CN101023154A

CN101023154A - 改质液态烃原料的方法

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Publication number: CN101023154A
Application number: CN 200580020438
Authority: CN
Inventors: 保罗·奥康纳; 埃里克·杰尔厄恩·拉海伊; 丹尼斯·斯塔米尔斯; 迈克尔·F.·布雷迪; 弗朗西斯科·勒内·马斯布雷; 奥斯卡·勒内·钱伯伦·普拉维亚; 恩里克·苏亚雷斯·塞凯拉; 法比奥·洛佩斯·德阿泽维多
Original assignee: Brazil Petroleum Co; Albemarle Netherlands BV
Current assignee: Brazil Petroleum Co; Albemarle Netherlands BV
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2007-08-22

Abstract

改质(upgrading)液态烃原料的方法，其包括以下步骤：(a)制备包含一种浆液，其含有沸程高于350℃的烃原料和含有可再水合材料的固态颗粒，(b)在250到550℃的温度范围内热处理所述的浆液，(c)任选地将热处理过的浆液分离为(I)低沸点的馏分以及(ii)含有所述的固体颗粒以及所形成的焦碳(如果有的话)的高沸点的馏分，以及(d)从由步骤b)得到的热处理过的浆液中或者从步骤c)的高沸点的馏分中分离固体颗粒以及所形成的焦碳，如果有的话。

Description

改质液态烃原料的方法

存在着数种烃原料，它们在沸程中太重或者被金属和/或有机酸或如氮、硫和/或氧的其他有害的杂原子物质所污染，而导致在渣油流化催化裂化(RFCC)和/或渣油加氢处理(RHPC)装置中的直接加工在经济上是不合算的或者是没有吸引力的选择。这种烃原料的例子是重质原油、凝析油(condensates)、焦油砂、生物质(biomass)以及生物废料。

一般地，这些原料通过热途径例如焦化或减粘裂化(visbreaking减粘裂化)来进行加工。

减粘裂化是一种用于降低残余燃料油及残渣的粘度的轻度裂化操作。其一般是这样进行的，即：将原油残渣通过炉输送，在炉中将其在345-2070kPa的压力下加热到455-510℃。初级产品为燃料油，而且还产生在柴油(gas oil)及汽油(gasoline)沸程中的产物。接着，将裂化产物闪蒸。然后将闪蒸得到的塔顶馏出物分馏从而产生作为塔顶产物的低质量的汽油以及作为塔底产物的轻柴油。用柴油流动冷却闪蒸残渣，然后送到真空分馏塔中。得到重柴油馏分以及降低粘度的残渣焦油。

焦化是用于将不挥发的重质原料转化为较轻的可蒸馏产物的一系列热加工的通用术语。焦化对于具有低含氢量、高杂原子量以及高康拉特逊(Conradson)碳含量的渣油是最常用的转化选择。在焦化期间，将杂原子以及金属从原料分离到低价值的副产品(焦炭)中，留下用于催化裂化的附属物(pendants)。

延迟焦化是一种半连续过程，其中将原料引入产物分馏塔中。在炉中将分馏塔底产物加热，所述的分馏塔底产物包含重质产物的再循环液流，其中炉的出口温度在480-515℃之间变化。然后将加热过的原料送到焦化塔(cokingdrums)中，在该焦化塔中将原料在415-450℃的温度及103-621kPa范围内的压力下进行裂化。留下作为塔顶馏出物材料的裂化产物，并在塔的内表面上形成焦炭沉积。将塔顶产物返回到分馏塔中，在该分馏塔中回收石脑油以及加热用油馏分(heating oil fractions)。将不挥发的材料与预热过的新鲜原料混合并且返回到炉中。在多孔焦炭填满之前，焦化塔一般地运转大约24个小时，此后液压除去焦炭。

流化焦化是一种连续过程，其中通过喷雾加入到热、细的焦炭颗粒的流化床中将残渣转化为焦炭和塔顶产物，这使得焦化反应在比延迟焦化更高的温度以及更短的接触时间内进行。而且，这些条件会导致降低焦炭的收率；在流化焦化过程中回收更多的更有价值的液体产物。流化焦化使用两个容器：反应器和燃烧器；焦炭颗粒在这两者之间循环从而将通过燃烧部分焦炭所生成的热量传递到反应器中。该反应器有一个流化焦炭颗粒的流化床，以及将蒸汽在反应器的底部引入从而流化该流化床。

