CN103124781B - 可再生生物燃料的制备 - Google Patents

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Abstract

提供了用于将生物油分离并升级为可再生燃料的方法和体系。所述方法包括基于它们的沸点将生物油分离为轻馏分、任选的中间馏分和重馏分。能够通过加氢处理升级所述轻馏分和任选的中间馏分以产生可以与它们的石油衍生对应物结合的可再生汽油和可再生柴油。可以将重馏分进行裂解并进一步分离为轻馏分、中间馏分和重馏分以提高可再生汽油和可再生柴油的产率。

Description

可再生生物燃料的制备
背景
1.发明领域
本发明一般地涉及生物油的处理。更具体地，本发明涉及用于从生物油制备可再生燃料或燃料添加剂的方法和体系。
2.相关技术描述
随着与化石燃料有关的不断上升的成本和环境问题，可再生能源变得越来越重要。可再生燃料源的开发提供了降低对化石燃料的依赖的方法。因此，目前正在开发和发展可再生燃料研究的许多不同领域。
由于其低成本和广泛的可用性，生物质已经越来越多地被强调为可再生燃料研究中理想的原料。因此，已经开发了使用生物质作为原料的许多不同转化方法以产生有用的生物燃料和/或特殊化学品。现有生物质转化方法包括例如燃烧、气化、慢速热解、快速热解、液化和酶转化。可以衍生自上述生物质转化方法的有用产品之一为通常称为“生物油”的液体产品。可将生物油加工为运输燃料、烃类化学品和/或特殊化学品。
尽管生物质转化方法最近取得进步，但许多现有生物质转化方法产生包含高的氧含量的低质量生物油。这些生物油由于生物油中存在高的氧含量而需要大量二次升级以被用作运输燃料和/或燃料添加剂。此外，这些衍生自生物油的运输燃料和/或燃料添加剂的质量随着生物油的最初氧含量而变化。
能对生物油进行多种升级处理以将生物油加工为可再生燃料和/或燃料添加剂。然而，现有升级方法效率较低并且制备的可再生燃料和/或燃料添加剂在当今市场中用途受限。此外，仅有限量的这些生物油衍生运输燃料和/或燃料添加剂可与石油衍生汽油或柴油结合。
因此，亟需用于将生物油升级为可再生燃料和/或燃料添加剂的改进的方法和体系。
发明概述
在一实施方案中，本发明涉及用于制备可再生燃料的方法，其包括步骤(a)提供氧含量为15重量百分比至50重量百分比的生物油；(b)将所述生物油分离为至少轻馏分和重馏分；以及(c)加氢处理至少一部分所述轻馏分以提供加氢处理的轻馏分。所述重馏分的中沸点比所述轻馏分的中沸点大至少100°C。
在另一实施方案中，本发明涉及用于制备可再生燃料的方法，其包括步骤(a)在催化剂的存在下将生物质热化学转化以制备生物油；(b)将所述生物油分馏为轻馏分、中间馏分和重馏分；(c)在第一加氢处理装置中加氢处理所述轻馏分从而制备可再生汽油组合物；和(d)在第二加氢处理装置中加氢处理所述中间馏分从而制备可再生柴油组合物。在步骤(b)过程中分离的馏分中，至少75重量百分比的轻馏分具有低于215°C的沸点，至少75重量百分比的中间馏分具有215°C至325°C的沸点且至少75重量百分比的重馏分具有高于325°C的沸点。此外，步骤(b)的分馏不将生物油的温度提高至高于250°C。
在进一步的实施方案中，本发明涉及用于制备可再生燃料的体系，其包含用于提供固体颗粒生物质的生物质原料源；用于将所述固体颗粒生物质供给转化反应器的生物质进料体系；用于将至少一部分所述生物质原料热转化为生物油的转化反应器；用于将所述生物油分离为至少轻馏分和重馏分的非加热分馏器；以及用于减少所述轻馏分的氧含量的第一加氢处理装置。
附图简述
参考下列附图在此描述本发明的实施方案，其中：
图1是本发明的一实施方案的生物质转化体系的示意图；
图2是本发明的另一实施方案的生物质转化体系的示意图。
详细描述
图1描述了包括用于将生物油升级为可再生燃料和/或燃料添加剂的装置的生物质转化体系10。应当理解，图1示出的生物质转化体系仅为能在其中体现本发明的体系的一实例。本发明可以适用于其中期望高效且有效地将生物油升级为可再生燃料和/或燃料添加剂的各种其它体系。现在详细描述图1例示的示例性生物质转化体系。
图1的生物质转化体系10包括用于供给待转化为生物油的生物质原料的生物质源12。生物质源12能够为例如给料漏斗、储存箱、轨道车、长途运输拖车或者可以容纳或储存生物质的任何其它装置。通过生物质源12供给的生物质能够为固体颗粒的形式。生物质颗粒能够为包含纤维素的纤维素生物质材料。合适的含纤维素的材料的实例包括藻类、废纸和/或棉绒。在一实施方案中，生物质颗粒能够包括木质纤维素材料。合适的木质纤维素材料的实例包括诸如木屑、锯屑、制浆废料和树枝的林业废弃物；诸如玉米秸、麦秸和甘蔗渣的农业废弃物；和/或诸如桉树、柳枝稷和矮林的能源作物。
如图1描述的，能够将来自生物质源12的固体生物质颗粒供给生物质进料体系14。生物质进料体系14能够为能够向生物质转化反应器16供给固体颗粒生物质的任何体系。当在生物质进料体系14中时，生物质材料可经历一些预处理以促进随后的转化反应。这样的预处理可以包括干燥、煅烧、烘焙、去矿质、蒸汽喷发、机械搅拌和/或其任意组合。
