JP2024071816A - リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＮａＢＯＢ被膜の形成を抑制可能としたリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質３１と水酸化リチウム３２と酢酸リチウム３４とを含む正極合剤層２３を備える正極板を製造する正極板製造工程と、負極活物質４１とナトリウム塩４２とを含む負極合剤層２６を備える負極板を製造する負極板製造工程と、正極板と負極板とを収容したケースに、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液ＥＬを注液する工程と、を含み、正極板製造工程において添加される水酸化リチウム３２のモル数をＡ、正極板製造工程において形成される酢酸リチウム３４のモル数をＢ、負極板製造工程において添加されるナトリウム塩４２のモル数をＣとすると、Ａ、Ｂ、及びＣの値が、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６かつ１．９≦Ｂ／Ｃを満たし、酢酸リチウム３４は、酢酸ナトリウム５０よりも非水電解液ＥＬに対する溶解度が高い。【選択図】図６

Description

本発明は、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池において、負極合剤層の表面には、ＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interface）が形成される。ＳＥＩ被膜は、その生成過程でリチウムイオンを取り込む。そのため、充放電の繰り返しや電池の長期保存によってＳＥＩ被膜が厚くなると、充放電に寄与するリチウムイオンが減少することで電池容量が低下する。
この問題に対しては、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を添加する技術が知られている。非水電解液にＬｉＢＯＢを添加することで、ＬｉＢＯＢから電離したビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン，Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２－）に由来した安定的な被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成することができる。これにより、ＳＥＩ被膜の成長を抑制できる（特許文献１参照）。
特開２０１３－２２５４４０号公報
一方、ＬｉＢＯＢから電離したＢＯＢイオンは、負極合剤層に含まれるナトリウムイオンと反応することで、負極合剤層の表面にＮａＢＯＢ被膜を形成する。ナトリウムイオンは、例えば、負極合剤層において、分散剤兼増粘剤として用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に由来する。ＮａＢＯＢ被膜は、負極合剤層の抵抗を増加させる一因であることから、その形成を抑制することが望まれる。
上記課題を解決するためのリチウムイオン二次電池の製造方法は、水酸化リチウムを含む正極活物質と有機酸とが添加された正極合剤ペーストを前駆体とした正極合剤層を正極基材に形成することで正極板を製造する正極板製造工程と、ナトリウム塩が添加された負極合剤ペーストを前駆体とした負極合剤層を負極基材に形成することで負極板を製造する負極板製造工程と、前記正極板と前記負極板とを備える電極体を収容したケースに、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を注液する注液工程と、を含み、前記正極板製造工程において、前記正極合剤層には、前記水酸化リチウムに由来するリチウムイオン及び前記有機酸に由来する有機酸イオンからなる第１有機酸塩が形成され、前記正極板製造工程において添加される前記水酸化リチウムのモル数をＡ、前記正極板製造工程において形成される前記第１有機酸塩のモル数をＢ、前記負極板製造工程において添加される前記ナトリウム塩のモル数をＣとすると、Ａ、Ｂ、及びＣの値が、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６かつ１．９≦Ｂ／Ｃを満たし、前記第１有機酸塩は、前記第１有機酸塩を構成する有機酸イオンと同種の有機酸イオン及びナトリウムイオンからなる第２有機酸塩よりも前記非水電解液に対する溶解度が高い。
非水電解液に含まれるＬｉＢＯＢから電離するＢＯＢイオンは、非水電解液に含まれる他の成分よりも拡散速度が遅い。そのため、非水電解液を注液した直後には、負極合剤層に含まれるナトリウム塩から電離したナトリウムイオンが、正極合剤層に含まれる第１有機酸塩から電離した有機酸イオンと反応して第２有機酸塩が生成される。このとき、第１有機酸塩が第２有機酸塩よりも非水電解液に対する溶解度が高いことで、第２有機酸塩は、第１有機酸塩と比較して析出し易い状態となる。その結果、非水電解液に含まれる他の成分よりも遅れて含浸するＢＯＢイオンが到達した際には、非水電解液に含まれるナトリウムイオンが少ない状態となる。そのため、ナトリウムイオンとＢＯＢイオンとの反応によるＮａＢＯＢ被膜の形成が抑制される。このとき、負極合剤ペーストに添加されるナトリウム塩のモル数に対する正極合剤層に含まれる第１有機酸塩のモル数の割合であるＢ／Ｃの値が１．９≦Ｂ／Ｃを満たすことで、非水電解液に含まれるナトリウムイオンを好適に減少させることができる。結果として、ＮａＢＯＢ被膜の形成に伴う抵抗の増加を抑制できる。
また、正極合剤ペーストにおいて、水酸化リチウムの一部は、有機酸と反応することによって中和される。正極合剤ペーストにおいて、水酸化リチウムの含有率が過剰に高い場合、正極合剤ペーストのゲル化が生じ易くなる。一方で、有機酸の含有率が過剰に高い場合、正極合剤ペーストのチクソ性が失われることで、正極合剤ペーストに含まれる成分の沈降が生じ易くなる。その場合には、正極板に形成された正極合剤層の結着不良が生じ易くなる。したがって、有機酸の添加量は、水酸化リチウムの一部が有機酸によって中和された状態で、正極合剤ペーストにゲル化及び沈降の何れもが生じないように制御する必要がある。Ｂ／Ａは、正極合剤ペーストに添加された水酸化リチウムのモル数に対する水酸化リチウムを中和する有機酸イオンのモル数の割合に相当する。そのため、Ｂ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６を満たすことで、水酸化リチウムの一部が有機酸によって中和された状態においても、正極合剤ペーストにおけるゲル化の抑制、及び、沈降の抑制が可能となる。
上記製造方法において、前記有機酸は、酢酸もしくは無水酢酸であることが好ましい。
有機酸として酢酸もしくは無水酢酸を用いた場合、第１有機酸塩が酢酸リチウムであって、第２有機酸塩が酢酸ナトリウムである。この場合、第１有機酸塩における非水電解液に対する溶解度を、第２有機酸塩における非水電解液に対する溶解度よりも高くすることができる。
上記製造方法において、前記注液工程では、１０℃以上２０℃以下の前記非水電解液を注液することが好ましい。