也已知在除焦炭以外的固体颗粒的存在下改质重质油：

US5,055,179公开了一种方法，其包括在水和多羟基金属膨润土(polyhydroxy metal bentonite)的存在下加热重质油使温度不超过300℃。

US4,504,377公开了一种使用蒸汽的二步的减粘裂化方法。第二阶段的减粘裂化包括使用颗粒固体的流化床，这些颗粒固体例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土、原煤、焦炭或失去效能的催化材料(spent catalyticmaterials)。可以将固体热解来除去碳，并且接着再循环进入过程中。

EP0814145公开了一种蒸汽转化重质烃原料的方法，其使用了包含VIII族非贵重金属及碱金属的催化活性相。可以将这些金属直接地与原料混合，或者可以将其加载在载体材料中。该方法包括在小于或等于300psig的压力以及320-550℃的温度下，在催化剂的存在下将原料与蒸汽接触。

US2004/0034262公开了一种生产生物质的方法，其中将含生物质的含水原料在100-250bar下进行处理，然后在小于280℃的温度下加热加压过的原料，以及最后在大于280℃的温度下反应原料从而提供液烃。

EP0814145公开了一种在320-550℃下，在蒸汽的存在下，使用加载在载体材料上的包含VIII族非贵重金属及碱金属的催化剂来改质重质烃的方法。

尽管这些现有技术方法提供了可接受的结果，但仍存在对改质液态烃原料的替换方法的持续需要。

本发明提供了一种新的、简单的并且经济合算的方法，该方法用于改质烃原料从而使其适于在(R)FCC和/或(R)HPC装置中进一步处理。更特别地，本发明的方法不需要向烃原料中单独地加入水或蒸汽。

通过根据本发明的方法达到该目标，该方法包括以下步骤：

a)制备浆液，其包含沸程高于350℃的烃原料和含有可再水合材料的固体颗粒。

b)在250到550℃的温度范围内热处理所述的浆液，

c)任选地将所述热处理过的浆液分离为(i)低沸点馏分以及(ii)包含固体颗粒及形成的焦碳(如果有的话)的高沸点馏分，以及

d)从由步骤b)得到的热处理过的浆液或者从步骤c)的高沸点馏分中分离固体颗粒及所形成的焦碳，如果有的话。

在一个优选实施方案中，通过将固体颗粒与水或蒸汽接触，将所分离的固体颗粒再水合至所需的水平-其以术语LOI表示为至少5重量％。然后可以在上述方法的步骤a)中再利用再水合的固体颗粒。

在此方法中，在烃中所包含的杂原子如氧、氮及硫被固体颗粒吸附或转化为例如H₂S、CO₂等较轻的物质和/或焦炭。将所述较轻的物质和/或焦炭从所述的更有价值的烃中分离。此外，至少部分被污染了的金属(如V、Ni及Fe)被固体颗粒吸附。

结果，通过在下游过程-(R)FCC和/或(R)HPC-中进一步加工所得到的烃流，在这些下游过程中所使用的催化剂将较少地被这些有害杂原子和/或金属物质影响。结果，这些下游过程的转化率将提高。

步骤a)

该方法的第一个步骤包括制备(i)具有沸程高于350℃的液态烃原料和(ii)包含可再水合材料的固体颗粒的浆液。

可再水合材料在本说明书中被定义为这样一种材料，其可以从其结构中释放水(例如当加热时)，以及当与水或蒸汽接触时接着将水吸收到其结构中。

可再水合材料在步骤a)中使用时优选含有水。灼烧损失(LOI)是含水量的度量，其被定义为当在600℃下加热催化剂两小时时可再水合材料的重量损失(LOI₆₀₀)。本发明方法的步骤a)中所加入的可再水合材料的LOI优选地是至少5wt％，更优选地是至少10wt％，以及最优选地是至少20wt％。