在一实施方案中，可以期望在将生物质引入至生物质转化反应器16之前在生物质进料体系14中使生物质与催化剂结合。或者，可以将催化剂直接引入至生物质转化反应器16。催化剂可以为新鲜的和/或再生的催化剂。催化剂能够例如包括诸如沸石的固体酸。合适的沸石的实例包括ZSM-5、丝光沸石、Beta、镁碱沸石和沸石-Y。此外，催化剂可以包括超强酸。合适的超强酸的实例包括氧化锆、二氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝和/或粘土的磺化、磷酸化或氟化形式。在另一实施方案中，催化剂可以包括固体碱。合适的固体碱的实例包括金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属碳酸盐。特别地，碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐是合适的。其它合适的固体碱是层状双氢氧化物、混合金属氧化物、水滑石、粘土和/或其组合。在另一实施方案中，催化剂还能够包括诸如α-氧化铝的氧化铝。
应当指出，固体生物质材料通常含有矿物质。诸如碳酸钾的这些矿物质中的一些在生物质材料的转化中能够具有催化活性是公认的。尽管这些矿物质通常存在于生物质转化反应器16中发生的化学转化过程中，但不认为它们是催化剂。
生物质进料体系14将生物质原料引入生物质转化反应器16。在生物质转化反应器16中，生物质进行制备生物油的转化反应。生物质转化反应器16能够促进不同的化学转化反应，例如快速热解、慢速热解、液化、气化或酶转化。生物质转化反应器16能够为例如流化床反应器、旋流反应器、烧蚀反应器或提升管反应器。
在一实施方案中，生物质转化反应器16能够为提升管反应器并且转化反应能够为快速热解。更具体地，快速热解可以包括催化裂化。如本文使用的，“热解”是指在基本上不含氧的环境中通过加热原料引起的生物质的化学转化。在一实施方案中，在诸如氮气、二氧化碳和/或蒸汽的惰性气体的存在下进行热解。或者，在诸如氢、一氧化碳、从生物质转化过程回收的非冷凝性气体和/或其任意组合的还原气体的存在下进行热解。
快速热解的特征在于停留时间短和快速加热生物质原料。快速热解反应的停留时间能够为例如小于10秒、小于5秒或小于2秒。快速热解可以在200°C至1,000°C、250°C至800°C或300°C至600°C的温度下发生。
再次参考图1，离开生物质转化反应器16的转化流出物18通常包含气体、蒸汽和固体。如本文使用的，在转化反应过程中产生的蒸汽可以交换地称为“生物油”，其为当冷凝为它们的液体状态时蒸汽的常用名称。在快速热解的情况下，转化流出物18中的固体通常包含炭、灰和/或废催化剂的颗粒。
离开生物质转化反应器16的生物油能够具有15重量百分比至50重量百分比的氧含量。在其它实施方案中，离开生物质转化反应器16的生物油能够具有至少15重量百分比但小于35重量百分比或25重量百分比的氧含量。
如图1描述的，能够将来自生物质转化反应器16的转化流出物18引入至固体分离器20。固体分离器20能够为能够将固体与气体和蒸汽分离的任何常规装置，诸如例如旋风分离器或气体过滤器。固体分离器20从转化流出物18中去除大部分固体(例如废催化剂、炭和/或热载体固体)。能够将在固体分离器20中回收的固体颗粒22引入至再生器24用于再生，通常通过燃烧。再生后，能够通过线路26将至少一部分热再生的固体直接引入至生物质转化反应器16。或者或此外，能够在引入至生物质转化反应器16之前通过线路28将热再生的固体引至生物质进料体系14用于与生物质原料结合。
能够将来自固体分离器20的剩余气体和蒸汽转化产物30引入至分馏器32。在分馏器32中，可以将至少一部分蒸汽(生物油)分离为轻馏分34、中间馏分36和重馏分38。轻馏分34能够具有与石油衍生汽油相当的沸程并且中间馏分36能够具有与石油衍生柴油相当的沸程。通常，至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的轻馏分34能够具有小于215°C的沸点，至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的中间馏分36能够具有215°C至325°C的沸点，并且至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的重馏分38能够具有高于325°C的沸点。
在一实施方案中，轻馏分34能够具有50°C至180°C、70°C至160°C或80°C至140°C的中沸点。如本文使用的，“中沸点”是指相关馏分的中值沸点温度，其中50重量百分比的馏分在高于中沸点的温度下沸腾并且50重量百分比的馏分在低于中沸点的温度下沸腾。中间馏分36能够具有200°C至300°C或225°C至275°C的中沸点。中间馏分36能够具有轻馏分34的中沸点和重馏分38的中沸点之间的中沸点。重馏分38能够具有340°C至600°C、350°C至550°C或360°C至500°C的中沸点。重馏分38能够具有比轻馏分的中沸点大至少100°C、125°C或150°C的中沸点。
