위(2nm~8nm)보다도 작다.
이상과 같이 본 실시예에 있어서, 원료탄 조성물의 H/C값이 O.3~0.5이고, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%인 것과, 이 원료탄 조성물에 압축 전단 응력을 부여한 후, 결정자의 크기 Lc(002)가 2nm~8nm가 되도록 탄소화하는 것이, 본 발명의 효과를 얻기 위해 필요불가결인 것이 표시되었다.
본 출원의 발명과 관련되는 비정질계 탄소 재료를 음극 재료로서 사용한 리튬이온 이차전지는, 종래의 비정질계 탄소 재료를 음극 재료로서 사용한 리튬이온이차 전지와 비교하여, 고도한 신뢰성을 확보하는 것이 가능하게 되기 때문에, 자동차용, 구체적으로는 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드자동차용, 전기 자동차용이나, 계통 인프라의 전력 저장용 등 산업용으로서 이용할 수 있다.
1: 메카노퓨젼 장치
3: 블레이드
5: 하우징
7: 블레이드와 하우징과의 간극
10: 전지
11: 대극(양극)
12: 양극집전체
13: 작용극(음극)
14: 음극집전체
15: 세퍼레이터
16: 외장
P: 분체
R1, R2: 회전 방향

Claims (2)

  1. 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 코킹처리하여 얻어지는 원료탄 조성물을 분쇄 및 분급하여 원료탄 조성물의 분체를 얻는 공정과,
    상기 분쇄 및 분급된 원료탄 조성물의 분체에 압축 전단 응력을 부여하여 탄화물 전구체를 얻는 공정과,
    당해 탄화물 전구체를, X선광각 회절법에 의해 측정되는(002) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 Lc(002)가 2nm~8nm의 범위로 되도록 불활성 분위기하에서 900℃~1500℃의 온도로 가열하여 탄화하는 공정을 포함하는 제조 방법으로서,
    상기 원료탄 조성물은, 수소 원자 H와 탄소 원자 C의 비율, H/C 원자비가 0.30~0.50이며, 또한 마이크로 강도가 7~17질량%인 리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 제1항 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬이온 이차전지 음극용 비정질계 탄소 재료를 음극 재료로서 사용한 리튬이온 이차전지.
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