CN102959771A - 锂离子二次电池负极碳材料用的原料油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对于实现优异的快速充放电特性有用的锂离子二次电池负极碳材料用的原料油组合物。本发明提供一种锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物，其作为以残油流化催化裂化装置的塔底油为原料的、锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物，在通过薄层色谱法展开得到的饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分中，饱和成分为30～50质量％的范围，芳香族成分为50～70质量％的范围，且平均分子量为400～600的范围。

Description

锂离子二次电池负极碳材料用的原料油组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制造能够发现高充放电容量的锂离子二次电池的负极碳材料的原料油组合物。
背景技术
锂离子二次电池与作为以往的二次电池的镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，由于轻量且具有优异的输入输出特性，所以近年来被期待作为电动汽车、混合动力车用的电源。构成锂离子二次电池的电极的活性物质采用碳材料，为了提高锂离子二次电池的性能，迄今为止对碳材料进行了各种研究（例如参照专利文献1、2）。
作为锂离子二次电池的负极材料使用的碳材料通常大致分为石墨系和无定形系。石墨系碳材料与无定形系碳材料相比，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在小型但需要很大充电放电容量的移动电话、笔记本型电脑用的锂离子二次电池中，通常使用石墨系碳材料作为负极材料。石墨具有碳原子的六边形网面规则地层叠而成的结构，充放电时在六边形网面的棱边部进行锂离子的插入脱离反应。
【现有技术文献】
专利文献
专利文献1：日本专利第3056519号公报
专利文献2：日本特公平4-24831号公报
发明内容
【发明要解决的技术问题】
然而，在使用石墨系碳材料作为锂离子二次电池的负极材料的情况下，虽然如上述那样能够提高每单位体积的能量密度，但在应用于混合动力车等汽车领域时，在快速充放电特性，特别是快速充电特性方面还有改善的余地。其主要原因被认为是：由于石墨系碳材料的结晶性高，因而将其用于锂离子二次电池的负极中时，溶剂和锂离子在碳层中的扩散受到限制。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其目的在于提供一种益于实现锂离子二次电池的优异的充放电特性的锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物。
【解决问题的技术手段】
为了制造充放电容量大且快速充电放电特性优异的锂离子二次电池，需要使作为负极碳材料使用的碳材料的晶体结构非常发达，同时在其碳层内溶剂和锂离子的扩散路径以多个排列的方式形成。即，需要碳层面的发达和更多秩序性高的碳棱面的形成。
本发明者们着眼于晶体结构的产生机理，对具备优异的晶体结构的碳材料进行了研究。例如针状焦是经过如下过程而制造的：通过高温处理重质油而引起热裂化及缩聚反应，生成被称为中间相的液晶球体，它们相互结合而生成被称为体中间相的大液晶作为中间产物。本发明者们对用于制造碳材料的原料油组合物以及原料碳组合物对晶体结构造成的影响进行了广泛的研究。
研究的结果是，本发明者们得到如下见解：为了获得满足上述要求性能的锂离子二次电池，使用适量地含有由下述两种成分的原料油组合物是有效的：芳香族成分，其为在焦化过程中不生成不会成为中间相的被称为“Non-Mesogen”那样的各向同性的成分的、而生成良好的体中间相的馏分；饱和成分，其能够产生有助于在该体中间相缩聚而碳化及固化时在碳层内形成锂离子的扩散路径的气体。
又，本发明者们发现：虽然通过流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking：FCC）的残油处理由于催化剂的劣化或运行温度调节的困难一直被认为不适合，但专心研究之后，令人吃惊的是残油流化催化裂化（RFCC）装置的塔底油适合于作为上述原料油组合物的原料。