能够通过诸如蒸汽生物油的非加热蒸馏、萃取、膜分离和/或部分冷凝的非加热方法进行液体生物油的分馏。在一实施方案中，分馏器32不将液体生物油的温度提高至高于250°C、100°C、75°C或60°C。应当指出，不通过简单的加热蒸馏进行分馏器32中的分馏。
在一实施方案中，将进行分馏的至少5重量百分比、10重量百分比或15重量百分比并且不大于75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的生物油30分馏为轻馏分34，将至少5重量百分比、10重量百分比或15重量百分比并且不大于80重量百分比、60重量百分比或40重量百分比的生物油30分馏为中间馏分36，和/或将至少5重量百分比、10重量百分比或15重量百分比并且不大于80重量百分比、60重量百分比或40重量百分比的生物油30分馏为重馏分38。
如图1所示，可以从分馏器32中去除非冷凝性气体40并且任选地将其通过线路42回收至生物质转化反应器16用作提升气体。
再次参考图1，能够将从分馏器32中去除的轻馏分34引入至第一加氢处理装置44。第一加氢处理装置44可以为本领域通常已知和使用的任何常规加氢处理装置。第一加氢处理装置从轻馏分34中去除氧以产生氧含量减少的可再生汽油46。可再生汽油46的氧含量能够比轻馏分34的氧含量少至少50%、25%或10%。在一实施方案中，可再生汽油46的氧含量能够小于10重量百分比、5重量百分比或1重量百分比。可再生汽油46还可以具有比轻馏分34的TAN值少至少50%、70%或90%的总酸值(TAN)。
如图1描述的，能够将从分馏器32中去除的中间馏分36引入至第二加氢处理装置48。第二加氢处理装置48可以为本领域通常已知和使用的任何常规加氢处理装置。第二加氢处理装置48从中间馏分36中去除氧以产生氧含量减少的可再生柴油50。还能够将可再生柴油50的馏分用作汽油混合料，其被从可再生柴油50中分离出来并通过线路51与可再生汽油46结合。可再生柴油50的氧含量能够比中间馏分36的氧含量少至少50%、25%或10%。在一实施方案中，可再生柴油50的氧含量能够小于10重量百分比、5重量百分比或1重量百分比。可再生柴油50可以具有比中间馏分36的TAN值少至少50%、70%或90%的TAN值。
如图1描述的，可以直接从体系中去除重馏分38并用作可再生燃料油。该可再生燃料油可以用于加热油和/或船用燃料。在另一实施方案中，可以通过线路52将全部或部分重馏分38转移至裂解器54中。在一实施方案中，裂解器54是包括通过加氢处理预处理进料的装置。通过加氢处理进行预处理的裂解装置的实例包括剩余物催化裂解(RCC)装置和加氢裂解装置。当裂解器54使用通过加氢处理的预处理时，生成的裂解产物可以具有比引入至裂解器54中的重馏分38的TAN值少至少50%、70%或90%的TAN值。在替代实施方案中，裂解器54不使用加氢处理并且裂解产物的TAN最多与重馏分38的TAN相同。
能够基于各个馏分的沸点将在裂解器54中产生的裂解产物分离为不同的馏分。例如，可以将裂解产物分为轻裂解馏分56、中间裂解馏分58和/或重裂解馏分60。在一实施方案中，至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的轻裂解馏分56具有低于215°C的沸点，至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的中间裂解馏分58具有215°C至325°C的沸点，且至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的重裂解馏分60具有高于325°C的沸点。
如图1例示的，在裂解和分离后，能够在生物油制备方法10中将至少一部分轻裂解馏分56、至少一部分中间裂解馏分58和/或至少一部分重裂解馏分60与其它蒸汽结合。如上所述，当裂解器使用加氢处理步骤时，能够将至少一部分轻裂解馏分56与至少一部分可再生汽油46结合，能够将至少一部分中间裂解馏分58与至少一部分可再生柴油50结合，和/或可以将至少一部分重裂解馏分60与未裂解的重馏分38结合以用作可再生燃料油。当裂解器不使用加氢处理步骤时，能够在引入至第一加氢处理装置44之前将至少一部分轻裂解馏分56与至少一部分轻馏分34结合，和/或能够在引入至第二加氢处理装置48之前将至少一部分中间裂解馏分58与至少一部分中间馏分36结合。
随后，能够将通过生物质转化方法10制备的可再生汽油、可再生柴油和/或可再生燃料油与石油衍生燃料混合以产生混合可再生燃料。例如，能够将可再生汽油以石油衍生汽油的至少0.01%、0.1%、1%或2%且不大于50%、25%或15%重量比的量与石油衍生汽油混合以产生混合可再生汽油。能够将可再生柴油以石油衍生柴油的至少0.01%、0.1%、1%或2%且不大于50%、25%或15%重量比的量与石油衍生柴油混合以产生混合可再生柴油。能够将可再生燃料油以石油衍生燃料油的至少0.01%、0.1%、1%或2%且不大于50%、25%或15%重量比的量与石油衍生燃料油混合以产生混合可再生燃料油。
图2例示了本发明的替代实施方案，其中分馏器仅将生物油30分馏为两个液体流：轻馏分100和重馏分38。图2中与图1具有相同标号的所有部件具有与上述相同的功能和/或描述。