适用于本发明方法的可再水合材料的例子包括(i)层状材料，例如蒙脱石粘土、阴离子粘土、层状羟基盐以及阳离子层状材料，(ii)沸石，以及(iii)二氧化硅-氧化铝凝胶。

这些材料通常地具有高于5wt％的LOI。如果需要，可以在将可再水合材料用在本发明方法之前，通过将原料与水或蒸汽接触，将可再水合材料的LOI提高到更高的水平。

可以通过简单地混合烃原料与固体颗粒来制备浆液。如果该可再水合材料为层状材料，例如，阴离子粘土、蒙脱石、阳离子层状材料或层状羟基盐，以及烃原料在本质上是极性的，那么所述层状材料可以在浆液中分层(delaminate)，产生纳米尺寸(nano-sized)的颗粒。当其提供催化剂材料的有效利用时，这正是所需要的。分层所要求的条件取决于，例如，层状材料的种类、烃原料的性质以及该系统中分层的动力学。通常，分层所需要的温度为20-400℃，优选地为50-300℃，以及最优选地为70-200℃。

可选地，如果烃原料极性不足以引起分层而需要分层时，可以通过以下引发分层：在上述范围的温度下将固体颗粒悬浮在极性烃中，然后将所得到的悬浮液加入到烃原料中从而形成步骤a)的浆液。

为了改善烃原料与固体颗粒之间的接触，可以对步骤a)的浆液进行机械处理，例如高剪切混合和/或用超声波处理。

要被改质的烃原料沸程在350℃以上，优选地高于550℃。原料的康拉特逊碳含量优选地为至少3，更优选地为至少5，以及其可以被金属、有机酸、有机碱、染料和/或含氮、硫和/或氧的化合物污染。这种原料的例子为重质原油，如marlim、cabiunas、batchaquero、maya、常压渣油以及甚至更重质的真空渣油、焦油砂、页岩油、生物质原料等等。

除了可再水合材料之外，固体颗粒可以另外包含其他材料。上述其他材料的例子为常规催化剂组分例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化硼(boria)、高岭土、酸滤高岭土(acid leached kaolin)、脱铝高岭土(de-aluminated kaolin)、膨润土、(改性的或掺杂的)磷酸铝、磷酸盐(例如偏磷酸盐或焦磷酸盐)、吸附剂、掺杂剂以及它们的组合。

优选地，根据本发明所使用的固体颗粒还包含如W、Mo、Ni、Co、Fe、V和/或Ce的金属。上述金属可以将氢化处理的功能引入到颗粒中(尤其是W、Mo、Ni、Co以及Fe)，或促进除去含硫和/或氮的物质(Zn、Ce、V)。颗粒可以是包含(热处理过的)层状材料的失去效能的(渣油)FCC催化剂。当其包括废料的再利用时，这是本发明的优选实施方案。

根据本发明所使用的固体颗粒优选具有高的可及性(accessibility)，这使得它们在过程中比较不容易被焦炭堵塞。

可以用根据WO02/99392的方法测量可及性，即将1g固体颗粒添加到50g的包含15g/l Kuwait真空柴油(KVGO)的甲苯溶液的搅拌容器中，在容器与分光光度计之间循环该溶液，并连续测量KVGO的浓度。通过Akzo可及性索引(AAI)量化催化剂对KVGO的可及性。将KVGO在溶液中的相对浓度相对于时间的平方根制图。AAI被定义为该图的初始斜率：AAI＝-d(C_t/C₀)/d(t^1/2)*100％。在该方程式中，t为时间(按分钟计)并且C₀与C_t分别地表示在实验起始时刻及t时刻在溶剂中高分子量化合物的浓度。

