CN114728797A - 复合材料、其制造方法和锂离子二次电池用负极材料等 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种能够作为锂离子二次电池的负极材料利用的复合材料。本发明的复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料表面，并且所述金属氧化物层对所述碳性材料的覆盖率为20％以上且80％以下。另外，本发明的复合材料包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层以岛状散布于所述碳性材料表面。本发明的复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层中存在厚度至少超过10nm的部分，所述金属氧化物的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为70％以上且99％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为1％以上且30％以下。此外，本发明的复合材料包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，在所述金属氧化物层中存在厚度至少超过10nm的部分，金属氧化物层的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为30％以上且70％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为30％以上且70％以下。

Description

复合材料、其制造方法和锂离子二次电池用负极材料等
技术领域
本发明涉及复合材料、其制造方法和含有所述复合材料的锂离子二次电池用负极材料等。
背景技术
近年来，作为笔记本电脑、便携电话等电子设备以及汽车等运输设备的电源，锂离子二次电池逐渐普及。这些设备对小型化、轻量化、薄型化的要求不断提高。为了满足这些要求，要求小型、轻量且大容量的二次电池。
一般的锂离子二次电池中，作为正极材料使用含锂的化合物，作为负极材料使用石墨、焦炭等碳材料。而且，在正极与负极之间具备电解质层，该电解质层由在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等具有渗透力的非质子性溶剂中溶解有作为电解质的LiPF6、LiBF4等锂盐而成的电解液、或浸渍有该电解液的聚合物凝胶构成。这些结构被电池壳体用包装材料所包装并保护。
全固体型锂离子二次电池中，在正极层与负极层之间存在固体电解质层。即，将上述一般的锂离子二次电池的电解质设为了固体。作为固体电解质，代表性地使用Li2S、P2S5等硫化物。作为用于负极的负极活性物质，代表性地使用石墨等碳性材料。
对此，研究了用金属氧化物被覆碳性材料的结构。
例如，专利文献1中公开了在碳性材料等负极活性物质表面具备由铝氧化物构成的粒状覆盖部。
专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其包含负极，该负极包含覆盖石墨性材料粒子的至少部分表面的含钛氧化物层。
现有技术文献
专利文件1：日本特开2017-54614号公报
专利文献2：日本特开2018-88425号公报
发明内容
在负极活性物质中使用的碳性材料与固体电解质的亲和性低，当在全固体型电池中向负极中添加固体电解质的情况下，碳性材料与固体电解质不均匀分散，容量和速率特性低成为问题。为了改善碳性材料与固体电解质的分散性，考虑用与固体电解质具有亲和性的金属氧化物覆盖碳性材料的表面。但是，一般而言，金属氧化物虽然离子传导性优异，但另一方面导电性低，并不是简单地覆盖就可以的。
专利文献1、2虽然都公开了用金属氧化物覆盖碳性材料表面的活性物质，但没有从上述观点加以研究。
另外，有时也采用通过对活性物质层进行强加压而提高密合性来改善容量和速率特性的方法，但在该情况下，会产生活性物质开裂等使循环特性恶化的问题。
本发明涉及以下的第1～第4方式的复合材料、其制造方法及其用途。
本发明第1方式是一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料表面，并且，所述金属氧化物层对所述碳性材料的覆盖率为20％以上且80％以下。
本发明第2方式是一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层以岛状散布于所述碳性材料表面。
本发明第3方式是一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，所述金属氧化物的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为70％以上且99％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为1％以上且30％以下。
本发明第4方式是一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，金属氧化物层的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为30％以上且70％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为30％以上且70％以下。
[1]一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料表面，并且，所述金属氧化物层对所述碳性材料的覆盖率为20％以上且80％以下。
[2]一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层以岛状散布于所述碳性材料表面。
[3]根据[2]所述的复合材料，所述金属氧化物层的覆盖率为20％以上且80％以下。
[4]根据[2]或[3]所述的复合材料，所述无定形碳层的覆盖率为20％以上且80％以下。
[5]根据[2]～[4]所述的复合材料，所述无定形碳层呈现以海状存在于所述碳性材料表面的海岛结构。
[6]根据[2]～[4]所述的复合材料，所述无定形碳层以岛状散布于所述碳性材料表面。
[7]根据[1]～[6]所述的复合材料，包含金属氧化物粒子附着于所述金属氧化物层或无定形碳层的表面而得到的复合材料。
[8]根据[1]～[7]所述的复合材料，在所述金属氧化物层中，圆等效直径值为1μm以上且10μm以下的金属氧化物层的合计覆盖面积比例为金属氧化物层覆盖面积整体的80％以上。
[9]根据[1]～[8]所述的复合材料，所述金属氧化物层的平均厚度为10nm以上。
[10]一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，所述金属氧化物的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为70％以上且99％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为1％以上且30％以下。
[11]根据[10]所述的复合材料，所述金属氧化物层的覆盖率为95％以上。
[12]一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，金属氧化物层的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为30％以上且70％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为30％以上且70％以下。
[13]根据[12]所述的复合材料，所述金属氧化物层的覆盖率为30％以上且90％以下。
[14]根据[12]或[13]所述的复合材料，所述无定形碳层的覆盖率为10％以上且70％以下。
[15]根据[1]～[14]所述的复合材料，在所述金属氧化物层的内部包含金属氧化物粒子。
[16]根据[1]～[5]所述的复合材料，在所述碳性材料与金属氧化物层之间的至少一部分具备基底层。
[17]根据[16]所述的复合材料，所述基底层是无定形碳层、石墨烯层或聚合物层。
[18]根据[1]、[2]和[12]中任一项所述的复合材料，在复合材料为100质量份时，金属氧化物在所述复合材料中的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。
[19]根据[10]所述的复合材料，在复合材料为100质量份时，金属氧化物在所述复合材料中的含量为0.1质量份以上且6.0质量份以下。
[20]根据[1]～[19]所述的复合材料，所述金属氧化物层中的金属氧化物包含选自周期表第3族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物的至少一种。
[21]根据[1]～[20]所述的复合材料，所述金属氧化物层中的金属氧化物包含选自氧化钛、钛酸锂和铌酸锂中的至少一种。
[22]根据[2]、[10]和[12]中任一项所述的复合材料，复合材料为粒状，以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50为1.0μm以上且30.0μm以下。
[23]根据[1]所述的复合材料，复合材料为粒状，BET比表面积为12.0m2/g以下，以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50为1.0μ以上且30.0μ以下。
[24]根据[1]～[23]所述的复合材料，所述复合材料含有硅。
[25]根据[24]所述的复合材料，所述碳性材料含有碳和硅。
[26]根据[2]～[23]所述的复合材料，所述碳性材料是石墨材料。
[27]根据[2]～[23]所述的复合材料，所述碳性材料是无定形碳材料。
[28]根据[1]～[27]所述的复合材料，所述复合材料是进一步包含选自粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质中的至少一种的复合材料。
[29]一种锂离子二次电池用负极材料，包含[1]～28中任一项所述的复合材料。