ケースに注液される非水電解液の温度を２０℃以下とすることで、非水電解液に対する第２有機酸塩の溶解度がより低下するため、第２有機酸塩の析出が促進される。その結果、非水電解液中のナトリウムイオンの濃度がより低下するため、ＮａＢＯＢ被膜の形成が好適に抑制される。ケースに注液される非水電解液の温度を１０℃以上とすることで、非水電解液の流動性が過剰に低下することに伴う非水電解液の含浸ムラを抑制できる。
上記製造方法において、前記非水電解液は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を含むことが好ましい。
仮に、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネートのみを採用した場合では、エチレンカーボネートの融点が高いことから、非水電解液の温度を１０℃以上２０℃以下とした場合には、非水電解液の流動性が過剰に低下した状態となる場合がある。この点、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を混合した非水電解液を用いることで、非水電解液の温度を１０℃以上２０℃以下とした場合であっても、適正な流動性を保つことができる。
上記課題を解決するためのリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とを備える電極体と、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極板に含まれる水酸化リチウムと、有機酸成分と、ナトリウム成分と、を含み、前記有機酸成分は、有機酸イオン及びナトリウムイオンからなる第１有機酸塩、及び、前記第１有機酸塩から電離した有機酸イオンのうち少なくとも一方と、前記第１有機酸塩から電離した有機酸イオン及びナトリウムイオンからなる第２有機酸塩と、であり、前記ナトリウム成分は、前記第２有機酸塩、または、前記第２有機酸塩と、前記負極板に含まれるナトリウム塩、及び、前記ナトリウム塩から電離したナトリウムイオンのうち少なくとも一方と、であり、前記水酸化リチウムのモル数と、前記有機酸成分のモル数と、の和をＡ、前記有機酸成分のモル数をＢ、前記ナトリウム成分のモル数をＣとすると、Ａ、Ｂ、及びＣの値が、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６かつ１．９≦Ｂ／Ｃを満たし、前記第１有機酸塩は、前記第２有機酸塩よりも前記非水電解液に対する溶解度が高い。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池に含まれるナトリウム成分のモル数に対する有機酸成分のモル数の割合であるＢ／Ｃの値が１．９≦Ｂ／Ｃを満たすことで、非水電解液に含まれるナトリウムイオンを好適に減少させることができる。結果として、ＮａＢＯＢの形成に伴う抵抗の増加を抑制できる。また、正極合剤層に含まれる水酸化リチウムのモル数と有機酸成分のモル数との和に対する有機酸成分のモル数の割合であるＢ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６を満たすことで、正極合剤ペーストにおけるゲル化の抑制、及び、沈降の抑制が可能となる。
本発明によれば、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、ＮａＢＯＢ被膜の形成を抑制できる。
図１は、リチウムイオン二次電池の斜視図である。 図２は、電極体を展開した状態を示す斜視図である。 図３は、図２のIII－III線から見た断面図である。 図４は、リチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。 図５は、正極合剤ペーストの混練時における余剰リチウムと有機酸との反応を表す模式図である。 図６は、非水電解液を注液した直後において、正極合剤層に含まれる成分と負極合剤層に含まれる成分との反応を表す模式図である。 図７は、非水電解液を注液した後にＢＯＢイオンが遅れて到達した状態において、正極合剤層及び負極合剤層に含まれる各成分の状態を表す模式図である。 図８は、実施例及び比較例におけるＡ～Ｃの値、及び評価結果を示す表である。 図９は、実施例及び比較例におけるＢ／Ｃの値に対する反応抵抗を表すグラフである。
以下、本発明の一実施形態について図１～図７を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と電極体２０とを備える。ケース１１は、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。ケース１１は、電極体２０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、ケース１１の開口を閉塞する。ケース１１は、蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。
蓋体１２には、正極の外部端子１３Ａと負極の外部端子１３Ｂとが設けられる。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。蓋体１２は、非水電解液を注入するための注入口１５を備える。なお、外部端子１３Ａ，１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状でよい。
［電極体］
図２に示すように、電極体２０は、正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層された積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。電極体２０は、セパレータ２７を挟んで積層された正極板２１と負極板２４とが、その帯形状の幅方向Ｄ２に沿って延びる捲回軸Ｌ１の周りに捲回された構造を有している。
図３に示すように、電極体２０は、積層方向Ｄ３において、正極板２１、セパレータ２７、負極板２４、及びセパレータ２７が、この順に積層される。なお、積層方向Ｄ３は、長手方向Ｄ１と幅方向Ｄ２とを含む面に対して直交する方向である。
［正極板］
正極板２１は、正極基材２２と、正極合剤層２３とを備える。正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極合剤層２３は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。正極基材２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合剤層２３が形成されずに正極基材２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。正極基材２２が備える正極側未塗工部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う部分が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。
正極合剤層２３は、正極活物質、正極導電剤、及び正極結着剤を含む。正極合剤層２３の前駆体となる正極合剤ペーストは、さらに正極溶媒を含む。正極溶媒の一例は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液である。