在本发明方法中所使用的颗粒的AAI优选地高于10，更优选地高于20。

蒙脱石

蒙脱石是2∶1的粘土矿物，其带有晶格电荷并且当用水和醇溶剂化时，其特有地膨胀。该层是带负电荷的。

阳离子位于层之间。

蒙脱石的例子为蒙脱土、锂蒙脱石、皂石以及锌蒙脱石，它们均为含Mg、Al及Si的蒙脱石。

可以使用天然存在或合成制备的蒙脱石。在WO01/12319中公开了制备含Mg、Al及Si的蒙脱石的方法。

热处理，例如，在300-900℃的温度范围内煅烧，导致活化的蒙脱石粘土的形成。

阴离子粘土

阴离子粘土是符合以下通式的层状结构

[M_m ²⁺M_n ³⁺(OH)_2m+2n·](X_n/z ^z-)·bH₂O

其中，M²⁺为二价金属，M³⁺为三价金属，m和n具有这样的值，使比率m/n＝1-10，优选地为1-6，以及b为0-10范围内的值，一般地为2-6的值以及经常地为大约4的值。X是化合价为z的阴离子，例如CO₃ ^2-、OH^-或任何其他通常地存在于阴离子粘土夹层中的阴离子。更优选地比率m/n为2-4的值，更特别是接近于3的值。

在现有技术中，阴离子粘土也称为层状的双氢氧化物及水滑石类的材料。

阴离子粘土具有由带正电荷的层组成的晶体结构，该带正电荷的层是由金属氢氧化物的特定组合构成的，在它们之间存在阴离子及水分子。水滑石是天然存在的阴离子粘土的例子，其中Al为三价金属，Mg为二价金属并且碳酸根是存在的主要阴离子。羟镁铝石(Meixnerite)是阴离子粘土，其中Al为三价金属，Mg为二价金属并且氢氧根为存在的主要阴离子。在水滑石类阴离子粘土中，水镁石类的主要层是由夹层交替的八面体组成的，其中分布了水分子和阴离子更特别地是碳酸根离子。夹层可以包含阴离子，例如NO₃ ^-、OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、SiO₃ ^2-、CrO₄ ^2-、BO₃ ^2-、MnO₄ ^-、HGaO₃ ^2-、HVO₄ ^2-、ClO₄ ^-、BO₃ ^2-、柱状阴离子(pillaring anions)例如V₁₀O₂₈ ^6-和Mo₇O₂₄ ^6-、一元羧酸根例如乙酸根、二羧酸根例如草酸根、烷基磺酸根例如十二烷基磺酸根。

通过在高于大约200℃的温度下热处理，将阴离子粘土转变成所谓的固溶体，即，对阴离子粘土可再水合的混合的氧化物。在更高的温度下，高于大约800℃，形成尖晶石型(spinel-type)的结构。这些对于阴离子粘土是不可再水合的。

对于本发明的目的，多种类型的(热处理过的)阴离子粘土是适宜的。存在于(热处理过的)阴离子粘土中的适宜三价金属(M³⁺)的例子包括Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺及它们的组合。适宜的二价金属(M²⁺)包括Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺及它们的组合。尤其优选的阴离子粘土为Mg-Al及Ca-Al阴离子粘土。

可以通过任何已知的方法制备适宜的阴离子粘土。例子为可溶的二价及三价金属盐的共同沉淀以及在不溶于水的二价与三价金属化合物之间的浆液反应，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐及羟基碳酸盐(hydroxycarbonates)。后者的方法提供了一种制备阴离子粘土的便宜途径。

层状羟基盐

金属羟基盐(LHS)区别于阴离子粘土的地方为其是仅由二价金属组成的，而层状双氢氧化物是由二价及三价金属一起组成的。

LHS的例子为符合以下理想化的分子式的二价金属的羟基盐：

[(Me²⁺，M²⁺)₂(OH)₃]⁺(X^n-)_1/n]，其中Me²⁺与M²⁺可以是相同的或不同的二价金属离子并且X^n-为除OH^-之外的阴离子。另一个LHS的例子具有通式

[(Me²⁺，M²⁺)₅(OH)₈]²⁺(X^n-)_2/n]，其中Me²⁺及M²⁺可以是相同的或不同的二价金属离子并且Xn^-为除OH^-以外的阴离子。

如果LHS包含两种不同的金属，则两种金属的相对量的比率可以接近于1。可选地，该比值可以是更高的，这意味着一种金属比另一种金属占优势。重要的是认识到这些分子式是理想化的并且在实践中可以保持整体结构，尽管化学分析可能表明组合物不满足该理想化学式。