[30]一种锂离子二次电池用负极，包含[29]所述的负极材料。
[31]一种锂离子二次电池，使用了[30]所述的负极。
通过使用本发明的复合材料作为锂离子二次电池的负极材料，得到的负极的密合性高，不用以往那样的高加压，即使通过低加压来层叠正极层、固体电解质层和负极层，也能够得到高容量和高输出特性。
附图说明
图1是示出全固体型锂离子电池1的结构一例的概略截面图。
图2是示出本发明第1方式的复合材料的结构一例的示意截面图。
图3是示出本发明第1方式的复合材料的结构另一例的示意截面图。
图4是在第1方式的实施例1中制造出的复合材料的扫描型电子显微镜照片。
图5是示出本发明第2方式的复合材料的结构一例的示意截面图。
图6是示出本发明第2方式的复合材料的结构另一例的示意截面图。
图7是示出本发明第3方式的复合材料的结构一例的示意截面图。
图8是示出本发明第3方式的复合材料的结构另一例的示意截面图。
图9是示出本发明第3方式的复合材料的结构另一例的示意截面图。
图10是示出本发明复合材料的第4方式的结构一例的示意截面图。
图11是示出本发明复合材料的第4方式的结构另一例的示意截面图。
图12是示出本发明复合材料的第4方式的结构另一例的示意截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
在以下说明中，“以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径”和“D50”，是在采用激光衍射散射法求出的以体积为基准的累计粒度分布中成为50％的粒径。
本发明的任何方式中，锂离子二次电池都可以适用于电解质为固体电解质的全固体型锂离子二次电池、电解质为电解液的电解液型锂离子二次电池中的任一种。
[1-1]全固体型锂离子二次电池
图1是示出本实施方式的全固体型锂离子二次电池1的结构一例的概略截面图。全固体型锂离子二次电池1具备正极层11、固体电解质层12和负极层13。
在使用本发明第1方式中的负极活性物质形成负极合剂层的情况下，负极活性物质与固体电解质的亲和性高，所以在层叠上述正极层11、固体电解质层12和负极层13而制造全固体电池的情况下，能够以1MPa(10kgf/cm2)以下的低压来制造。
正极层11具有正极集电体111和正极合剂层112。在正极集电体111连接有用于与外部电路进行电荷授受的正极引线111a。正极集电体111优选为金属箔，作为金属箔，优选使用铝箔。
正极合剂层112含有正极活性物质，可以还含有固体电解质、导电助剂、粘合剂等。作为正极活性物质，可以使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等岩盐型层状活性物质、LiMn2O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质、Li2S等硫化物活性物质等。另外，这些活性物质也可以用LTO(Lithium TinOxide)或碳等被覆。
作为可以包含在正极合剂层112中的固体电解质，可以使用后述的固体电解质层12中举出的材料，也可以使用与包含在固体电解质层12中的材料不同的材料。相对于100质量份正极活性物质，固体电解质在正极合剂层112中的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。相对于100质量份正极活性物质，固体电解质在正极合剂层112中的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为125质量份以下。
作为导电助剂，优选使用粒状碳质导电助剂或纤维状碳质导电助剂。作为粒状碳质导电助剂，可以使用Denka Black(注册商标)(电化学工业株式会社制)、科琴黑(注册商标)(狮子株式会社制)、石墨微粉SFG系列(Timcal公司制)、石墨烯等粒状碳。作为纤维状碳质导电助剂，可以使用气相法碳纤维(VGCF(注册商标)、VGCF(注册商标)-H(昭和电工株式会社制))、碳纳米管、碳纳米角等。由于循环特性优异，所以最优选气相法碳纤维“VGCF(注册商标)-H”(昭和电工株式会社制)。相对于100质量份正极活性物质，导电助剂在正极合剂层112中的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。相对于100质量份正极活性物质，导电助剂在正极合剂层112中的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
作为粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。
在正极合剂层112中，粘合剂相对于100质量份正极活性物质的含量优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且7质量份以下。
固体电解质层12介于正极层11与负极层13之间，成为用于使锂离子在正极层11与负极层13之间移动的介质。固体电解质层12优选含有选自硫化物固体电解质和氧化物固体电解质中的至少一种，更优选含有硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，可以举出硫化物玻璃、硫化物玻璃陶瓷、Thio-LISICON型硫化物等。更具体而言，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(式中，m、n表示正数，Z表示Ge、Zn、Ga中的任意种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(式中，x、y表示正数，M表示P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意种)、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·30P2S5、50LiS2·50GeS2、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li3PS4、Li2S·P2S3·P2S5等。硫化物固体电解质材料可以是无定形的，可以是结晶质的，也可以是玻璃陶瓷。
作为氧化物固体电解质，可举出钙钛矿、石榴石、LISICON型氧化物。更具体而言，例如可以举出La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、50Li4SiO4·50Li3BO3、Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。氧化物固体电解质材料可以是无定形的，可以是结晶质的，也可以是玻璃陶瓷。
负极层13具有负极集电体131和负极合剂层132。在负极集电体131连接有用于与外部电路进行电荷授受的负极引线131a。负极集电体131优选为金属箔，作为金属箔，优选使用不锈钢箔、铜箔或铝箔。集电体的表面可以用碳等被覆。
负极合剂层132含有负极活性物质，也可以含有固体电解质、粘合剂和导电助剂等。作为负极活性物质，使用后述的复合材料。
作为可以包含在负极合剂层132中的固体电解质，可以使用在固体电解质层12中举出的材料，也可以使用与包含在固体电解质层12中的固体电解质或者包含在正极合剂层中的固体电解质不同的材料。相对于100质量份负极活性物质，固体电解质在负极合剂层132中的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。相对于100质量份负极活性物质，固体电解质在负极合剂层132中的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为125质量份以下。
作为可以包含在负极合剂层132中的导电助剂，可以使用在正极合剂层112的说明中举出的导电助剂，也可以使用与包含在正极合剂层112中的导电助剂不同的材料。相对于100质量份负极活性物质，导电助剂在负极合剂层132中的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。相对于100质量份负极活性物质，导电助剂在负极合剂层132中的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
粘合剂例如可以使用在正极合剂层112的说明中举出的材料，但不限于此。在负极合剂层132中，粘合剂相对于100质量份负极活性物质的含量优选为0.3质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
[1-2]电解液型锂离子二次电池
电解液型锂离子二次电池具有正极层和负极层浸渗到电解液中的结构。
正极、正极集电体、正极合剂层不含固体电解质，除此以外与全固体型锂离子二次电池的正极合剂层结构相同。
负极、负极集电体、负极合剂层不含固体电解质，除此以外与全固体型锂离子二次电池的负极合剂层结构相同。
作为电解液和电解质，包括公知物质在内可以没有特别限制地使用。
电解液型锂离子二次电池中，有时在正极合剂层与负极合剂层之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合等。
[2]第1方式
[2-1]复合材料
本发明第1方式的复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层。
图2是示出本发明第1方式的复合材料所含的复合材料A的结构的示意截面图。复合材料A包含碳性材料21和金属氧化物层22，金属氧化物层22以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料21的表面，所述金属氧化物层对所述碳性材料的覆盖率20％以上且80％以下。
通过使用在碳性材料21的表面存在与固体电解质亲和性高的金属氧化物层22的复合材料，在负极合剂层132中复合材料与固体电解质彼此良好地分散。
复合材料A的表面以特定比例同时具有碳性材料21露出的部分和金属氧化物层22露出的部分。即，导电性高的碳性材料21和离子传导性优异的金属氧化物层22这两者以特定比例构成复合材料A的表面，由此，能够容易地在粒子间移动锂离子，并且能够确保良好的导电性。因此，在用作全固体型锂离子二次电池的电极材料的情况下，可得到良好的速率特性和高的库仑效率。