本发明提供一种锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物，其作为以残油流化催化裂化装置的塔底油为原料的、锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物，在将其通过薄层色谱法展开得到的饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分中，该饱和成分为30～50质量％的范围，该芳香族成分为50～70质量％的范围且平均分子量为400～600的范围。
另外，本发明提供一种通过热处理该原料油组合物得到的锂离子二次电池的负极碳材料用的原料碳组合物，并提供一种至少包含以下两种工序的锂离子二次电池的负极碳材料的制造方法：将该原料碳组合物粉碎到平均粒径30μm以下而形成原料碳组合物粉末的工序；对上述原料碳组合物粉末进行碳化和/或石墨化的工序。
本发明还提供将通过该制造方法得到的碳材料作为负极材料使用的锂离子二次电池。
将由上述组成的原料油组合物制造的碳材料使用于负极中的锂离子二次电池能够实现优异的快速充放电特性。推测其主要原因是由于在原料油组合物的焦化过程中的热裂化和缩聚反应中，生成良好的中间相的同时在其整体化和固化时产生适量的气体，从而使得碳层内锂离子的扩散路径十分发达。
【发明的效果】
根据本发明，提供一种锂离子二次电池的负极材料用的原料油组合物，其以残油流化催化裂化装置的塔底油为原料，通过适当调整起始原料油组成来表现出锂离子二次电池的优异的快速充放电特性。
特别地在本发明中，由于通过适当调整起始阶段的原料油成分而能够使其作为锂离子二次电池负极材料用最优化，因而该组成的调整很容易。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
原料油组合物的各成分的组成比是通过TLC-FID法来测定的。TLC-FID法是通过薄层色谱法（TLC）将试料四分为饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分，其后由氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector:FID）检测各成分，将各成分量占总成分量的百分比作为组成成分值。
首先，将试料0.2g±0.01g溶解到甲苯10ml中，调整试料溶液。在预先烘烤后的硅胶棒状薄层（色度杆）的下端（持杆处的0．5cm的位置）使用微量注射器滴入1μl，再通过干燥机等干燥。然后，将10根该微型杆作为1套，由展开剂进行试料的展开。作为展开剂，在第1展开槽采用己烷，在第2展开槽采用己烷／甲苯（体积比20∶80），在第3展开槽采用二氯甲烷／甲醇（体积比95∶5）。对于饱和成分，由以己烷为溶剂的第1展开槽洗脱后展开。对于芳香族成分，在第1展开后，由以己烷／甲苯为溶剂的第2展开槽洗脱后展开。将展开后的色度杆设于测定器（例如，ダイアヤトロン社〔现三菱化学ヤトロン社〕制的“IATROSCAN MK－5”（商品名））后，测定各成分量。对各成分量进行合计后得到总成分量。
本发明的原料油组合物为，在通过薄层色谱法将原料油组合物展开而得到的饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分的合计100质量％中，饱和成分的含量为30～50质量％，优选为35～45质量％的组合物。
适当包含在原料油组合物中的饱和成分对在焦碳的制造过程中中间相的固化时使结晶向单轴方向取向而言是有效的。当饱和成分的含量不足30质量％时，不能使中间相向单轴方向充分取向，将变成不规则的组织，故不理想。当饱和成分的含量超过50质量％时，由于气体产生过多，有反而使体中间相的取向打乱的倾向。在该情况下，在碳化和／或石墨化过程中碳层面的排列也会变差，在充电时无法大量摄取锂离子，充电容量将变小，故不理想。
本发明的原料油组合物在通过薄层色谱法将原料油组合物展开后得到的饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分的合计100质量％中，芳香族成分的含量为50～70质量％，优选为45～65质量％。
该条件对于良好的中间相的生成和成长是不可或缺的。芳香族成分的含量不足50质量％时，来自原料油组合物的焦碳的收获率非常低。另一方面，芳香族成分的含量超过70质量％时，在焦碳的制造过程中基体中急剧地产生很多中间相。在该情况下，相比中间相的单独生长，会引起聚结，由此导致焦碳组织变形，在其后的碳化石墨化过程中碳层面的排列也会变差。使用这样的材料作为负极的话，在充电时无法大量摄取锂离子，充电容量将变小，故不理想。
本发明的原料油组合物，在通过薄层色谱法将原料油组合物展开后得到的饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分的合计100质量％中，在饱和成分和芳香族成分的含量在上述范围内的情况下，对树脂成分的含量和沥青质成分的含量没有特别限定。