在图2描述的实施方案中，能够将至少50%、65%或75%的生物油30分馏为轻馏分100并能够将至少10重量百分比、20重量百分比或30重量百分比的生物油30分馏为重馏分38。在一实施方案中，至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的轻馏分具有低于325°C的沸点，而至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的重馏分具有高于325°C的沸点。
如图2描述的，能够将轻馏分100引入至加氢处理装置102。加氢处理装置102从轻馏分100中去除氧并产生氧含量减少的可再生馏出物104。可再生馏出物104的氧含量能够比轻馏分100的氧含量少至少50%、25%或10%。在一实施方案中，可再生馏出物104的氧含量能够小于10重量百分比、5重量百分比或1重量百分比。可再生馏出物104还能够具有比轻馏分100的TAN值少至少50%、70%或90%的TAN值。
在一实施方案中，可以将至少一部分重馏分38直接用作可再生燃料油。在另一实施方案中，能够将全部或部分重馏分52引入至裂解器54以产生裂解产物。当裂解器54使用加氢处理步骤时，生成的裂解产物能够具有比重馏分52的TAN值少至少50%、70%或90%的TAN值。
能够将裂解器54中的裂解产物分离为轻裂解产物106和重裂解产物60。在一实施方案中，至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的轻裂解产物106具有低于325°C的沸点，而至少75重量百分比、85重量百分比或95重量百分比的重裂解产物60具有高于325°C的沸点。当裂解器54使用加氢处理步骤时，可以将至少一部分轻裂解产物106与可再生馏出物104结合，同时可以将至少一部分重裂解产物60与可再生燃料油38结合。当裂解器54不使用加氢处理步骤时，可以在加氢处理装置102的上游将至少一部分轻裂解产物106与轻馏分100结合。
随后，能够将通过图2的生物质转化方法10制备的可再生馏出物和/或可再生燃料油与石油衍生燃料混合以产生混合可再生燃料。例如，能够将可再生馏出物以石油衍生馏出物的至少0.01%、0.1%、1%或2%且不大于50%、25%或15%重量比的量与石油衍生馏出物混合以产生混合可再生馏出物。能够将可再生燃料油以石油衍生燃料油的至少0.01%、0.1%、1%或2%且不大于50%、25%或15%重量比的量与石油衍生燃料油混合以产生混合可再生燃料油。
实施例
实施例1
通过分子蒸馏将衍生自生物质的热催化转化并且包含约16.2wt%氧的生物油分离为轻馏分和重馏分。用于分离的最高温度为75°C。重馏分的中沸点为241.6°C，其比轻馏分的中沸点135.6°C高100°C以上。通过模拟蒸馏测定各个流的沸腾性质。基于生物油(生物油水，还回收约4wt%并从轻馏分中倾倒出)的总重量，获得的轻馏分和重馏分的量分别为12wt%和83wt%。然后，在下列条件下将一部分轻馏分加氢处理，300°C-375°C,800psi-2000psi和LHSV=0.5h-1-3h-1，在典型的含镍和钼的商业加氢处理催化剂上。分离和加氢处理的结果在下列表1中示出。
表1
加氢处理的轻馏分表现出沸程与商购石油衍生汽油相当的沸腾性质。因此，由首先将生物油分馏随后加氢处理制备的加氢处理的轻馏分显示为干净、透明和无色的烃汽油混合料并且具有无法检测到的水平的氧和TAN。
实施例2
通过分子蒸馏将衍生自生物质的热催化转化并且包含约16.2wt%氧的生物油分离为轻馏分、中间馏分和重馏分。用于分离的最高温度为120°C。中间馏分的中沸点为255.3°C，比轻馏分的中沸点153.7°C高100°C以上。通过模拟蒸馏测定各个流的沸腾性质。基于生物油的总重量，获得的轻馏分和中间馏分的量分别为14wt%和38wt%。然后，在下列条件下将这些馏分各自的一部分加氢处理，300°C-375°C,800psi-2000psi和LHSV=0.5h-1-3h-1，在典型的含镍和钼的商业加氢处理催化剂上。分离和加氢处理的结果在下列表2中示出。
表2
与实施例1相同，加氢处理的轻馏分表现出沸程与商购石油衍生汽油相当的沸腾性质，同时加氢处理的中间馏分表现出商购石油衍生柴油的沸腾性质。因此，由首先将生物油分馏随后加氢处理制备的加氢处理的轻馏分显示为干净、透明和无色的烃汽油混合料。由首先将生物油分馏随后加氢处理制备的中间馏分显示为干净、透明和浅黄色的烃柴油混合料，其还包含汽油范围混合料材料的馏分。加氢处理的轻馏分和加氢处理的中间馏分二者都显示具有无法检测到的水平的氧和TAN。
上述本发明的优选形式仅被用作例示，并且不应以限制性意义用于解释本发明的范围。在不背离本发明实质范围下本领域技术人员能容易地进行对上述示例性实施方案的修改。
发明者意图依赖等同原则以确定和评价本发明的公平合理范围，因为本发明涉及不实质上背离但在下列权利要求阐述的本发明的文字范围之外的任何方法和体系。

Claims (24)

1.用于制备可再生燃料的方法，所述方法包括：
(a)提供氧含量为15重量百分比至50重量百分比的生物油；