正極活物質は、リチウムイオン二次電池１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。正極活物質は、さらに余剰リチウムを含む。余剰リチウムは、正極活物質に不可避的に含まれる水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）である。
例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物（ＮＣＭ）であって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
正極導電剤は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される少なくとも一種である。
なお、正極板２１は、正極側未塗工部２２Ａと正極合剤層２３との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。
［負極板］
負極板２４は、負極基材２５と、負極合剤層２６とを備える。負極基材２５は、銅または銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極合剤層２６は、負極基材２５の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。負極基材２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合剤層２６が形成されずに負極基材２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。負極側未塗工部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う部分が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。
負極合剤層２６は、負極活物質、負極導電剤、負極増粘剤、及び負極結着剤を含む。また、負極合剤層２６の前駆体となる負極合剤ペーストは、さらに負極溶媒を含む。負極溶媒は、一例として、水である。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極活物質は、黒鉛粒子を非晶質炭素層で被覆した複合化粒子であってもよい。
負極導電剤は、例えば、正極導電剤と同様のものを用いることができる。負極増粘剤は、一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。なお、ＣＭＣは、ナトリウム塩を含む添加剤の一例である。また、ＣＭＣは、負極合剤ペーストにおいて負極活物質を分散させるための分散剤としても機能する。負極結着剤は、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、及びスチレンアクリル酸系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。負極結着剤のうちＳＢＲなどのナトリウム塩を含む成分は、ナトリウム塩を含む添加剤の一例である。
［セパレータ］
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の多孔性の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及びイオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択された一種または二種以上の材料である。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物である。
本実施形態の非水電解液は、一例として、非水溶媒としてエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を含む。非水電解液は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの質量比が１：１：１であることが好ましい。
非水電解液には、被膜形成剤が添加される。被膜形成剤は、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。
［有機酸成分］
正極合剤ペーストには、上述した原材料に加えて有機酸が添加される。リチウムイオン二次電池１０は、正極合剤ペーストに添加された有機酸に由来する有機酸成分を含む。有機酸成分は、非水電解液中に溶解してイオンの状態で存在するか、もしくは、有機酸塩として電極体２０に析出した状態で存在する。
有機酸成分の一例は、正極合剤ペーストに添加された有機酸と余剰リチウムとしての水酸化リチウムとの中和反応によって正極合剤層２３に析出した第１有機酸塩である。有機酸は、例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）もしくは無水酢酸（（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ）である。この場合、第１有機酸塩は、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）である。有機酸成分の一例は、上述した第１有機酸塩から電離した有機酸イオンである。例えば、有機酸が酢酸もしくは無水酢酸である場合、有機酸イオンは、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。有機酸成分の一例は、上述した有機酸イオンとナトリウムイオンとの塩である第２有機酸塩である。例えば、有機酸が酢酸である場合、第２有機酸塩は、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）である。ナトリウムイオンは、例えば、負極合剤ペーストに負極増粘剤として添加された添加剤に含まれるナトリウム塩に由来する。
リチウムイオン二次電池１０では、有機酸成分として、少なくとも第２有機酸塩を含むとともに、第１有機酸塩及び有機酸イオンのうち少なくとも一方を含む。例えば、第１有機酸塩を含む正極合剤層２３と非水電解液とが接触すると、第１有機酸塩から有機酸イオンが電離する。なお、例えば、正極合剤層２３のうち正極基材２２に近い側などのように、正極合剤層２３のうち非水電解液が接触しづらい箇所において第１有機酸塩が溶解せずに存在してもよい。また、正極合剤層２３に含まれる全ての第１有機酸塩が非水電解液に溶解してもよい。そして、第１有機酸塩から電離した有機酸イオンの少なくとも一部がナトリウムイオンと反応することで第２有機酸塩が形成される。なお、第１有機酸塩から電離した有機酸イオンが少ない場合には、第１有機酸塩から電離した有機酸イオンが第２有機酸塩として析出することで、非水電解液中に有機酸イオンが存在していなくてもよい。
［ナトリウム成分］