金属氧化物层22是覆盖碳性材料21的表面的层。金属氧化物层22呈现所述金属氧化物层以岛状散布于所述碳粒子表面的海岛结构。金属氧化物层的覆盖率为20％以上，优选为25％以上，更优选为30％以上。通过使所述覆盖率为20％以上，能够提高复合材料的离子传导性。所述覆盖率为80％以下，优选为70％以下，更优选为65％以下。通过使所述覆盖率为80％以下，能够提高复合材料的导电性。
可以通过EDS、AES、拉曼光谱分析等的映射，来确认在表面具有碳性材料21露出的部分和没有附着金属氧化物粒子23的金属氧化物层22露出的部分。
所述覆盖率例如可以根据金属氧化物前体对于碳性材料21的添加量、添加速度、气氛温度等制造条件进行调节。
所述覆盖率可以根据SEM图像中的二值化等来测定。
图3是示出本发明另一第1方式的复合材料所含的复合材料B的结构的示意截面图。复合材料B包含碳性材料21和金属氧化物层22，金属氧化物层22以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料21的表面，金属氧化物粒子23附着在金属氧化物层22的表面。
根据该结构，与固体电解质亲和性高的金属氧化物粒子23存在于复合材料表面，由此后述的表面粗糙度变高，在将复合材料和固体电解质混合的负极合剂层132中，复合材料和构成固体电解质的粒子彼此良好地分散。另外，金属氧化物粒子也可以附着在露出的碳性材料表面。
该结构可以用扫描型电子显微镜(SEM)确认。
本发明一实施方式的复合材料，相对于复合材料的D50圆等效直径值为0.10倍以上且0.95倍以下的金属氧化物层的合计覆盖面积比例优选为金属氧化物层的覆盖面积整体的80％以上。该情况下，与电解质的亲和性变高。从同样的观点出发，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
金属氧化物层的圆等效直径的算术平均值优选为1μm以上且10μm以下。如果金属氧化物层的圆等效直径的算术平均值大于1μm，则难以从碳性材料表面剥离，效果大。如果为10μm以下，则电阻变低，速率特性优异。
金属氧化物层的圆等效直径值优选相对于复合材料的D50为0.10倍以上且0.95倍以下。如果大于0.10倍，则难以从碳性材料表面剥离，由金属氧化物层产生的效果大。如果为0.95倍以下，则电阻变低，速率特性优异。
圆等效直径值可以由实施例中记载的方法测定。
本发明第1方式中的复合材料的金属氧化物层的平均厚度优选为10nm以上。通过使平均厚度为10nm以上，能够确保化学稳定性和机械强度。从同样的观点出发，平均厚度更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。
本发明第1方式中的复合材料的金属氧化物层的平均厚度优选为100nm以下。通过使平均厚度为100nm以下，能够抑制复合材料的尺寸变大到超出必要的程度，能够提高二次电池的循环特性。从同样的观点出发，平均厚度更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
金属氧化物层的平均厚度可以采用实施例中记载的方法测定。
本发明第1方式中，相对于100质量份复合材料，金属氧化物层的含量优选为0.1质量份以上。通过使金属氧化物层的含量为0.1质量份以上，复合材料与固体电解质的亲和性提高，能够提高它们之间的离子传导性。从同样的观点出发，金属氧化物层的含量更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。
本发明第1方式中，相对于100质量份复合材料，金属氧化物层的含量优选为10质量份以下。通过使金属氧化物层的含量为10质量份以下，复合材料中的碳性材料露出，能够提高复合材料间或复合材料与固体电解质之间的导电性。从同样的观点出发，金属氧化物层的含量更优选为5.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
本发明第1方式中的复合材料的BET比表面积优选为1.0m2/g以上。如果BET比表面积为1.0m2/g以上，则锂离子的插入脱离变得容易，速率容量维持率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为1.5m2/g以上，进一步优选为2.0m2/g以上。
本发明第1方式中的复合材料的BET比表面积优选为12.0m2/g以下。如果BET比表面积为12.0m2/g以下，则与固体电解质的副反应得到抑制，初次库仑效率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为11.0m2/g以下，进一步优选为10.0m2/g以下。
BET比表面积可以采用实施例记载的方法来测定。
本发明第1方式中的复合材料，例如包含石墨晶体组织，其X射线衍射测定中的(002)面的平均面间距d002优选为0.3354nm以上。0.3354nm是石墨晶体的d002的下限值。另外，d002更优选为0.3356nm以上，进一步优选为0.3370nm以上。如果d002为0.3356nm以上，则石墨晶体组织不会过于发达，因此循环特性优异。
再者，如无定形碳那样不显示(002)面的明确峰的物质也具有优异的循环特性。本发明中，可以是任意形态。
d002可以采用粉末X射线衍射(XRD)法测定。d002可以采用粉末X射线衍射(XRD)法测定。
在本发明第1方式中的复合材料为粒状的情况下，其以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为1.0μm以上，更优选为4.0μm以上，进一步优选为10.0μm以上。通过使D50为1.0μm以上，复合材料的操作性提高，而且在将复合材料作为锂离子二次电池的负极材料与固体电解质混合使用时固体电解质中的复合材料的分散性提高，循环特性变良好。
在本发明第1方式中的复合材料为粒状的情况下，其D50优选为30.0μm以下，更优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。通过使D50为30.0μm以下，能够维持复合材料的表面积大的状态，在将复合材料用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，负极的输入输出特性提高。
在本发明第1方式中的复合材料为粒状的情况下，其表面粗糙度优选为1.0以上。如果表面粗糙度为1.0以上，则电阻下降，可见到速率特性提高的倾向。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上。表面粗糙度优选为10.0以下。如果表面粗糙度为10.0以下，则与固体电解质的副反应得到抑制，循环特性优异。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为7.0以下，进一步优选为5.0以下。
表面粗糙度根据BET表面积相对于由粒度分布算出的球换算面积之比(BET表面积/由粒度分布算出的球换算面积)求出，具体而言，可以根据实施例中记载的方法求出。
本发明第1方式中的复合材料，在金属氧化物层以外可以还含有金属、金属氧化物或合金。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏/放出锂的物质就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等，优选含有硅。通过含有硅，能够增大放电容量。它们可以包含在金属氧化物层内部，也可以与金属氧化物分开地形成层而设置，还可以包含在碳性材料中。本发明中，硅更优选包含在碳性材料中。通过硅覆盖在金属氧化物层上，来抑制硅与电解质和/或电解液的接触引起的副反应，因此循环特性提高。
在复合材料含有硅的情况下，在100质量％的复合材料中，优选含有15质量％以上的硅原子，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上。通过为15质量％以上，能够提高放电容量。
在复合材料含有硅的情况下，优选含有70质量％以下的硅原子，进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。通过为70质量％以下，能够抑制每1个粒子充电时的膨胀量。
[2-2]碳性材料21
本发明第1方式中的复合材料所含的碳性材料没有特别限定，可以使用软碳、硬碳等无定形碳材料、碳纤维、气相法碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米丝、石墨材料，优选无定形碳材料、石墨材料。作为形状，可举出粒状或纤维状，优选粒状。石墨材料、无定形碳材料的电子传导性高、循环特性优异而优选。在石墨材料的情况下，优选人造石墨材料，更优选实心结构的人造石墨材料。如果内部为实心结构，则即使反复发生伴随充放电的膨胀收缩，也几乎不发生粒子内剥离，高温循环特性和高温保存特性优异。
碳性材料可以包含金属、金属氧化物或合金。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏/放出锂的物质就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等。
另外，碳性材料优选含有硅，进一步优选为含硅的无定形碳材料。含硅的无定形碳材料的结构没有限定，但优选是在多孔质无定形碳材料中的细孔内填充有硅的复合体。多孔质无定形碳材料可以由公知的制造方法生成，例如，可以通过与活性炭同样的制造方法或对聚合物进行适当热处理而生成。含有硅的方法没有限定，例如通过化学气相生长(CVD)，在含硅气体、优选在硅烷的存在下，以高温将多孔质碳材料(例如多孔质无定形碳材料)暴露于硅烷气体中，来在多孔质碳材料的细孔内生成硅而获得。
[2-3]金属氧化物层22
本发明第1方式中的复合材料所含的金属氧化物层没有特别限定，但优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物的至少一种，它们可以是钙钛矿型氧化物，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(非晶质)中的至少一种。因为钛酸锂和铌酸锂的锂离子传导性优异，并且与固体电解质的亲和性高。钛酸锂是最优选的。