原料油组合物的平均分子量通过蒸汽压平衡法来测定。蒸汽压平衡法的概要如下所述。在保持于规定的温度的溶剂的饱和蒸汽中放置有两个的热敏电阻，一个滴入试料溶液，另一个滴入溶剂单质。此时，由于试料溶液相比溶剂单质蒸汽压要低，因而热敏电阻周围环境的蒸汽凝结到试料溶液上。由于此时通过放出的潜热导致温度上升，将该温度差作为热敏电阻的电压差（ΔV）来求出，然后采用预先已知分子量的标准试料，通过已求出摩尔浓度与电压差（ΔV）关系的校准线来求出试料溶液中的试料摩尔浓度并计算平均分子量。本发明中使用环己烷作为溶剂，使用n－十六烷（分子量：226．4）作为标准试料。
本发明的原料油组合物的平均分子量优选为在400～600的范围。该条件对于良好的中间相的生成和成长不可或缺。当平均分子量超过600时，在焦碳的制造过程中早期即生成中间相，其在生长前进行焦碳化，得到被称为镶嵌结构的小组织的焦碳。这样的焦碳即使在碳化石墨化后，碳层面也不发达，反应性高的棱面变得非常多。使用这样的材料作为负极的话，会因电解液与碳棱面的反应引起气体产生，故不理想。又，当平均分子量在400以下时，焦碳的收获率降低，在工业上不适用。
本发明的原料油组合物以石油系重质油的残油流化催化裂化装置（RFCC）的塔底油为原料。虽然通过流化催化裂化（FCC）的残油处理自身由于催化剂的劣化或运行温度调节的困难一直认为不适合，但在本发明中，对残油进行流化催化裂化（FCC）的残油流化催化裂化（RFCC）装置的塔底油能被适当地利用。
残油流化催化裂化装置（RFCC）是进行通过采用残油（常压残油等）作为原料油，采用催化剂选择性地进行分解反应来获得高辛烷值的FCC汽油的流化床式的流化催化裂化的装置。作为残油流化催化裂化装置的塔底油，例如，可列举出使常压残油等的残油在反应器反应温度（ROT）510～540℃的范围内，使催化剂／油质量比率在6～8的范围变化制造出的塔底油。
本发明的原料油组合物虽然至少包含有残油流化催化裂化装置的塔底油，但也可以根据需要包含其它油。
残油流化催化裂化装置塔底油在具有规定的饱和成分和芳香族成分并具有规定的平均分子量时，可以单独形成原料油组合物。另外，残油流化催化裂化装置塔底油也可以组合从流化催化裂化（FCC）装置的塔底油、减压蒸馏装置的残渣油（VR）、减压蒸馏装置的馏出油、脱硫脱沥油及芳香族化合物的焦油等组成的集合中选出的一个以上。
流化催化裂化装置的塔底油是进行通过采用减压轻油作为原料油，采用催化剂选择性地进行分解反应来获得高辛烷值的FCC汽油的流化床式的流化催化裂化的装置的塔底油。减压蒸馏装置的残渣油（VR）是将原油注入到常压蒸馏装置中，得到气体、轻质油、常压残油后，使该常压残油在例如10～30Torr的减压下、加热炉出口温度320～360℃的范围内变化而得到的减压蒸馏装置的塔底油。减压蒸馏装置的馏出油是使上述的常压残油在例如10～30Torr的减压下、加热炉出口温度320～360℃的范围内变化而得到的减压蒸馏装置的馏出油。脱硫脱沥油是例如由采用丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等为溶剂的溶剂脱沥装置来处理减压蒸馏残渣油等的油，除去其沥青质成分，将得到的脱沥油（DAO）优选进行脱硫直到硫成分为0．05～0．40质量％的范围为止而得到的。
通过将它们适当混合来调整本发明所规定的组成的原料油组合物。例如，在适当组合之后，对其中一部分进行采样，对满足本发明所规定的条件的原料油，使其前进到下一个碳化处理工序，对不满足条件的原料油进行再调整，只要是仅将满足本发明所规定的组成的原料油提供给下一个碳化处理工序即可。
本发明的原料油组合物优选含有残油流化催化裂化装置的塔底油占原料油组合物中的10～100质量％，更优选含有20～90质量％。
另外，原料油组合物中，毫无疑问优选尽可能不含硫或金属等的杂质。
对被这样调整为特定组成的原料油组合物进行热处理（例如，焦化处理），得到原料碳组合物。其后，粉碎并根据需要进行分级后，进行碳化和／或石墨化来调整锂离子二次电池的负极用碳材料。
具有上述规定的组成原料油组合物，通过以往众所周知的方法来进行焦化处理。例如，在高压反应釜中，通过在加压（例如1MPa）、450～550℃左右的温度下进行数小时焦化，得到原料碳组合物。本发明的原料油槽生物具有易石墨化性，在焦化过程中，由热裂化反应生成的缩合多环芳香族层叠形成含有类似石墨的微晶碳的原料碳。特别地本发明中，优选该类似石墨的微晶碳被包含在原料碳组合物中。类似石墨的微晶是指，由X线衍射求得的六边形网眼状的缩合多环芳香族集聚而得到的。
原料碳的粉碎工序按众所周知的方法来进行。平均粒径优选在30μm以下，进一步优选5～30μm。其原因在于，作为锂离子二次电池的负极碳材料，一般且适合被使用的粒径为在30μm以下。即，限定数值的理由的本质是，粉碎原料碳组合物并根据需要进行分级后，进行碳化和／或石墨化直到被作为锂离子二次电池的负极碳材料来使用为止，不需要再经过粉碎工序。另外，平均粒径基于由激光衍射式粒度分布计进行的测定。