具有一种类型的金属的适宜的层状羟基盐的例子为Zn-LHS(例如Zn₅(OH)₈(X)₂、Zn₄(OH)₆X、Zn₅(OH)₆(X)₂·2H₂O、Zn₃(OH)₄(X)₂)、Co-LHS(例如Co₂(OH)₃X、Ni-LHS(例如Ni₂(OH)₃X)、Mg-LHS(例如Mg₂(OH)₃X)、Fe-LHS、Mn-LHS以及La-LHS(La(OH)₂NO₃)。包含两种或更多种不同类型的金属的适宜的层状羟基盐的例子为Zn-Cu LHS、Zn-Ni LHS、Zn-Co LHS、Fe-Co LHS、Zn-Mn LHS、Zn-Fe LHS、Ni-Cu LHS、Cu-Co LHS、Cu-Mg LHS、Cu-Mn LHS、Fe-Co LHS、Ni-Co LHS、Zn-Fe-Co LHS、Mg-Fe-Co LHS以及Ni-Cu-Co LHS。尤其优选的层状羟基盐为Zn-Mn LHS及Zn-Fe LHS。

适宜的夹层阴离子Xn-的例子为NO₃ ^-、OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、SiO₃ ^2-、CrO₄ ^2-、BO₃ ^2-、MnO₄ ^-、HGaO₃ ^2-、HVO₄ ^2-、ClO₄ ^-、BO₃ ^2-、柱状阴离子例如V₁₀O₂₈ ^6-及Mo₇O₂₄ ^6-、一元羧酸根例如乙酸根、二羧酸根例如草酸根、烷基磺酸根例如十二烷基磺酸根。

用(重)碳酸根或有机阴离子交换的LHS提供这样的优点，即，当煅烧时，阴离子将分解，由此提高LHS的孔隙率及表面积。

用于制备层状羟基盐的适宜方法包括金属氧化物与溶解的金属盐的反应(参见Inorg.Chem.32(1993)1209-1215)以及从金属盐溶液的(共同)沉淀(参见J.SolidState Chem.148(1999)26-40及J.Mater.Chem.1(1991)531-537)。在制备LHS之后，如果需要，通过常规的离子交换过程可以交换夹层阴离子。

通过在高于300℃的温度下热处理LHS，形成金属氧化物或混合的金属氧化物。

阳离子层状材料

阳离子层状材料(CLM)为具有特征X-射线衍射图的晶体NH₄-Me(II)-TM-O相。在该结构中，Me(II)表示二价金属以及TM代表过渡金属。CLM的结构是由二价金属八面体的带负电荷层及具有夹在这些层之间的抵消电荷的正离子的过渡金属四面体组成的。适宜的二价金属为Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Ca及Ba，优选Zn、Co、Mn、Cu、Ni及Fe。

适宜的过渡金属为Mo、W、V、Cr、Ti及Zr，优选Mo及W。

可以用几种方法制备CLM。一种方法包括过渡金属铵盐(例如七钼酸铵)与二价金属盐在氨水溶液中的反应。通过氨的蒸发形成沉淀，然后将其熟化从而形成CLM(M.P.Astier等人，Ann.Chim.Fr.第12卷，1987，337-343页)。

第二种方法包括沉淀二价金属盐与硝酸铝，接着通过熟化来形成阴离子粘土，煅烧从而形成混合的氧化物，以及将混合的氧化物与过渡金属铵盐(例如七钼酸铵)接触并且反应从而形成CLM。(Chem.Mater.第8卷，1996，836-843；ACSSymp.Ser.第622卷，1996，237-249；Stud.Surf，Sci.Catal.第118卷，1998，359-367)。

第三种方法是根据WO04/000731的方法，其包括以下步骤：(a)制备包含不溶于水的铝源及二价金属源的浆液，(b)干燥步骤a)的浆液并锻烧干燥过的材料从而形成第一种锻烧过的材料，(c)任选地再水合步骤b)的产物从而得到阴离子粘土，接着通过锻烧阴离子粘土来形成第二种锻烧过的材料，(d)将第一种或第二种锻烧过的材料的浆液与过渡金属铵盐接触，以及(e)熟化所得到的浆液。