(b)将所述生物油分离为至少轻馏分和重馏分，其中所述重馏分的中沸点比所述轻馏分的中沸点大至少100℃；
(c)加氢处理至少一部分所述轻馏分从而提供加氢处理的轻馏分；
(d)将至少一部分所述加氢处理的轻馏分与石油衍生燃料组合物混合；并且所述步骤(a)的提供包括通过在提升管反应器中快速热解而热化学转化木质纤维素生物质，并且
还包括裂解至少一部分所述重馏分从而提供裂解产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)的分离不将所述生物油的温度提高至高于250℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过非加热蒸馏、萃取、膜分离和/或部分冷凝进行所述步骤(b)的分离。
4.如权利要求1所述的方法，其中将进行所述步骤(b)的分离的至少30重量百分比的所述生物油分离为所述轻馏分，其中将进行所述步骤(b)的分离的至少10重量百分比的所述生物油分离为所述重馏分。
5.如权利要求1所述的方法，其中至少75重量百分比的所述轻馏分具有低于325℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述重馏分具有高于325℃的沸点。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述生物油具有15重量百分比至25重量百分比的氧含量。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的轻馏分的氧含量小于所述轻馏分的氧含量的50％。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的轻馏分具有比所述轻馏分的TAN值少至少50％的TAN值。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述裂解包括通过加氢处理进行的预处理，其中所述裂解产物的TAN值比所述重馏分的TAN值少至少50％。
10.如权利要求1所述的方法，其还包括将至少一部分所述裂解产物与至少一部分所述轻馏分结合和/或与至少一部分所述加氢处理的轻馏分结合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)的分离包括进一步将所述生物油分离为具有所述轻馏分的中沸点与所述重馏分的中沸点之间的中沸点的中间馏分。
12.如权利要求11所述的方法，其中至少75重量百分比的所述轻馏分具有低于215℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述中间馏分具有215℃至325℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述重馏分具有高于325℃的沸点。
13.如权利要求11所述的方法，其还包括加氢处理至少一部分所述中间馏分以产生加氢处理的中间馏分。
14.用于制备可再生燃料的方法，所述方法包括：
(a)在催化剂的存在下将木质纤维素生物质热化学转化从而制备生物油；
(b)将所述生物油分馏为轻馏分、中间馏分和重馏分，其中至少75重量百分比的所述轻馏分具有低于215℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述中间馏分具有215℃至325℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述重馏分具有高于325℃的沸点，其中所述分馏不将所述生物油的温度提高至高于250℃；
(c)在第一加氢处理装置中加氢处理所述轻馏分从而制备可再生汽油组合物；
(d)在第二加氢处理装置中加氢处理所述中间馏分从而制备可再生柴油组合物；以及
(e)将至少一部分所述可再生汽油组合物和/或至少一部分所述可再生柴油组合物与石油衍生燃料组合物混合。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述生物油具有15重量百分比至50重量百分比的氧含量。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述可再生汽油组合物的氧含量小于所述轻馏分的氧含量的50％，其中所述可再生柴油组合物的氧含量小于所述中间馏分的氧含量的50％。
17.如权利要求14所述的方法，其还包括裂解所述重馏分从而制备裂解产物。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括从所述裂解产物中回收轻裂解馏分并将至少一部分所述轻裂解馏分与所述轻馏分结合和/或与所述可再生汽油组合物结合。
19.如权利要求17所述的方法，其还包括从所述裂解产物中回收中间裂解馏分并将至少一部分所述中间裂解馏分与所述中间馏分结合和/或与所述可再生柴油组合物结合。
20.如权利要求17所述的方法，其还包括从所述裂解产物中回收可再生燃料油组合物，其中至少75重量百分比的所述可再生燃料油具有高于325℃的沸点。