金属氧化物层可以还包含选自粒子状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质中的至少一种。固体电解质可以是粒状的，也可以是以层状存在的。
粒状固体电解质的以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为10nm以上且1μm以下。
D50可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法测定。
作为层状固体电解质层的覆盖面积，圆等效直径的算术平均值优选为1μm以上且10μm以下。
作为粒状导电助剂，例如可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑。作为纤维状导电助剂，例如可举出气相法碳纤维(VGCF(注册商标)等)、碳纳米管。固体电解质例如可举出粒状硫化物系固体电解质、粒状氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质层、氧化物系固体电解质层。
相对于100质量份碳性材料，它们的添加量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质可以是添附到金属氧化物层表面的结构，也可以是部分或全部埋入到金属氧化物层中的结构。
金属氧化物粒子23
本发明另一实施方式中，金属氧化物粒子附着于所述金属氧化物层的表面。金属氧化物粒子由与构成金属氧化物层的金属氧化物同样的材料构成，但金属氧化物层和金属氧化物粒子未必是相同材料。金属氧化物粒子可以不仅附着在金属氧化物层上，还附着在露出的碳性材料上。具体而言，优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物的至少一种，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物中的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(IV)中的至少一种。
金属氧化物粒子的粒径优选为100nm以下，另外，附着量若相对于芯材为1质量％以下，则从速率特性变高的观点出发是优选的。
[2-4]复合材料的制造方法
以下，例示本发明的复合材料的制造方法的实施方式，但本发明的复合材料的制造方法并不限定于下述例示。
本发明第1方式的复合材料的制造方法中，复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料的表面，所述制造方法包括：准备溶液的工序，所述溶液包含选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的金属氧化物前体的至少一种和溶剂；对处于流动状态的碳性材料进行所述溶液的喷雾的工序；以及对附着有金属氧化物前体的碳性材料进行热处理而形成金属氧化物层的工序。
本发明另一第1方式的复合材料的制造方法中，复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料的表面，所述制造方法包括：准备溶液的工序，所述溶液包含选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的金属氧化物前体的至少一种和溶剂；对处于流动状态的碳性材料进行所述溶液的喷雾的工序；以及通过溶胶凝胶反应由金属氧化物前体形成金属氧化物层的工序。
金属氧化物前体是选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的至少一种，优选是稳定溶解于溶剂中的物质。具体而言，可举出钛酸四异丙酯、乙醇铌(V)、氧化三乙氧基钒(V)、三乙醇铝、四乙氧基锆等。
溶剂选自水和有机溶剂，只要是能够溶解金属氧化物前体的溶剂就没有特别限定，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等极性大的有机溶剂。另外，有机溶剂优选沸点为200℃以下的溶剂。
前体溶液优选包含成为Li化合物的化合物。该情况下，金属氧化物成为含有锂的金属氧化物，锂传导性提高。作为Li化合物，例如可举出甲醇锂、乙醇锂等。
金属氧化物前体在前体溶液中的浓度优选为1质量％以上。通过使前体的浓度为1质量％以上，容易形成海岛结构。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。前体的浓度优选为50质量％以下。如果浓度过高，则难以形成以圆等效直径的平均值计厚度为1μm以上的层。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
使碳性材料处于流动状态的方法没有特别限定，可举出使用滚动流化床或旋转流化床的方法，优选使用滚动流化床的方法。作为滚动流动层的装置，例如可举出POWREX公司制的MP系列。
在使用滚动流化床的情况下，优选在吸气温度为有机溶剂的沸点+5～20℃以上运转。通过设在该范围内，容易形成厚度为1μm以上的金属氧化物前体层。
在使用滚动流化床的情况下，优选在低湿气氛下进行。作为低湿气氛，可举出氮气气氛、氩气气氛或湿度25％以下的大气气氛等。
滚动流化床的吸气风量没有限定，但优选碳性材料完全流动的条件。
将前体溶液喷雾到碳性材料上的方法没有特别限定，例如可举出使用管泵和喷嘴的方法。
通过对喷雾后的复合材料进行热处理，能够形成金属氧化物层。热处理的条件没有特别限定，热处理温度优选为200℃以上且500℃以下。升温速度优选为10℃/小时以上且200℃/小时以下。最高温度的保持时间优选为1小时以上且5小时以下。降温速度优选为10℃/小时以上且300℃/小时以下。另外，在金属氧化物层中含有硫化物系固体电解质的情况下，优选在氮气气氛下或氩气气氛下进行。
或者，在通过溶胶凝胶反应等形成金属氧化物层的情况下，可以在没有热处理的情况下用作锂离子二次电池的负极活性物质。
在使金属氧化物粒子附着于复合材料表面的情况下，例如通过使金属氧化物前体的浓度变浓和/或使喷雾速度变小等由金属氧化物前体粒子化而成为金属氧化物粒子并附着在表面上。
含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过在前体溶液中含有这些成分，在后续工序中对碳性材料喷雾来制造。在使用的碳性材料为100质量份时，这些成分的配合量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
为了提高这些成分在前体溶液中的分散性，可以在前体溶液中配合表面活性剂等分散剂。
另外，含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过在喷雾后的复合材料表面添附所述成分来制造。作为添附的方法，可举出使用搅拌混合造粒装置、喷雾干燥等的方法。作为搅拌混合造粒装置，可举出POWREX公司制的VG系列。在复合材料中的碳性材料为100质量份时，添附量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
此外，也可以并用包含在前体溶液中的方法和添附的方法。即使在并用的情况下，在碳性材料为100质量份时，粒状导电助剂、纤维状导电助剂、粒状固体电解质、固体电解质层等的合计量也优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
[3]第2方式
[3-1]复合材料
本发明第2方式的复合材料，是由碳性材料构成的芯材以及金属氧化物层和无定形碳层覆盖所述碳性材料表面而成的复合材料，且呈现所述金属氧化物层以岛状散布于所述碳性材料表面的海岛结构。
通过金属氧化物层覆盖碳性材料的表面，锂离子传导性变高，并且通过覆盖无定形碳层而成为导电性优异的电极。另外，金属氧化物层与电解质的亲和性高，例如在负极合剂层132中复合材料与固体电解质彼此良好地分散，并且通过无定形碳层覆盖碳性材料表面而成为导电性优异的电极。另外，呈现金属氧化物层以岛状散布于碳材料表面的海岛结构，由此具备与金属氧化物层覆盖整个表面相比更高的导电性。再者，海岛结构是指海部包围岛部周围的结构，在本发明的情况下，无论是未形成岛部的、露出的碳性材料构成海部，还是由其他材料构成的覆盖层构成海部，任何方式都包含在本发明中。
本发明中，复合材料的表面以特定比例具有金属氧化物层覆盖的部分和无定形碳层覆盖的部分。离子传导性优异的金属氧化物层和导电性优异的无定形碳层这两者以特定比例构成复合材料的表面，由此，能够使锂离子在粒子间容易地移动，并且能够确保良好的导电性，反应电阻降低。因此，在用作全固体型锂离子二次电池的电极材料的情况下可得到良好的速率特性和高的初次库仑效率。
通过EDS、AES、SEM、拉曼光谱分析等的映射，可以确认在复合材料表面存在金属氧化物层露出的部分和无定形碳层露出的部分。
本发明中，金属氧化物层和无定形碳层以岛状散布碳性材料的表面也是优选方式之一。
金属氧化物层是覆盖碳性材料表面的层。金属氧化物层呈现在所述碳性材料的表面以岛状散布的海岛结构。金属氧化物层的覆盖率优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。如果所述覆盖率为20％以上，则能够提高复合材料的离子传导性。所述覆盖率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。如果所述覆盖率为80％以下，则能够提高复合材料的导电性。
所述覆盖率例如可以根据金属氧化物前体对于碳性材料的添加量、添加速度、气氛温度等制造条件来调节。
所述覆盖率可以根据SEM图像或采用拉曼光谱分析得到的映射图像中的二值化图像等来测定。
无定形碳层是覆盖碳性材料表面的层，可以以岛状散布，也可以以海状覆盖，可以适当选择。无定形碳层的覆盖率优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。如果所述覆盖率为20％以上，则能够提高复合材料的导电性。所述覆盖率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。如果所述覆盖率为80％以下，则能够在复合材料的表面充分覆盖金属氧化物层，能够提高与电极内的电解质的亲和性。再者，如图3所示方式那样，覆盖率的合计不是100％而使芯材的碳性材料露出的方式也包括在本发明中。