通过在高于300℃的温度下热处理CLM形成固溶体；在高于800℃时形成尖晶石型结构。

沸石

用在本发明方法中的可再水合材料的适宜沸石包括沸石X、沸石Y、超稳沸石Y(USY)、用稀土金属交换过的沸石Y(RE-Y)、用稀土金属交换过的沸石USY(RE-USY)、ZSM-5、沸石β以及硅质岩。

可以通过在Alfani等人的美国专利4,142,995中及在Alfani等人的美国专利4,259,210中公开的方法制备二氧化硅-氧化铝凝胶。

步骤b)

该方法的第二个步骤包括在250-550℃的温度范围内，优选在350-500℃下热处理原料及固体颗粒的浆液。可以在各种类型的反应器中进行该热处理，例如沸腾床反应器及浆液反应器。在该步骤中压力一般地在1到50巴(bar)变化。

优选地将原料与固体颗粒接触1到1,200秒，优选5到200秒。

在该热处理期间，可以高剪切混合和/或用超声波处理浆液。

如果需要，可以在该过程中加入水和/或氢气。

氢气分压优选地为0到10巴，更优选地为0到5巴，更优选地为0到3巴，并且甚至更优选0到1巴。最优选地，本发明的方法在没有加入氢气的条件下进行。

步骤c)

在步骤c)中将热处理过的原料任选地分离为低沸点及高沸点的馏分。适宜的分离方式为蒸馏、闪蒸、溶剂萃取、离心、纳滤以及超滤。

低沸点馏分包含液体产物，其可以在常规的FCC及HPC装置中被适当地加以处理。该馏分一般地包含如H₂S的气体以及沸点至多为500℃的烃。

在高沸点的馏分中的化合物一般地具有在450到1,050℃范围内的沸点。该高沸点的馏分还包含固体：包含层状材料和/或其热处理过的形式的固体颗粒，以及形成的焦碳，如果有的话。

步骤d)

然后将固体从原料中分离，即从由步骤b)得到的热处理过的原料或者-在应用了步骤c)的情况下-从高沸点的馏分中得到的。可以使用任何常规的固体/液体分离技术，例如过滤及离心。可以应用进一步分离来除去沥青质(asphaltenes)，如果存在话。这可以通过真空闪蒸和/或溶剂萃取来完成。

所得到的液体可以在RFCC和/或RHPC过程中进一步进行处理。

为了将它们再水合至所需水平的LOI，但至少为5wt％，可以将分离过的固体颗粒与水或蒸汽接触。然后可以在根据本发明的方法中再利用它们。可选地，首先可以例如在300-700℃下，锻烧分离过的固体颗粒，然后通过与水或蒸汽接触再水合。

可以在20-300℃的温度范围内，优选地为30-250℃，最优选地为50-200℃下进行再水合。既可以使用常压又可以使用高压，优选压力为自生的压力。

所有形成的焦碳可以用作燃料，用于电极的制造，用于电力或合成气的生产。

实施例

实施例A

在本实施例中显示了使用水滑石除去杂原子。在本实验中，将无机固体加热到不超过640℃的温度。当固体的温度达到该温度时，将具有高硫量(3wt％)的Kuwait VGO喷雾到水滑石颗粒上。

分析在部分液体产物中的S含量，所述的液体产物是在实验之后收集的(汽油范围，40到221℃的沸程)。在多个固体对油的比值下，确定硫分布。为了对比，使用失活的包含沸石的FCC催化剂(REF)来显示使用水滑石在除去杂原子方面的明显的益处。

在47％转化率下可以进行使用水滑石(HTC)与油的常规裂化之间的直接对比。使用水滑石明显地降低了在轻汽油(沸程40-90℃，图1)、中等汽油(medium gasoline)(沸程90-150℃，图2)、重质汽油(沸程150-221℃，图3)以及C12-C13范围分子(图4)中的含硫量。除去明显地不是由于在油中的常规裂化反应，如在用对照FCC催化剂处理油之后得到的产物所显示的。