リチウムイオン二次電池１０は、ナトリウム成分を含む。ナトリウム成分は、非水電解液において、イオンの状態で存在するか、もしくは、ナトリウム塩として電極体２０に析出した状態で存在する。ナトリウム成分の一例は、負極合剤ペーストに添加された添加剤に含まれるナトリウム塩である。ナトリウム成分の一例は、当該ナトリウム塩から電離したナトリウムイオンである。ナトリウム成分の一例は、当該ナトリウムイオンと有機酸イオンとの塩である第２有機酸塩である。すなわち、第２有機酸塩は、有機酸成分であるとともにナトリウム成分でもある。
リチウムイオン二次電池１０は、ナトリウム成分として少なくとも第２有機酸塩を含む。なお、リチウムイオン二次電池１０は、ナトリウム成分として第２有機酸塩とともに、負極合剤ペーストに添加されたナトリウム塩及びナトリウムイオンのうち少なくとも一方を含んでもよい。例えば、ナトリウム塩を含む負極合剤層２６と非水電解液とが接触すると、ナトリウム塩からナトリウムイオンが電離する。なお、負極合剤層２６のうち負極基材２５に近い側などのように、負極合剤層２６のうち非水電解液が接触しづらい箇所においてナトリウム塩が溶解せずに存在していてもよい。また、負極合剤層２６に含まれる全てのナトリウム塩が非水電解液に溶解してもよい。そして、ナトリウム塩から電離したナトリウムイオンの少なくとも一部が酢酸イオンと反応することで第２有機酸塩が形成される。なお、ナトリウム塩から電離したナトリウムイオンが全て第２有機酸塩として析出することで、非水電解液中にナトリウムイオンが存在していなくてもよい。また、第１有機酸塩から電離した有機酸イオンが局所的に少ない場合などには、非水電解液中にナトリウムイオンが存在していてもよい。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ４を含む。ステップＳ１は、正極板２１を製造する正極板製造工程である。ステップＳ１の正極板製造工程は、正極合剤ペーストの原材料を混錬することで正極合剤ペーストを製造する工程と、正極基材２２に塗工した正極合剤ペーストを乾燥させた後、適切な厚さとなるようにプレスすることで正極合剤層２３を形成する工程とを含む。以上の工程により、正極板２１が製造される。
ステップＳ２は、負極板２４を製造する負極板製造工程である。ステップＳ２の負極板製造工程は、負極合剤ペーストの原材料を混錬することで負極合剤ペーストを製造する工程と、負極基材２５に塗工した負極合剤ペーストを乾燥させた後、適切な厚さとなるようにプレスすることで負極合剤層２６を形成する工程とを含む。以上の工程により、負極板２４を製造する。なお、ステップＳ１及びステップＳ２を行う順序は特に限定されず、例えば、ステップＳ２の後にステップＳ１を行ってもよいし、ステップＳ１及びステップＳ２を並行して行ってもよい。
ステップＳ３は、正極板２１と負極板２４とセパレータ２７とを用いて電極体２０を製造する工程である。ステップＳ３では、まず、正極板２１と負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した状態で捲回した後、さらに、偏平に押圧する。次いで、正極側未塗工部２２Ａを圧接して正極側集電部２０Ａを形成する。同様に、負極側未塗工部２５Ａを圧接して負極側集電部２０Ｂを形成する。以上の手順により、電極体２０が製造される。
ステップＳ４は、電極体２０をケース１１内に収容する工程と、非水電解液を注液する注液工程とを含む。ステップＳ４では、正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａと電気的に接続される。負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂと電気的に接続される。ケース１１の上部の開口は、蓋体１２によって塞がれる。そして、ケース１１内に収容された電極体２０を乾燥させた後、非水電解液が注液される。注液される非水電解液の温度は、１０℃以上２０℃以下が好ましい。その後、エージングや初充電工程を経ることによって、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
［実施形態の作用］
以下、図５～図７を参照して本実施形態の作用を説明する。
［正極合剤ペーストにおいて生じる反応］
図５は、ステップＳ１において、正極合剤ペースト２３Ｐを混錬する際の状態を模式的に表す。正極合剤ペースト２３Ｐには、原材料として正極活物質３１と、有機酸の一例である酢酸３３とが添加される。正極活物質３１は、余剰リチウムとして水酸化リチウム３２を含む。
正極合剤ペースト２３Ｐでは、水酸化リチウム３２の一部が酢酸３３によって中和されることで、第１有機酸塩の一例である酢酸リチウム３４が生成される。すなわち、正極合剤ペースト２３Ｐでは、水酸化リチウム３２から電離するリチウムイオン３２Ａと、酢酸３３から電離する酢酸イオン３３Ａとが反応することで酢酸リチウム３４が生成される。酢酸リチウム３４は、リチウムイオン３２Ａ及び酢酸イオン３３Ａからなる塩である。また、酢酸イオン３３Ａは、酢酸リチウム３４を構成する有機酸イオンの一例である。
正極合剤ペースト２３Ｐにおいて、水酸化リチウム３２の含有率が過剰に高い場合、正極合剤ペースト２３Ｐがゲル化し易くなる。一方で、酢酸３３の含有率が過剰に高い場合、正極合剤ペースト２３Ｐのチクソ性が失われることで、正極合剤ペースト２３Ｐに含まれる成分の沈降が生じ易くなる。その場合には、正極板２１に形成された正極合剤層２３の結着不良が生じ易くなる。したがって、正極合剤ペースト２３Ｐにおける酢酸３３の添加量は、水酸化リチウム３２の一部が酢酸３３によって中和された状態で、正極合剤ペースト２３Ｐにゲル化及び沈降の何れもが生じないように制御する必要がある。
ステップＳ１の正極板製造工程において、正極合剤ペースト２３Ｐに添加された水酸化リチウム３２のモル数をＡ［ｍｏｌ］とする。また、正極板製造工程において、水酸化リチウム３２から電離するリチウムイオン３２Ａと酢酸３３から電離する酢酸イオン３３Ａとの反応によって正極合剤層２３に形成される酢酸リチウム３４のモル数をＢ［ｍｏｌ］とする。このとき、Ｂ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６を満たすように、酢酸３３の添加量が決定される。
Ｂ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａを満たすことで、水酸化リチウム３２の含有率が過剰に高くなることに伴う正極合剤ペースト２３Ｐのゲル化を抑制できる。また、Ｂ／Ａの値がＢ／Ａ≦０．０６を満たすことで、水酸化リチウム３２の含有率が過剰に低くなることに伴って正極合剤ペースト２３Ｐに含まれる成分が沈降することを抑制できる。したがって、Ｂ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６を満たすことで、水酸化リチウム３２の一部が酢酸３３によって中和された状態においても、正極合剤ペースト２３Ｐにおけるゲル化の抑制、及び、沈降の抑制が可能となる。
［非水電解液を注液した直後に生じる反応］