21.如权利要求17所述的方法，其还包括将所述裂解产物分离为轻裂解馏分、中间裂解馏分和重裂解馏分，其中至少75重量百分比的所述轻裂解馏分具有低于215℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述中间裂解馏分具有215℃至325℃的沸点，其中至少75重量百分比的所述重裂解馏分具有高于325℃的沸点。
22.如权利要求21所述的方法，其还包括将至少一部分所述轻裂解馏分与所述可再生汽油组合物结合并且将至少一部分所述中间裂解馏分与所述可再生柴油组合物结合。
23.如权利要求14所述的方法，其中所述步骤(b)的分馏不将所述生物油的温度提高至高于100℃。
24.如权利要求14所述的方法，其中通过非加热蒸馏、萃取、膜分离和/或部分冷凝进行所述步骤(b)的分馏。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382489B2 (en) * 2010-10-29 2016-07-05 Inaeris Technologies, Llc Renewable heating fuel oil
US9447350B2 (en) 2010-10-29 2016-09-20 Inaeris Technologies, Llc Production of renewable bio-distillate
US9315739B2 (en) 2011-08-18 2016-04-19 Kior, Llc Process for upgrading biomass derived products
US10427069B2 (en) 2011-08-18 2019-10-01 Inaeris Technologies, Llc Process for upgrading biomass derived products using liquid-liquid extraction
US9327208B2 (en) * 2012-04-30 2016-05-03 Kior, Llc Bio-oil fractionation
US9534181B2 (en) 2012-06-19 2017-01-03 Inaeris Technologies, Llc Method of using renewable fuel composition
US9624446B2 (en) 2012-06-19 2017-04-18 Inaeris Technologies, Llc Low temperature property value reducing compositions
US9303213B2 (en) 2012-07-19 2016-04-05 Kior, Llc Process for producing renewable biofuel from a pyrolyzed biomass containing bio-oil stream
US8816144B2 (en) * 2012-10-04 2014-08-26 Gas Technology Institute Direct production of fractionated and upgraded hydrocarbon fuels from biomass
US9175235B2 (en) 2012-11-15 2015-11-03 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Torrefaction reduction of coke formation on catalysts used in esterification and cracking of biofuels from pyrolysed lignocellulosic feedstocks
US9200209B2 (en) 2012-11-19 2015-12-01 Kior, Inc. Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
US9290423B2 (en) 2012-11-19 2016-03-22 Kior, Llc Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
WO2015027193A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Ab-Cwt Llc Forced gas recirculation in later stage refining processes and reactors
MY181058A (en) * 2015-02-17 2020-12-16 Qt Hydraulic Sdn Bhd An apparatus and method for pyrolysis
US10337726B2 (en) 2015-08-21 2019-07-02 Ensyn Renewables, Inc. Liquid biomass heating system