对原料碳组合物进行碳化和／或石墨化后来调制锂离子二次电池的负极碳材料。
对碳化工序没有特别的限定，例如，将原料碳组合物在旋转窑、立式炉等中在1000～1500℃下烧成后得到煅烧焦碳。
对石墨化工序没有特别地限定，例如，在艾奇逊炉等中在2200～2850℃下对煅烧焦碳进行处理。
接着，对采用被粉碎后的碳材料来制造锂离子二次电池用负极的方法，以及锂离子二次电池进行说明。
对作为锂离子二次电池用负极的制造方法，没有特别限定，例如可列举出对含有本实施方式所涉及的包含有：碳材料、粘合剂、根据需要而含有的导电助剂、有机溶剂的混合物进行加压成形的方法。此外，作为其它方法，可列举出将碳材料、粘合剂、导电助剂等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布到集电体上后进行干燥的方法。
作为粘合剂，可以列举出聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，SBR（丁苯橡胶）等。粘合剂的用量相对于碳材料100质量％为1～30质量％是适当的，但优选为3～20质量％左右。
作为导电助剂，可以列举出碳黑、石墨、乙炔黑、或显示导电性的铟-锡氧化物，或聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量相对于碳材料100质量％，优选为1～15质量％。
作为有机溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为混合碳材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法，可列举出使用了螺杆型捏合机、螺带式混合机、万能混合机或行星式混合机等众所周知的装置的方法。所得到的混合物通过辊加压、压力加压而成形。此时的压力优选为100～300MPa左右。
关于集电体的材质及形状，没有特别限定，例如可以采用将铝、铜、镍、钛或不锈钢等制成箔状、开孔箔状或网眼状等的带状。此外，作为集电体，也可以使用多孔材料，例如多孔金属（泡沫金属）、碳纸等。
对作为将负极材浆料涂布到集电体的方法，没有特别限定，例如可以列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法或丝网印刷法等众所周知的方法。涂布后，根据需要利用平板压制、压延辊等进行压延处理。
又，成形为片状、颗粒状等形状的浆料和集电体的一体化，例如可以通过辊、压制机、或它们的组合等众所周知的方法来进行。
本实施方式的锂离子二次电池，例如可以通过将如上所述制造的锂离子二次电池用负极和正极隔着隔膜相对配置，并注入电解液而获得。
对作为正极中使用的活性物质，没有特别限制，例如可以采用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料，例如可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、及它们的复氧化物(LiCoXNiYMnZOZ，X+Y+Z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等及它们的混合物。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、纤维布、微孔薄膜或它们组合而成的物质。另外，制作的锂离子二次电池的正极和负极为不直接接触的构造时，没有必要使用隔膜。
作为锂二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用众所周知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点来看，优选为有机电解液。
作为有机电解液，可以列举二丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯醚等醚；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。其中，作为优选的例子，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等；作为特别优选的例子，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。
这些溶剂的溶质（电解质）可以使用锂盐。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可以列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