図６は、ステップＳ４において、ケース１１に非水電解液ＥＬを注液した直後の状態であって、電極体２０に非水電解液ＥＬが含浸した状態を模式的に表す。非水電解液ＥＬに含まれるＬｉＢＯＢから電離したＢＯＢイオンは、非水電解液ＥＬに含まれる他の成分と比較してイオン拡散速度が遅い。そのため、非水電解液ＥＬを注液した直後の状態では、非水電解液ＥＬに含まれるＢＯＢイオン以外の成分が電極体２０に含浸する。なお、非水電解液ＥＬを注液する前の電極体２０の状態において、正極合剤層２３は、正極活物質３１と、水酸化リチウム３２と、酢酸リチウム３４とを含む。また、非水電解液ＥＬを注液する前の電極体２０の状態において、負極合剤層２６は、負極活物質４１と、ナトリウム塩４２とを含む。
電極体２０に非水電解液ＥＬが含浸すると、正極合剤層２３に含まれる酢酸リチウム３４からリチウムイオン３２Ａと酢酸イオン３３Ａとが電離する。また、負極合剤層２６中のナトリウム塩４２からナトリウムイオン４２Ａが電離する。そして、酢酸イオン３３Ａとナトリウムイオン４２Ａとが反応することで、酢酸ナトリウム５０が生成される。酢酸ナトリウム５０は、酢酸イオン３３Ａ及びナトリウムイオン４２Ａからなる塩である。酢酸ナトリウム５０は、酢酸リチウム３４を構成する有機酸イオンである酢酸イオン３３Ａと同種の有機酸イオンを含む塩である。
酢酸リチウム３４が酢酸ナトリウム５０よりも非水電解液ＥＬに対する溶解度が高いことから、酢酸ナトリウム５０は、酢酸リチウム３４と比較して析出し易い状態となる。結果として、非水電解液ＥＬに含まれるナトリウムイオン４２Ａが少ない状態となる。
［ＢＯＢイオン到達後の状態］
図７は、ステップＳ４において、ケース１１に非水電解液ＥＬを注液した後の状態であって、非水電解液ＥＬに含まれるＢＯＢイオン５１が遅れて到達した状態を模式的に表す。上述したように、非水電解液ＥＬに含まれるＢＯＢイオン５１が遅れて到達した際には、負極合剤層２６に含まれるナトリウム塩４２が酢酸ナトリウム５０として析出している。そのため、非水電解液ＥＬに含まれるナトリウムイオン４２Ａが少ない状態となる。したがって、ナトリウムイオン４２ＡとＢＯＢイオン５１との反応によるＮａＢＯＢ被膜の形成を抑制することができる。
ステップＳ２の負極板製造工程において、負極合剤ペーストに添加されるナトリウム塩４２のモル数をＣ［ｍｏｌ］とする。このとき、負極合剤ペーストに添加されるナトリウム塩４２のモル数に対する正極合剤ペースト２３Ｐにおいて生じる酢酸リチウム３４のモル数の割合であるＢ／Ｃの値が、１．９≦Ｂ／Ｃを満たすように、酢酸３３の添加量が決定される。したがって、正極合剤ペースト２３Ｐへの酢酸３３の添加量は、Ａ、Ｂ、及びＣの値が、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６かつ１．９≦Ｂ／Ｃを満たすように決定される。Ｂ／Ｃが、１．９≦Ｂ／Ｃを満たすことで、ＮａＢＯＢの形成に伴う抵抗の増加を好適に抑制できる。
ステップＳ４の注液工程において、ケース１１に注液される非水電解液ＥＬの温度を２０℃以下とすることで、非水電解液ＥＬに対する酢酸ナトリウム５０の溶解度がより低下するため、酢酸ナトリウム５０の析出が促進される。その結果、非水電解液ＥＬ中のナトリウムイオン４２Ａの濃度がより低下するため、ＮａＢＯＢ被膜の形成が好適に抑制される。ケース１１に注液される非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上とすることで、非水電解液ＥＬの流動性が過剰に低下することに伴う非水電解液ＥＬの含浸ムラを抑制できる。
仮に、非水溶媒として、エチレンカーボネートのみを採用した場合では、エチレンカーボネートの融点が高いことから、非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上２０℃以下とした場合には、非水電解液ＥＬの流動性が過剰に低下した状態となる場合がある。この点、非水溶媒としてエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を混合した非水電解液ＥＬを用いることで、非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上２０℃以下とした場合であっても、適正な流動性を保つことができる。
［Ａ～Ｃの値について］
以下、正極合剤ペースト２３Ｐに添加された水酸化リチウム３２のモル数であるＡ［ｍｏｌ］の値について詳述する。なお、Ａの値は、原材料として用いられる正極活物質３１に含まれる水酸化リチウム３２に対してＷｉｎｋｌｅｒ法等の滴定によって測定できる。
ステップＳ１の正極板製造工程において形成される正極合剤層２３は、正極合剤ペースト２３Ｐに添加された水酸化リチウム３２の一部が酢酸３３によって中和された状態である。したがって、Ａの値は、正極合剤ペースト２３Ｐに添加された水酸化リチウム３２のうち、酢酸３３によって中和されていない水酸化リチウム３２のモル数と酢酸３３によって中和された水酸化リチウム３２のモル数との和に相当する。言い換えれば、Ａの値は、正極合剤層２３に含まれる水酸化リチウム３２のモル数と酢酸リチウム３４のモル数との和に相当する。なお、ステップＳ１の正極板製造工程において形成される正極合剤層２３に含まれる有機酸成分は、酢酸リチウム３４である。
リチウムイオン二次電池１０の状態では、Ａの値は、リチウムイオン二次電池１０の状態において、正極合剤層２３に含まれる水酸化リチウム３２のモル数と、リチウムイオン二次電池１０に含まれる有機酸成分のモル数との和に相当する。リチウムイオン二次電池１０に含まれる有機酸成分は、酢酸イオン３３Ａ及び酢酸リチウム３４のうち少なくとも一方、及び、酢酸ナトリウム５０である。すなわち、正極板製造工程において正極合剤層２３に形成された酢酸リチウム３４は、リチウムイオン二次電池１０の状態において、全てが非水電解液ＥＬに溶解していてもよいし、一部が溶解せずに正極合剤層２３中に存在してもよい。また、酢酸リチウム３４から電離した酢酸イオン３３Ａは、全てが酢酸ナトリウム５０として析出してもよいし、非水電解液ＥＬ中に存在していてもよい。
なお、リチウムイオン二次電池１０の状態では、正極合剤層２３に含まれる水酸化リチウム３２のモル数と、有機酸成分のモル数とを各別に測定することによってＡの値を測定できる。例えば、リチウムイオン二次電池１０の状態において正極合剤層２３に含まれる水酸化リチウム３２のモル数は、Ｗｉｎｋｌｅｒ法等の滴定によって測定できる。また、リチウムイオン二次電池１０に含まれる有機酸成分のモル数は、非水電解液ＥＬの温度を上昇させることで全ての有機酸成分を非水電解液ＥＬに溶解させた状態とした後に、Ｗｉｎｋｌｅｒ法等の滴定を行うことで測定できる。
以下、ステップＳ１の正極板製造工程において正極合剤層２３に形成される酢酸リチウム３４のモル数であるＢ［ｍｏｌ］の値について詳述する。Ｂの値は、正極合剤ペースト２３Ｐに含まれる水酸化リチウム３２を中和する酢酸イオン３３Ａのモル数の割合に相当する。例えば、有機酸として酢酸３３を用いる場合、１ｍｏｌの無水酢酸から１ｍｏｌの酢酸イオン３３Ａが電離する。そのため、正極板製造工程において正極合剤層２３に形成される酢酸リチウム３４のモル数Ｂ［ｍｏｌ］は、正極合剤ペースト２３Ｐに添加される酢酸３３のモル数と等しい。例えば、有機酸として無水酢酸を用いる場合、１ｍｏｌの無水酢酸から２ｍｏｌの酢酸イオン３３Ａが電離する。そのため、正極板製造工程において正極合剤層２３に形成される酢酸リチウム３４のモル数Ｂ［ｍｏｌ］は、正極合剤ペースト２３Ｐに添加される無水酢酸のモル数の２倍となる。したがって、Ｂの値は、正極合剤ペースト２３Ｐに添加する有機酸の添加量（モル数）から算出することができる。