所述覆盖率例如可以根据无定形碳原料对于碳性材料的添加量、添加速度、气氛温度等制造条件来调节。
所述覆盖率可以根据SEM图像或采用拉曼光谱分析得到的映射图像中的二值化图像等来测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法测定。
本发明第2方式中的复合材料的金属氧化物层与无定形碳层的合计覆盖率优选为20％以上。如果为20％以上，则可得到与固体电解质的分散性高且导电性高的电极。从同样的观点出发，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上，最优选为80％以上。
根据本发明第2方式的复合材料呈现无定形碳层以海状存在于碳性材料表面的海岛结构。无定形碳层与电解质的亲和性比石墨更优异，因此通过采取该结构，能够得到与电解质的亲和性特别高且导电性高的电极。或者，无定形碳层覆盖作为芯材的碳性材料的缺陷，因此能够得到库仑效率高的电池。
图5是示出本发明第2方式的复合材料A的结构的示意截面图。复合材料A呈现以下海岛结构：金属氧化物层22和无定形碳层24覆盖碳性材料21的表面，所述金属氧化物层22以岛状散布于所述碳性材料21的表面，所述无定形碳层24以海状存在于所述碳性材料21的表面。
本发明第2方式的复合材料呈现无定形碳层以岛状散布于所述碳性材料表面的海岛结构。无定形碳层以岛状散布，由此与固体电解质的分散高、导电性高且电极密度能够提高，因此，能够得到高能量密度的电池。
图6是示出本发明第2方式的复合材料B的结构的示意截面图。复合材料B呈现以下海岛结构：金属氧化物层22和无定形碳层24覆盖碳性材料21的表面，所述金属氧化物层22和所述无定形碳层24以岛状散布于所述碳性材料21的表面。
本发明另一第2实施的复合材料，优选在金属氧化物层和无定形碳层的至少一层的表面附着金属氧化物粒子。
根据该结构，与电解质亲和性高的金属氧化物粒子存在于复合材料的表面，由此后述的表面粗糙度变高，例如在将复合材料与固体电解质混合的负极合剂层132中，复合材料和固体电解质彼此良好地分散。
该结构可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或采用拉曼光谱分析得到的映射图像来确认。
本发明第2方式的复合材料，相对于复合材料的D50圆等效直径值为0.10倍以上且0.95倍以下的金属氧化物层的合计覆盖面积比例优选为金属氧化物层的覆盖面积整体的80％以上。该情况下，与电解质的亲和性变高。从同样的观点出发，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。圆等效直径值优选为1μm以上且10μm以下。
金属氧化物层的圆等效直径值优选相对于复合材料的D50为0.10倍以上且0.95倍以下。如果大于0.10倍，则难以从碳性材料表面剥离，由金属氧化物层产生的效果大。如果为0.95倍以下，则电阻变低，速率特性优良。
圆等效直径值可以采用实施例中记载的方法测定。
本发明第2方式中的复合材料的金属氧化物层的平均厚度优选为10nm以上。通过使平均厚度为10nm以上，能够确保化学稳定性和机械强度。从同样的观点出发，平均厚度更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。
本发明第2方式中的复合材料的金属氧化物层的平均厚度优选为100nm以下。通过使平均厚度为100nm以下，能够抑制复合材料的尺寸变大到超出必要的程度，能够提高二次电池的循环特性。从同样的观点出发，平均厚度更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
金属氧化物层的平均厚度可以采用实施例中记载的方法测定。
本发明第2方式中的复合材料的无定形碳层的平均厚度优选为5nm以上。通过使平均厚度为5nm以上，能够确保化学稳定性和机械强度。从同样的观点出发，平均厚度更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。
本发明第2方式中的复合材料的无定形碳层的平均厚度优选为100nm以下。如果为100nm以下，则初次库仑效率变高，并且能够提高电极密度，能够得到能量密度高的电池。从同样的观点出发，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
无定形碳层的平均厚度可以采用实施例中记载的方法来测定。
本发明第2方式中的复合材料中，金属氧化物层相对于100质量份复合材料的含量优选为0.1质量份以上。通过使金属氧化物层的含量为0.1质量份以上，复合材料与固体电解质的亲和性提高，能够提高它们之间的离子传导性。从同样的观点出发，金属氧化物层的含量更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。
本发明第2方式中的复合材料中，金属氧化物层相对于100质量份复合材料的含量优选为10质量份以下。通过使金属氧化物层的含量为10质量份以下，无定形碳层或碳性材料在复合材料表面露出，能够提高复合材料间或复合材料与固体电解质之间的导电性。从同样的观点出发，金属氧化物层的含量更优选为5.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
本发明第2方式中的复合材料中，无定形碳层相对于100质量份复合材料的含量优选为0.1质量份以上。通过使无定形碳层的含量为0.1质量份以上，复合材料与固体电解质的亲和性提高，能够提高它们之间的离子传导性。从同样的观点出发，无定形碳层的含量更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。
本发明第2方式中的复合材料中，无定形碳层相对于100质量份复合材料的含量优选为5.0质量份以下。通过使无定形碳层的含量为5.0质量份以下，金属氧化物层或碳性材料在复合材料表面露出，能够提高复合材料间或复合材料与固体电解质之间的导电性。从同样的观点出发，无定形碳层的含量更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下。
本发明第2方式中的复合材料的BET比表面积优选为0.5m2/g以上。如果BET比表面积为0.5m2/g以上，则锂离子的插入脱离变得容易，速率容量维持率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为1.0m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上。
本发明第2方式中的复合材料的BET比表面积优选为12.0m2/g以下。如果BET比表面积为12.0m2/g以下，则与固体电解质的副反应得到抑制，初次库仑效率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为7.0m2/g以下，进一步优选为5.0m2/g以下。
BET比表面积可以采用实施例中记载的方法来测定。
本发明第2方式中的复合材料的X射线衍射测定得到的(002)面的平均面间距d002优选为0.3354nm以上。0.3354nm是石墨晶体的d002的下限值。另外，d002更优选为0.3356nm以上，进一步优选为0.3370nm以上。如果d002为0.3356nm以上，则石墨晶体组织不会过于发达，因此循环特性优异。再者，如无定形碳那样不显示(002)面的明确峰的物质也具有优异的循环特性。
d002可以采用粉末X射线衍射(XRD)法测定。
在本发明第2方式中的复合材料为粒状的情况下，其以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为1.0μm以上，更优选为4.0μm以上，进一步优选为10.0μm以上。通过使D50为1.0μm以上，复合材料的操作性提高，而且在将复合材料作为锂离子二次电池的负极材料与固体电解质混合使用的情况下固体电解质中的复合材料的分散性提高，循环特性变良好。
在本发明第2方式中的复合材料为粒状的情况下，其D50优选为30.0μm以下，更优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。通过使D50为30.0μm以下，能够维持复合材料的比表面积大的状态，在将复合材料用作锂离子二次电池的负极材料的情况下负极的输入输出特性提高。
在本说明书中，D50可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法来测定。
在本发明第2方式中的复合材料为粒状的情况下，其表面粗糙度优选为1.0以上。如果表面粗糙度为1.0以上，则电阻下降，可见到速率特性提高的倾向。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上。表面粗糙度优选为10.0以下。如果表面粗糙度为10.0以下，则与固体电解质的副反应得到抑制，循环特性优异。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为7.0以下，进一步优选为5.0以下。
表面粗糙度根据BET表面积相对于由粒度分布算出的球换算面积之比(根据BET表面积/粒度分布算出的球换算面积)求出，具体而言，可以由实施例中记载的方法求出。
本发明第2方式中的复合材料，在金属氧化物层以外，还可以包含金属、金属氧化物或合金。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏和放出锂的材料就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等，优选含有硅。通过含有硅，能够增大放电容量。硅更优选包含在碳材料中。通过将硅覆盖到金属氧化物层，抑制硅与电解质或电解液的接触而引起的副反应，因此循环特性提高。