另外，关于除上述以外的电池构成上的必要部件的选择没有任何限制。
负极材料使用本实施方式的碳材料的锂离子二次电池的结构没有特别限定，一般制成如下结构：通常将正极和负极、及根据需要而设置的隔膜以扁平漩涡状卷绕以制成卷绕式极板群，或将它们以平板状层叠以制成层叠式极板群，再将这些极板群封入外壳体中。锂离子二次电池，例如可以作为纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池等使用。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料的锂离子二次电池，与使用了以往的碳材料的锂离子二次电池相比，急速充放电特性优异，可以用于汽车用、例如混合动力汽车用、插入式(plug-in)混合动力汽车用、电动汽车用。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
<实施例1～8和比较例1～12>
（1）锂离子二次电池负极用碳材料的制造
通过共混各种重质油来调制原料油组合物。更具体地说，实施例1～8的原料油组合物分别通过按表1所示地共混残油流化催化裂化装置的塔底油，流化催化裂化装置的塔底油和脱硫脱沥油来进行分别调制。比较例1～12的原料油组合物分别通过石脑油焦油（ナフサタール）、石油系重质馏出油、中东系减压蒸馏残油来进行调制。通过各原料油组合物的平均分子量（MW）和薄层色谱法而求出的饱和成分和芳香族成分含量的结果示于表2和表3中。
［表1］
(质量％)
Figure BDA00002662369300091
使用高压反应釜将各原料油组合物在0.7Mpa加压、在500℃下进行3小时热处理而进行生焦碳化，将得到的生焦碳在1000℃下烧成1小时而得到煅烧焦碳(针状焦)。再将上述煅烧焦碳在2400℃下进行5分钟石墨化处理，得到锂离子二次电池负极用碳材料。
（2）负极碳材料的充放电评价
（a）负极的制作
将作为活性物质的锂离子二次电池负极用碳材料的微粒，作为导电材料的乙炔黑(AB)，作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10(质量比)的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作浆料。将该浆料涂布到铜箔上，利用热板干燥10分钟后，通过辊压机压制成形。
（b）评价用电池的制作
作为负极使用上述的组合物(30×50mm)，作为正极使用镍酸锂(30×50mm)，作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(EC/MEC质量比：3/7，溶质：LiPF6(1M体积摩尔浓度))，以及作为隔膜使用聚乙烯微孔膜。
（C）快速充放电倍率特性的评价
所制成的电池的快速充放电特性的测定结果示于表2和表3中。另外，本评价中的C倍率设定为10C。
利用率％是在10C下的充放电容量除以1C下的充放电容量来求出的。
如表2和表3所示，使用由实施例1～9所涉及的原料油组合物来制造的碳材料作为负极的锂离子二次电池，与使用由比较例1～14所涉及的原料油组合物来制造的碳材料作为负极的相比，在快速充放电条件（10C）下的充电容量和放电容量的两者的平衡良好。
［表2］
Figure BDA00002662369300111
［表3］
Figure BDA00002662369300112

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物，其为以残油流化催化裂化装置的塔底油为原料的锂离子二次电池的负极碳材料用的原料油组合物，其特征在于，
在通过薄层色谱法展开得到的饱和成分、芳香族成分、树脂成分和沥青质成分中，该饱和成分为30～50质量％的范围，该芳香族成分为50～70质量％的范围，且平均分子量为400～600的范围。
2.一种锂离子二次电池的负极碳材料用的原料碳组合物，其特征在于，通过对权利要求1所述的原料油组合物进行热处理而得到。
3.根据权利要求2所述的原料碳组合物，其特征在于，具有类似石墨的微晶碳。
4.一种锂离子二次电池的负极碳材料的制造方法，其特征在于，至少包含有：
将权利要求2或3所述的原料碳组合物粉碎到平均粒径30μm以下而形成原料碳组合物粉末的工序；
对所述原料碳组合物粉末进行碳化和／或石墨化的工序。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于，将由权利要求4所述的制造方法得到的碳材料作为负极材料使用。
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