リチウムイオン二次電池１０の状態では、Ｂの値は、リチウムイオン二次電池１０の状態において、リチウムイオン二次電池１０に含まれる有機酸成分のモル数に相当する。したがって、Ａの値は、リチウムイオン二次電池１０の状態において、正極合剤層２３に含まれる水酸化リチウム３２のモル数と、Ｂの値との和に相当する。なお、リチウムイオン二次電池１０でのＢの値は、上述の通り、非水電解液ＥＬの温度を上昇させることで全ての有機酸成分を非水電解液ＥＬに溶解させた状態とした後に、Ｗｉｎｋｌｅｒ法等の滴定を行うことで測定できる。
以下、ステップＳ２の負極板製造工程において負極合剤ペーストに添加されるナトリウム塩４２のモル数であるＣ［ｍｏｌ］の値について詳述する。なお、Ｃの値は、例えば、負極合剤層２６の一部を切り出した試料に対して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を行うことで測定できる。
リチウムイオン二次電池１０の状態では、Ｃの値は、リチウムイオン二次電池１０の状態において、リチウムイオン二次電池１０に含まれるナトリウム成分のモル数に相当する。リチウムイオン二次電池１０に含まれるナトリウム成分は、少なくとも酢酸ナトリウム５０である。リチウムイオン二次電池１０は、さらに、ナトリウム成分としてナトリウム塩４２及びナトリウムイオン４２Ａのうち少なくとも一方を含んでもよい。言い換えれば、リチウムイオン二次電池１０に含まれるナトリウム成分は、酢酸ナトリウム５０、または、酢酸ナトリウム５０に加えて、ナトリウム塩４２及びナトリウムイオン４２Ａのうち少なくとも一方である。すなわち、負極板製造工程において負極合剤ペーストに添加されるナトリウム塩４２の全てが非水電解液ＥＬに溶解するとともに、ナトリウム塩４２から電離したナトリウムイオン４２Ａの全てが酢酸ナトリウム５０として析出してもよい。また、ナトリウム塩４２から電離したナトリウムイオン４２Ａの一部が非水電解液ＥＬ中に存在していてもよいし、負極合剤層２６に含まれるナトリウム塩４２の一部が溶解せずに負極合剤層２６中に存在していてもよい。
なお、リチウムイオン二次電池１０でのＣの値は、非水電解液ＥＬの温度を上昇させることで全てのナトリウム成分を非水電解液ＥＬに溶解させた状態とした後に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を行うことで測定できる。
［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）正極合剤ペースト２３Ｐに酢酸３３を添加することで、正極合剤層２３に酢酸リチウム３４が形成される。この状態で非水電解液ＥＬを注液すると、負極合剤層２６に含まれるナトリウム塩４２から電離したナトリウムイオン４２Ａが酢酸リチウム３４から電離した酢酸イオン３３Ａと反応して酢酸ナトリウム５０が生成される。このとき、酢酸リチウム３４が酢酸ナトリウム５０よりも非水電解液ＥＬに対する溶解度が高いことで、酢酸ナトリウム５０は、酢酸リチウム３４と比較して析出し易い状態となる。その結果、非水電解液ＥＬに含まれる他の成分よりも遅れて含浸するＢＯＢイオン５１が到達した際には、非水電解液ＥＬに含まれるナトリウムイオン４２Ａが少ない状態となる。そのため、ナトリウムイオン４２ＡとＢＯＢイオン５１との反応によるＮａＢＯＢ被膜の形成を抑制できる。
（２）Ｂ／Ｃの値が１．９≦Ｂ／Ｃを満たすことで、非水電解液ＥＬに含まれるナトリウムイオン４２Ａを好適に減少させることができる。結果として、ＮａＢＯＢ被膜の形成に伴う抵抗の増加を抑制できる。
（３）Ｂ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６を満たすことで、水酸化リチウム３２の一部が酢酸３３によって中和された状態においても、正極合剤ペースト２３Ｐにおけるゲル化の抑制、及び、沈降の抑制が可能となる。
（４）有機酸として酢酸３３を用いた場合、第１有機酸塩が酢酸リチウム３４であって、第２有機酸塩が酢酸ナトリウム５０である。この場合、第１有機酸塩における非水電解液ＥＬに対する溶解度を、第２有機酸塩における非水電解液ＥＬに対する溶解度よりも高くすることができる。なお、有機酸として無水酢酸を用いた場合も同様である。
（５）ケース１１に注液される非水電解液ＥＬの温度を２０℃以下とすることで、酢酸ナトリウム５０の析出が促進されるため、ＮａＢＯＢ被膜の形成が好適に抑制される。また、ケース１１に注液される非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上とすることで、非水電解液ＥＬの流動性が過剰に低下することに伴う非水電解液ＥＬの含浸ムラを抑制できる。
（６）非水溶媒として、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を含む非水電解液ＥＬを用いることで、非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上２０℃以下とした場合であっても、適正な流動性を保つことができる。
［変更例］
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。また、以下に示す変更例は、技術的に矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
・非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上２０℃以下とした場合に非水電解液ＥＬの流動性が適正な状態であれば非水溶媒の種類は限定されず、例えば、実施形態において例示した何れかの非水溶媒を用いてもよい。また、非水溶媒として、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを用いる場合であっても、その質量比は１：１：１に限定されない。この場合の非水溶媒の質量比は、非水電解液ＥＬの温度を１０℃以上２０℃以下とした場合に非水電解液ＥＬの流動性が適正な状態となるように適宜決定すればよい。
・ケース１１に注液される非水電解液ＥＬの温度は、非水溶媒の種類に応じて適宜変更してもよい。例えば、酢酸ナトリウム５０が十分に析出するのであれば、非水電解液ＥＬの温度が２０℃超であってもよい。例えば、非水電解液ＥＬの流動性が適正に保たれるのであれば、非水電解液ＥＬの温度が１０℃未満であってもよい。
・有機酸として酢酸３３もしくは無水酢酸を用いた場合を例示したが、有機酸の種類はこれらに限定されない。有機酸は、リチウムと当該有機酸との塩である第１有機酸塩における非水電解液ＥＬに対する溶解度が、ナトリウムと当該有機酸との塩である第２有機酸塩における非水電解液ＥＬに対する溶解度よりも高くなるものであればよい。有機酸は、例えば、クエン酸であってもよく、酢酸３３もしくは無水酢酸とクエン酸とを組み合わせてもよい。したがって、有機酸は、例えば、酢酸３３、無水酢酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
［実施例］