在复合材料含有硅的情况下，在100质量％复合材料中，优选含有15质量％以上的硅原子，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上。通过为15质量％以上，能够提高放电容量。
在复合材料含有硅的情况下，优选含有70质量％以下的硅原子，进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。通过为70质量％以下，可抑制每1个粒子充电时的膨胀量。
[3-2]碳性材料21
本发明第2方式中的复合材料所含的碳性材料没有特别限定，可以使用软碳、硬碳等无定形碳材料、碳纤维、气相法碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米丝、石墨材料。作为形状可举出粒状或纤维状，优选粒状。石墨材料、无定形碳材料能够提高电子传导性，循环特性优异，因此更优选。在石墨粒子的情况下，更优选内部为实心结构的石墨粒子。如果内部为实心结构，则即使反复发生伴随充放电的膨胀收缩，也几乎不发生粒子内剥离，高温循环特性和高温保存特性优异。
碳性材料也可以使用金属、金属氧化物或合金复合而成的复合材料。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏和放出锂的材料就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等。另外，碳性材料优选含有硅，进一步优选含有硅的无定形碳材料。含有硅的无定形碳材料的结构没有限定，但优选在多孔质无定形碳材料中的细孔内填充有硅的复合体。多孔质无定形碳材料可以采用公知的制造方法生成，例如，可以通过与活性炭同样的制造方法或对聚合物进行适当热处理而生成。含有硅的方法没有限定，例如通过化学气相生长(CVD)，在含硅气体、优选在硅烷的存在下，通过在高温下将多孔质碳材料(例如多孔质无定形碳材料)暴露于硅烷气体中，通过在多孔碳材料的细孔内生成硅而得到。
[3-3]金属氧化物层22
本发明第2方式中的复合材料所含的金属氧化物层没有特别限定，但优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物的至少一种，它们可以是钙钛矿型复合氧化物，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物中的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(非晶质)中的至少一种。因为钛酸锂和铌酸锂的锂离子传导性优异，并且与电解质的亲和性高。本发明中，钛酸锂是最优选的。
[3-4]无定形碳层24
本发明第2方式中的复合材料所含的无定形碳层是通过对石油系沥青、煤系沥青、聚合物等无定形碳原料进行热处理而得到的。作为上述聚合物，可举出选自酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种化合物。在这些原料之中，煤系沥青和石油系沥青在残炭率高，作为被覆层的原料使用时的电池特性良好方面是优选的。特别是在获得高的初始效率方面更优选石油系沥青。其中，特别是软化点为100℃以上且300℃以下的沥青容易处理从而更优选。
[3-5]附加成分
在本发明第2方式中的复合材料所含的金属氧化物层和无定形碳层的至少一者中，可以还含有选自粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质中的至少1种。固体电解质可以是粒状的，也可以是以层状存在的。
粒状固体电解质的以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为10nm以上且1μm以下。
层状固体电解质层的覆盖面积，优选圆等效直径的算术平均值为1μm以上且10μm以下。
作为粒状导电助剂，例如可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑。作为纤维状导电助剂，例如可举出气相法碳纤维(VGCF(注册商标)等)、碳纳米管。固体电解质例如可举出粒状硫化物系固体电解质、粒状氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质层、氧化物系固体电解质层。
相对于100质量份复合材料，这些成分优选包含0.1质量份以上且5.0质量份以下。
粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质可以是添附到金属氧化物层和/或无定形碳层的表面的结构，也可以是部分或全部埋入到所述层中的结构。
[3-6]复合材料的制造方法
以下，例示本发明的复合材料的制造方法的实施方式，但本发明的复合材料的制造方法并不限定于下述例示。
本发明第2方式的复合材料的制造方法中，复合材料包含碳性材料以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料的表面，所述制造方法包括：准备溶液的工序，所述溶液包含选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的金属氧化物前体的至少一种、无定形碳原料和溶剂；对处于流动状态的碳性材料进行所述溶液的喷雾的工序；以及对附着有金属氧化物前体和无定形碳原料的碳性材料进行热处理而形成金属氧化物层和无定形碳层的工序。
金属氧化物前体是选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的至少一种，优选稳定地溶解在溶剂中。具体而言，可举出钛酸四异丙酯、乙醇铌(V)、氧化三乙氧基钒(V)、三乙醇铝、四乙氧基锆等。所述溶液包含钛氧化物前体或铌氧化物前体作为金属氧化物前体，优选还包含锂化合物。
如上所述，无定形碳原料可举出石油系沥青、煤系沥青、聚合物等。
溶剂选自水和有机溶剂，只要是能够溶解金属氧化物前体和无定形碳原料的溶剂就特别限定，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等极性大的有机溶剂。另外，有机溶剂优选沸点为200℃以下的溶剂。
溶液中优选含有锂化合物。该情况下，金属氧化物成为含锂的金属氧化物，锂传导性提高。作为锂化合物，例如可举出甲醇锂、乙醇锂等。
金属氧化物前体在溶液中的浓度优选为1质量％以上。通过使前体的浓度为1质量％以上，容易形成海岛结构。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。前体的浓度优选为50质量％以下。如果浓度过高，则难以变为以圆等效直径的平均值计厚度为1μm以上的层。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
在使金属氧化物粒子附着于复合材料表面的情况下，例如通过使金属氧化物前体的浓度变浓、或使喷雾速度变小等而从金属氧化物前体粒子化变为金属氧化物粒子而附着于表面。
无定形碳原料在溶液中的浓度优选为1质量％以上。通过使原料的浓度为1质量％以上，容易形成海岛结构。从同样的观点出发，原料的浓度更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。原料的浓度优选为50质量％以下。如果浓度过高，则难以形成金属氧化物层。从同样的观点出发，原料的浓度更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
如果无定形碳原料的软化点低于200℃，则无定形碳层大多呈现以海状存在于碳性材料表面的海岛结构，如果软化点为200℃以上，则无定形碳层大多呈现以岛状散布于碳性材料表面的海岛结构。
使碳性材料处于流动状态的方法没有特别限定，可举出使用滚动流化床或旋转流化床的方法，优选使用滚动流化床的方法。作为滚动流动层的装置，例如可以举出POWREX公司制的MP系列。
在使用滚动流化床的情况下，优选吸气温度在有机溶剂的沸点+5～20℃以上运转。通过设在该范围内，容易形成厚度为1μm以上的金属氧化物前体层。
在使用滚动流化床的情况下，优选在低湿气氛下进行。作为低湿气氛，可举出氮气气氛、氩气气氛或湿度25％以下的大气气氛等。
滚动流化床的吸气风量没有限定，但优选碳性材料完全流动的条件。
对碳性材料进行所述溶液的喷雾的方法没有特别限定，例如可举出使用管泵和喷嘴的方法。
通过对喷雾后的碳性材料进行热处理，能够形成金属氧化物层和无定形碳层。热处理的条件没有特别限定，热处理温度优选为200℃以上且500℃以下。升温速度优选为10℃/小时以上且200℃/小时以下。最高温度的保持时间优选为1小时以上且5小时以下。降温速度优选为10℃/小时以上且300℃/小时以下。另外，在金属氧化物层中含有硫化物固体电解质的情况下，优选在氮气气氛下或氩气气氛下进行。
含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过在所述溶液中含有这些成分，在后续工序中向碳性材料喷雾来制造。在使用的碳性材料为100质量份时，这些成分的配合量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
为了提高这些成分在溶液中的分散性，可以在所述溶液中配合表面活性剂等分散剂。
另外，含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过使所述成分添附于喷雾后的碳性材料表面来制造。作为添附的方法，可举出使用搅拌混合造粒装置、喷雾干燥等的方法。作为搅拌混合造粒装置，可举出POWREX公司制的VG系列。在复合材料中的碳性材料为100质量份时，添附量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
此外，也可以并用包含在所述溶液中的方法和添附的方法。即使在并用的情况下，粒状导电助剂、纤维状导电助剂、粒状固体电解质、固体电解质层等的合计量，在碳性材料为100质量份时也优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
[4]第3方式
[4-1]复合材料