在轻汽油范围中接近完全地除去硫，在中等汽油范围中存在的硫物质少了大约60％，在重质汽油范围中硫物质的减少率总计大于50％。

明显地，将油与水滑石接触是一种除去杂原子的有效方法，如这里通过分析在油的汽油范围中的S分布所显示的。

实施例B

根据美国专利6,541,409及US6,468,488的教导合成水滑石类的吸附剂。水滑石类的吸附剂的表面积为200m²/g。

在类似于实施例A的实验中使用吸附剂。所用的压力接近于常压。

来自根据本发明的实施例1、2、3、4及5的数据列于下面的表1中。表1还列出了对比实施例6-8，分别地为惰性杂矿石(inert matrix)、焦炭末及“空白”，该后者是指仅做热处理。

这些数据清楚地表明了在降低原油的环烷酸(naphthenic acid)含量方面使用水滑石类吸附剂的本发明方法的优异成果，如每个实验操作的总酸值所反映的。

表1

实施例	温度℃	吸附剂	HTC/油比值	总酸值(TAN)，mgKOH/g油
实施例	温度℃	吸附剂	HTC/油比值	总酸值(TAN)，mgKOH/g油	1	250	水滑石	0.1	1.35
2	350	水滑石	0.1	0.32	1	250	水滑石	0.1	1.35
2	350	水滑石	0.1	0.32	3	350	水滑石	0.02	0.53
4	350	水滑石在350℃煅烧	0.1	0.13	3	350	水滑石	0.02	0.53
4	350	水滑石在350℃煅烧	0.1	0.13	5	350	水滑石在400℃煅烧	0.1	0.12
6	350	惰性杂矿石	5	1.5	5	350	水滑石在400℃煅烧	0.1	0.12
6	350	惰性杂矿石	5	1.5	7	350	焦炭末	0.02	1.29
8	350	空白	0.00	1.52	7	350	焦炭末	0.02	1.29

Claims

1.改质液态烃原料的方法，其包括以下步骤：

a)制备浆液，其包含沸程高于350℃的烃原料以及含有可再水合材料的固体颗粒，

b)在250到550℃的温度范围内热处理所述的浆液，

c)任选地将热处理过的浆液分离为(i)低沸点的馏分以及(ii)高沸点的馏分，其包含所述固体颗粒和形成的焦碳，如果有的话，以及

d)从由步骤b)得到的热处理过的浆液中或者从步骤c)的高沸点的馏分中分离固体颗粒和形成的焦碳，如果有的话。

2.权利要求1的方法，其中所述的可再水合材料具有至少5％，优选至少10％，最优选至少20％的灼烧损失(LOI)。

3.根据权利要求2的方法，其中将在步骤d)中分离的固体颗粒通过与水或蒸汽接触再水合至所需的LOI。

4.根据权利要求3的方法，其中将在步骤d)中分离的固体颗粒在被再水合之前煅烧。

5.根据权利要求3或4的方法，其中将再水合过的固体颗粒在步骤a)中再利用。

6.根据任一项前述权利要求的方法，其中通过(闪)蒸馏进行分离步骤c)。

7.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述的烃原料具有高于550℃的沸程。

8.根据任一项前述权利要求的方法，其中将在步骤a)和/或b)中的所述的浆液高剪切混合和/或用超声波处理。

9.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述的烃原料被金属、有机酸、有机碱、色素和/或含氮、硫和/或氧的化合物污染。

10.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述的层状材料是Mg-Al或Ca-Al阴离子粘土。

11.根据任一项前述权利要求的方法，其中将在步骤d)中得到的液体接着在流化催化裂化装置或加氢加工装置中进行处理。

12.根据权利要求8的方法，其中进行步骤c)并且其中在进行步骤d)之后将在该步骤中得到的高沸点的馏分进行渣油流化催化裂化或渣油加氢加工。

13.根据任一项前述权利要求的方法，其中进行步骤c)并且接着将在该步骤中得到的低沸点的馏分在流化催化裂化装置或加氢加工装置中处理。