以下、図８，図９を参照して、実施例１～８及び比較例１～１０について説明する。なお、以下の実施例は、上記実施形態の効果を説明するための一例であって、本発明を限定するものではない。
［試料の作製］
実施例１～８及び比較例１～１０では、ステップＳ１～Ｓ４の工程によってリチウムイオン二次電池１０を作製した後、エージング及び初充電を行った。有機酸は、酢酸３３を用いた。非水電解液ＥＬは、ＬｉＢＯＢの濃度を０．００３［ｍｏｌ／Ｌ］とした。なお、比較例１では正極合剤ペースト２３Ｐに酢酸３３を添加せずにリチウムイオン二次電池１０を作製した。また、比較例５，６，８，９では、ステップＳ１の正極板製造工程において、正極板２１を作製した段階でリチウムイオン二次電池１０の作製を中止した。
原材料の状態における単位重量あたりの正極活物質３１に含まれる水酸化リチウム３２のモル数を測定したうえで、正極合剤層２３の目付量からＡの値を算出した。また、酢酸３３の添加量からＢの値を算出した。そして、ステップＳ２において、負極合剤層２６を形成した負極板２４から、負極合剤層２６の一部を切り出すことで、単位重量あたりの負極合剤層２６に含まれるナトリウム元素の量を測定したうえで、負極合剤層２６の目付量からＣの値を算出した。実施例１～８及び比較例１～１０におけるＡ～Ｃの値、Ｂ／Ａの値、及び、Ｂ／Ｃの値を図８に示す。
［実施例１］
図８に示すように、実施例１では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１０［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５０、Ｂ／Ｃの値が３．５７であった。
［実施例２］
実施例２では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１２［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５０、Ｂ／Ｃの値が２．８５であった。
［実施例３］
実施例３では、Ａの値が０．８３４［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１４［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０４１、Ｂ／Ｃの値が２．４５であった。
［実施例４］
実施例４では、Ａの値が０．６６７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１４［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５１、Ｂ／Ｃの値が２．４５であった。
［実施例５］
実施例５では、Ａの値が０．６５５［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１４［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５２、Ｂ／Ｃの値が２．４５であった。
［実施例６］
実施例６では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１５［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５０、Ｂ／Ｃの値が２．２５であった。
［実施例７］
実施例７では、Ａの値が０．６６７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０２７［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１４［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０４１、Ｂ／Ｃの値が２．００であった。
［実施例８］
実施例８では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１８［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５０、Ｂ／Ｃの値が１．９１であった。
［比較例１］
比較例１では、Ａの値が０．５３３［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．３８３［ｍｏｌ］が１．９１であった。なお、比較例１では酢酸３３を添加していないため、Ｂの値、Ｂ／Ａの値、及びＢ／Ｃの値が何れも０［ｍｏｌ］であった。
［比較例２］
比較例２では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０７０［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５０、Ｂ／Ｃの値が０．４９であった。
［比較例３］
比較例３では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０４５［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．３８９［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０６６、Ｂ／Ｃの値が０．１２であった。
［比較例４］
比較例４では、Ａの値が０．６８７［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３４［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．５１６［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０５０、Ｂ／Ｃの値が０．０７であった。
［比較例５及び比較例６］
比較例５及び比較例６では、Ａの値が０．８０２［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０５６［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０７０であった。なお、比較例５及び比較例６は、同一の水準の異なる試料である。
［比較例７］
比較例７では、Ａの値が０．８２１［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０５９［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１４［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０７２、Ｂ／Ｃの値が４．２４であった。
［比較例８］
比較例８では、Ａの値が０．８２１［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０１４［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０１７であった。
［比較例９］
比較例９では、Ａの値が０．８２１［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０２７［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０３３であった。