本发明第3方式的复合材料是包含由碳性材料构成的芯材以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层的复合材料。复合材料中，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，所述金属氧化物层的覆盖面积之中，厚度为10nm以下的部分的面积比例为70％以上且99％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为1％以上且30％以下。即，也可以说本发明的复合材料在表面的金属氧化物层具有多个凸部。
本发明中，是在碳性材料表面存在与电解质亲和性高的金属氧化物层的复合材料。因此，在将该复合材料用于负极材料时，例如使用固体电解质的情况下，复合材料和固体电解质在负极合剂层132中彼此良好地分散。在电解质溶解于电解液中的情况下，抑制与电解质的副反应，发挥初次效率提高、循环特性提高和速率特性提高的效果。
另外，在金属氧化物层中，通过将厚度为10nm以下的部分的面积比例设为70％以上且99％以下，将厚度超过10nm的部分的面积比例设为1％以上且30％以下，能够在复合材料表面适度地形成凹凸，能够增多与电解质的接点。从同样的观点出发，厚度10nm以下的部分的面积比例优选为75％以上且99％以下，更优选为80％以上且99％以下。厚度超过10nm的部分的面积比例优选为1％以上且25％以下，更优选为1％以上且20％以下。
金属氧化物层的厚度和比例可以根据SEM图像中的二值化图像、EDS、AES和拉曼光谱分析等的映射等来测定。
金属氧化物层是覆盖碳性材料表面的层。金属氧化物层的覆盖率优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。通过使所述覆盖率为95％以上，复合材料的离子传导性和与电解质的亲和性提高，并且能够提高使用固体电解质的负极合剂层内的固体电解质的分散性。
可以通过EDS、AES、拉曼光谱分析等来确认在表面具有金属氧化物层。
所述覆盖率例如可以根据后述的基底层(中间层)的种类和量、金属氧化物前体对于碳性材料的添加量和添加速度、气氛温度等制造条件来调节。
所述覆盖率可以根据SEM图像中的二值化图像、EDS、AES和拉曼光谱分析的映射等来测定。
所述金属氧化物层的厚度、比例及覆盖率，例如可以通过使作为核的金属氧化物粒子附着于碳性材料，然后形成金属氧化物层的方法，或者通过金属氧化物前体对于碳性材料的添加量、添加速度和气氛温度等制造条件来调节。
图7是示出本发明第3方式的复合材料所含的复合材料A的结构的示意截面图。复合材料A包含碳性材料21和覆盖所述碳性材料21的表面的金属氧化物层22。
本发明另一第3方式的复合材料，优选在金属氧化物层的表面附着金属氧化物粒子。
根据该结构，与电解质亲和性高的金属氧化物粒子23存在于复合材料的表面附近，由此后述的表面粗糙度变高，例如在将复合材料和固体电解质混合的负极合剂层132中，复合材料和构成固体电解质的粒子彼此良好地分散。
该结构可以用扫描型电子显微镜(SEM)确认。
本发明第3方式中的复合材料中，金属氧化物相对于100质量份复合材料的含量优选为0.1质量份以上。通过使金属氧化物的含量为0.1质量份以上，复合材料与电解质的亲和性提高，能够提高它们之间的离子传导性。从同样的观点出发，金属氧化物的含量更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。
本发明第3方式中的复合材料中，金属氧化物相对于100质量份复合材料的含量优选为6.0质量份以下。通过使金属氧化物的含量为6.0质量份以下，能够使复合材料中的金属氧化物层变薄，提高复合材料的导电性。从同样的观点出发，金属氧化物的含量更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下。
本发明第3方式中的复合材料的BET比表面积优选为0.05m2/g以上。如果BET比表面积为0.05m2/g以上，则锂离子的插入脱离变得容易，速率容量维持率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为1.0m2/g以上。
本发明第3方式中的复合材料的BET比表面积优选为12.0m2/g以下。如果BET比表面积为5.0m2/g以下，则与电解质的副反应得到抑制，初次库仑效率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为5.0m2/g以下，进一步优选为3.0m2/g以下。
BET比表面积可以采用实施例记载的方法来测定。
本发明第3方式中的复合材料的X射线衍射测定得到的(002)面的平均面间距d002优选为0.3354nm以上。0.3354nm是石墨晶体的d002的下限值。另外，d002更优选为0.3356nm以上，进一步优选为0.3370nm以上。如果d002为0.3356nm以上，则石墨晶体组织不会过于发达，因此循环特性优异。再者，如无定形碳那样不显示(002)面的明确峰的物质也具有优异的循环特性。
d002可以采用粉末X射线衍射(XRD)法测定。
在本发明第3方式中的复合材料为粒状的情况下，其以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为1.0μm以上，更优选为4.0μm以上，进一步优选为10.0μm以上。通过使D50为1.0μm以上，复合材料的操作性提高，而且将复合材料作为锂离子二次电池的负极材料与固体电解质混合使用的情况下，固体电解质中的复合材料的分散性提高，循环特性变良好。
在本发明第3方式中的复合材料为粒状的情况下，其D50优选为30.0μm以下，更优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。通过使D50为30.0μm以下，能够维持复合材料的表面积大的状态，在将复合材料用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，负极的输入输出特性提高。
在本说明书中，D50可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法来测定。
在本发明第3方式中的复合材料为粒状的情况下，其表面粗糙度优选为1.0以上。如果表面粗糙度为1.0以上，则电阻下降，可见到速率特性提高的倾向。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。表面粗糙度优选为10.0以下。如果表面粗糙度为10.0以下，则与电解质的副反应得到抑制，循环特性优异。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。
表面粗糙度根据BET表面积相对于由粒度分布算出的球换算面积之比(BET表面积/由粒度分布算出的球换算面积)求出，具体而言，可以由实施例中记载的方法求出。
本发明第3方式中的复合材料，在金属氧化物层以外，可以还含有金属、金属氧化物或合金。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏和放出锂的材料就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等，优选含有硅。通过含有硅，能够增大放电容量。硅更优选包含在碳材料中。通过硅覆盖在金属氧化物层上，抑制硅与电解质或电解液的接触而引起的副反应，因此循环特性提高。
在复合材料含有硅的情况下，在100质量％复合材料中，优选含有15质量％以上的硅原子，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上。通过为15质量％以上，能够提高放电容量。
在复合材料含有硅的情况下，优选含有70质量％以下的硅原子，进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。通过为70质量％以下，可抑制每1个粒子充电时的膨胀量。
[4-2]碳性材料21
本发明第3方式中的复合材料所含的碳性材料没有特别限定，可以使用软碳、硬碳等无定形碳材料、碳纤维、气相法碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米丝、石墨材料。作为形状可举出粒状或纤维状，优选粒状。
石墨材料、无定形碳材料能够提高电子传导性，循环特性优异，因此更优选。在石墨材料的情况下，更优选内部为实心结构的石墨粒子。如果内部为实心结构，则即使反复发生伴随充放电的膨胀收缩，也几乎不发生粒子内剥离，高温循环特性和高温保存特性优异。
碳性材料也可以使用金属、金属氧化物或合金复合而成的复合材料。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏和放出锂的材料就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等。
另外，碳性材料优选含有硅，进一步优选含有硅的无定形碳材料。含有硅的无定形碳材料的结构没有限定，但优选在多孔质无定形碳材料中的细孔内填充有硅的复合体。多孔质无定形碳材料可以采用公知的制造方法生成，例如，可以通过与活性炭同样的制造方法或对聚合物进行适当热处理而生成。含有硅的方法没有限定，例如通过化学气相生长(CVD)，在含硅气体、优选在硅烷的存在下，通过在高温下将多孔质碳材料(例如多孔质无定形碳材料)暴露于硅烷气体中，通过在多孔碳材料的细孔内生成硅而获得。
[4-3]金属氧化物层22
本发明第3方式中的复合材料所含的金属氧化物层没有特别限定，但优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物中的至少一种，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物中的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(IV)中的至少一种。钛酸锂的锂离子传导性优异且与固体电解质的亲和性高，所以最优选。
金属氧化物层可以还包含选自粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质中的至少一种。固体电解质可以是粒状的，也可以是以层状存在的。