BR112019013387B1 (pt) 2016-12-29 2023-03-28 Ensyn Renewables, Inc Desmetalização de biomassa
WO2020021104A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-30 Yanchep Technology Limited Production of fuel products from waste rubber material
CN110437864A (zh) * 2019-07-16 2019-11-12 沈阳化工大学 一种木醋液高效分离工艺
CN112919720A (zh) * 2021-04-14 2021-06-08 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种从废水中提取二元酚的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023154A (zh) * 2004-06-22 2007-08-22 雅宝荷兰有限责任公司 改质液态烃原料的方法
WO2010033789A2 (en) * 2008-09-18 2010-03-25 University Of Massachusetts Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5877380A (en) 1997-10-27 1999-03-02 The M. W. Kellogg Company Quench oil viscosity control in pyrolysis fractionator
BRPI0512534A (pt) * 2004-06-22 2008-03-25 Albermale Netherlands B V processo para melhorar cargas de hidrocarbonetos lìquidos
US7754931B2 (en) * 2005-09-26 2010-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Production of high-cetane diesel fuel from low-quality biomass-derived feedstocks
US7834226B2 (en) * 2007-12-12 2010-11-16 Chevron U.S.A. Inc. System and method for producing transportation fuels from waste plastic and biomass
US8471079B2 (en) 2008-12-16 2013-06-25 Uop Llc Production of fuel from co-processing multiple renewable feedstocks
US20100162625A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Innovative Energy Global Limited Biomass fast pyrolysis system utilizing non-circulating riser reactor
US8603199B2 (en) 2009-10-01 2013-12-10 Mississippi State University Method to upgrade bio-oils to fuel and bio-crude

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023154A (zh) * 2004-06-22 2007-08-22 雅宝荷兰有限责任公司 改质液态烃原料的方法
WO2010033789A2 (en) * 2008-09-18 2010-03-25 University Of Massachusetts Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils

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Publication number Publication date
CA3016799C (en) 2021-01-05
CA2804325A1 (en) 2012-03-01
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WO2012027372A2 (en) 2012-03-01
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CA3099496A1 (en) 2012-03-01
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