［比較例１０］
比較例１０では、Ａの値が０．８２１［ｍｏｌ］、Ｂの値が０．０３０［ｍｏｌ］、Ｃの値が０．０１１［ｍｏｌ］、Ｂ／Ａの値が０．０３７、Ｂ／Ｃの値が２．７４であった。
［評価］
リチウムイオン二次電池１０の製造過程において、正極合剤ペースト２３Ｐのゲル化が生じているか否かを確認した。また、リチウムイオン二次電池１０の製造過程において、正極板２１において正極合剤層２３が正極基材２２から剥離しているか否かを確認した。そして、各実施例及び各比較例における初充電後のリチウムイオン二次電池１０の反応抵抗を測定したうえで、酢酸３３を添加していない比較例１の反応抵抗を基準として、比較例１の反応抵抗に対する各実施例及び各比較例の反応抵抗の割合を算出した。評価結果を図８に示す。また、Ｂ／Ｃの値と、比較例１の反応抵抗に対する各実施例及び各比較例の反応抵抗の割合との関係を図９に示す。
［正極合剤ペーストのゲル化及び正極合剤層の剥離］
図８に示すように、実施例１～８及び比較例１～７では、正極合剤ペースト２３Ｐのゲル化が確認されなかった。これに対して、Ｂ／Ａの値が０．０４未満である比較例８～１０では正極合剤ペースト２３Ｐのゲル化が確認された。
実施例１～８、比較例１～４、及び比較例８～１０では、正極板２１における正極合剤層２３の剥離が確認されなかった。これに対して、Ｂ／Ａの値が０．０７以上である比較例５～７では正極板２１における正極合剤層２３の剥離が確認された。
以上の結果から、Ｂ／Ａの値が０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６を満たすことで、水酸化リチウム３２の一部が酢酸３３によって中和された状態においても、正極合剤ペースト２３Ｐにおけるゲル化の抑制、及び、沈降の抑制が可能となることが確認された。
［反応抵抗］
図９に示すグラフは、横軸がＢ／Ｃの値を示すとともに、縦軸が比較例１を基準としたときの各実施例及び各比較例の反応抵抗の割合を表す。グラフ中に示す点Ｐ１～Ｐ８は、点Ｐ１から点Ｐ８の順に実施例１から実施例８の結果に対応する。グラフ中に示す点ＰＣ１～ＰＣ４は、点ＰＣ１から点ＰＣ４の順に比較例１から比較例４の結果に対応する。グラフ中に示す点ＰＣ７は、比較例７の結果に対応する。グラフ中に示す点ＰＣ１０は、比較例１０の結果に対応する。
図９に示すように、Ｂ／Ｃの値が１．９以上である実施例１～８では何れも比較例１よりも反応抵抗が低下していることが確認された。そして、Ｂ／Ｃの値が大きくなる程、反応抵抗がより低下する傾向が確認された。なお、Ｂ／Ｃの値が１．９以上である比較例７及び比較例１０においても、比較例１よりも反応抵抗が小さくなっていることが確認された。
これに対して、Ｂ／Ｃの値が１．９未満である比較例２～４では何れも比較例１よりも反応抵抗が増加していることが確認された。以上の結果より、Ｂ／Ｃの値を１．９以上とすることで、ＮａＢＯＢ被膜の形成に伴う抵抗の増加を抑制できることが確認された。
ＥＬ…非水電解液
１０…リチウムイオン二次電池
１１…ケース
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２３…正極合剤層
２３Ｐ…正極合剤ペースト
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合剤層
２７…セパレータ
３１…正極活物質
３２…水酸化リチウム
３２Ａ…リチウムイオン
３３…酢酸
３３Ａ…酢酸イオン
３４…酢酸リチウム
４１…負極活物質
４２…ナトリウム塩
４２Ａ…ナトリウムイオン
５０…酢酸ナトリウム
５１…ＢＯＢイオン

Claims (5)

  1. 水酸化リチウムを含む正極活物質と有機酸とが添加された正極合剤ペーストを前駆体とした正極合剤層を正極基材に形成することで正極板を製造する正極板製造工程と、
    ナトリウム塩が添加された負極合剤ペーストを前駆体とした負極合剤層を負極基材に形成することで負極板を製造する負極板製造工程と、
    前記正極板と前記負極板とを備える電極体を収容したケースに、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を注液する注液工程と、を含み、
    前記正極板製造工程において、前記正極合剤層には、前記水酸化リチウムに由来するリチウムイオン及び前記有機酸に由来する有機酸イオンからなる第１有機酸塩が形成され、
    前記正極板製造工程において添加される前記水酸化リチウムのモル数をＡ、
    前記正極板製造工程において形成される前記第１有機酸塩のモル数をＢ、
    前記負極板製造工程において添加される前記ナトリウム塩のモル数をＣとすると、
    Ａ、Ｂ、及びＣの値が、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６かつ１．９≦Ｂ／Ｃを満たし、
    前記第１有機酸塩は、前記第１有機酸塩を構成する有機酸イオンと同種の有機酸イオン及びナトリウムイオンからなる第２有機酸塩よりも前記非水電解液に対する溶解度が高い
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記有機酸は、酢酸もしくは無水酢酸である
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記注液工程では、１０℃以上２０℃以下の前記非水電解液を注液する
    請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記非水電解液は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を含む
    請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 正極板と負極板とを備える電極体と、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極板に含まれる水酸化リチウムと、有機酸成分と、ナトリウム成分と、を含み、
    前記有機酸成分は、有機酸イオン及びナトリウムイオンからなる第１有機酸塩、及び、前記第１有機酸塩から電離した有機酸イオンのうち少なくとも一方と、前記第１有機酸塩から電離した有機酸イオン及びナトリウムイオンからなる第２有機酸塩と、であり、
    前記ナトリウム成分は、前記第２有機酸塩、または、前記第２有機酸塩と、前記負極板に含まれるナトリウム塩、及び、前記ナトリウム塩から電離したナトリウムイオンのうち少なくとも一方と、であり、
    前記水酸化リチウムのモル数と、前記有機酸成分のモル数と、の和をＡ、
    前記有機酸成分のモル数をＢ、
    前記ナトリウム成分のモル数をＣとすると、
    Ａ、Ｂ、及びＣの値が、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．０６かつ１．９≦Ｂ／Ｃを満たし、
    前記第１有機酸塩は、前記第２有機酸塩よりも前記非水電解液に対する溶解度が高い
    リチウムイオン二次電池。
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