粒状固体电解质的以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为10nm以上且1μm以下。
层状固体电解质层的覆盖面积，优选圆等效直径的算术平均值为1μm以上且10μm以下。
作为粒状导电助剂，例如可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑。作为纤维状导电助剂，例如可举出气相法碳纤维(VGCF(注册商标)等)、碳纳米管。固体电解质例如可举出粒状硫化物固体电解质、粒状氧化物固体电解质、硫化物固体电解质层、氧化物固体电解质层。
相对于100质量份复合材料，它们的添加量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质可以是附着于金属氧化物层表面的结构，也可以是部分或全部埋入到金属氧化物层的结构。
[4-4]金属氧化物粒子23
图8是示出本发明第3方式的复合材料所含的复合材料B的结构的示意截面图。复合材料B包含碳性材料21、覆盖所述碳性材料21的表面的金属氧化物层22、以及在金属氧化物层22的内部的金属氧化物粒子23。再者，金属氧化物粒子23的一部分也可以从金属氧化物层22露出。
该金属氧化物粒子构成金属氧化物层22的、厚度超过10nm的部分。
本发明第3方式中的复合材料所含的金属氧化物层优选在内部含有金属氧化物粒子。金属氧化物粒子没有特别限定，可以与金属氧化物层的成分相同，也可以不同。优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物中的至少一种，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物中的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(IV)中的至少一种。氧化钛(IV)与硫化物固体电解质的亲和性高，因此最优选。通过截面SEM观察或使用氩离子蚀刻的EDS、AES观察，可以确认在内部含有金属氧化物粒子。
在金属氧化物粒子含有氧化钛的情况下，金属氧化物粒子所含的氧化钛的晶型可举出锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，没有特别限定。金属氧化物粒子的全部晶相中的任一晶相的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。例如，在金属氧化物粒子所含的氧化钛以锐钛矿晶相为主成分的情况下，该氧化钛的全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。对于金属氧化物粒子所含的氧化钛以金红石晶相为主成分的情况、以及以板钛矿晶相为主成分的情况也是同样的。
金属氧化物粒子23的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为55nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为7nm以下。因为通过微小的金属氧化物粒子分散附着于碳性材料表面，成为形成金属氧化物层的核，金属氧化物层变薄，能够以高覆盖率形成。金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上。这是为了抑制金属氧化物粒子的凝聚。金属氧化物粒子的平均一次粒径由实施例中记载的扫描型电子显微镜(SEM)观察得到。
[4-5]基底层(中间层)25
图9是示出本发明第3方式的复合材料所含的复合材料C的结构的示意截面图。复合材料C包含碳性材料21、覆盖所述碳性材料21的表面的金属氧化物层22、包含在金属氧化物层22的内部的金属氧化物粒子23、以及介于碳性材料21与金属氧化物层22之间的用于金属氧化物层的基底层(中间层)25。
本发明第3方式中的复合材料，优选在碳性材料的表面与金属氧化物层之间的至少一部分具备用于金属氧化物层的基底层。基底层只要介于碳性材料与金属氧化物层之间，能够提高两种材料和金属氧化物粒子的粘接性，就没有限定，在将该结构的复合材料用于电池的情况下，能够提高初次库仑效率、速率特性和循环特性。
所述基底层优选为无定形碳层、石墨烯层或聚合物层。
无定形碳层在表面存在具有极性的官能团，因此与金属氧化物层的粘接性良好，容易形成薄且均匀的金属氧化物层。
所谓石墨烯层，是包含仅由1层构成的单层石墨烯或多个石墨烯层叠(2～100层)的多层石墨烯层的层。更优选石墨烯层是沿着石墨粒子的表面形成的石墨烯层。氧化石墨烯由于表面存在具有极性的官能团，所以与金属氧化物层的粘接性良好，容易形成薄且均匀的金属氧化物层，因此更优选。氧化石墨烯是在石墨烯上键结有环氧基、羧基、羰基和羟基等各种含氧官能团而得到的，所述石墨烯是仅由具有π键的碳分子构成的片。
在聚合物层之中，含有环氧基、羧基、羰基、羟基等官能团的聚合物层与金属氧化物层的粘接性良好，容易形成薄且均匀的金属氧化物层，因此更优选。作为聚合物，优选使用重均分子量为10,000～5,000,000，主链由烃结构构成的聚合物，但没有特别限定。
基底层的平均厚度优选为100nm以下。如果为100nm以下，则能够降低电极层的电阻，能够提高电池的速率特性。从同样的观点出发，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。
基底层的平均厚度优选为1nm以上。通过使平均厚度为1nm以上，能够确保化学稳定性和机械强度。从同样的观点出发，平均厚度更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。
再者，所述金属氧化物粒子的一部分可以埋设到基底层中。
[4-6]复合材料的制造方法
以下，例示本发明的复合材料的制造方法的实施方式，但本发明的复合材料的制造方法并不限定于下述例示。
本发明第3方式的复合材料的制造方法中，复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述制造方法包括：使金属氧化物粒子附着于碳性材料的表面而得到粒子附着碳性材料的工序；准备包含选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的金属氧化物前体的至少一种和溶剂的前体溶液的工序；对处于流动状态的粒子附着碳性材料进行所述前体溶液的喷雾的工序；以及对附着有金属氧化物前体的粒子附着碳性材料进行热处理而形成金属氧化物层的工序。
本发明另一第3方式的复合材料的制造方法中，复合材料包含碳性材料和覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述制造方法包括：使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序；准备包含选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的金属氧化物前体的至少一种和溶剂的前体溶液的工序；对处于流动状态的粒子附着碳性材料进行所述前体溶液的喷雾的工序；以及通过溶胶凝胶反应由金属氧化物前体形成金属氧化物层的工序。
本发明第3方式的复合材料的制造方法中，优选使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序，是将碳性材料和金属氧化物粒子在施加包括冲击力、剪切力、压缩力和摩擦力中的至少一种力的机械作用的状态下进行混合的工序。
施加包括冲击力、剪切力、压缩力和摩擦力中的至少一种力的机械作用的状态下进行混合的方法没有限定，例如可以使用NOBILTA(注册商标)、MECHANO FUSION(注册商标)这样的复合化设备来进行。
本发明第3方式的复合材料的制造方法中，优选使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序，是将石墨烯和聚合物中的任意种、碳性材料以及金属氧化物粒子混合而得到粒子附着碳性材料的工序。因为通过在碳质粒子表面形成石墨烯层或聚合物层，并经由其附着金属氧化物粒子，可得到粘接性高的粒子附着碳性材料。
混合可以用干式或湿式进行。
在用湿式进行的情况下，例如将石墨烯和聚合物中的任意种、碳性材料以及金属氧化物粒子溶解或分散于溶剂后，将溶剂干燥除去。
在用干式进行的情况下，例如以碳性材料不被粉碎的程度的力混合石墨烯和聚合物中的任意种、碳性材料以及金属氧化物粒子。混合中，除了自转公转混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等混合机之外，还可以使用NOBILTA(注册商标)、MECHANO FUSION(注册商标)这样的复合化设备。
作为石墨烯，可举出石墨烯和氧化石墨烯，作为聚合物，可举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂和环氧树脂、聚乙烯醇等。
本发明第3方式的复合材料的制造方法中，优选使氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序，是将沥青、焦油、有机化合物和聚合物中的至少一种、碳性材料以及金属氧化物粒子混合而得到粒子附着碳性材料的混合工序；并且是对所述混合工序中得到的混合物进行热处理而得到粒子附着碳性材料的工序。
通过沥青、焦油、聚合物和有机化合物中的至少一种(基底层原料)附着于碳质粒子的表面，得到经由其附着金属氧化物粒子的混合物，并对其进行热处理，由此可得到沥青、焦油、聚合物和有机化合物中的至少一种(基底层原料)成为由无定形碳层、石墨烯层或聚合物层构成的基底层的粒子附着碳性材料。基底层被固定在碳性材料表面，因此可得到粘接性高的粒子附着碳性材料，可得到循环特性优异的电池。
作为沥青，可举出石油系沥青、煤系沥青，作为焦油，可举出石油系焦油、煤系焦油。作为聚合物，可举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂和环氧树脂、聚乙烯醇等。作为有机化合物，可举出蔗糖、乳糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖等糖类等。其中，煤系沥青和石油系沥青的残炭率高，作为被覆层的原料使用时的电池特性良好，从而优选。特别是在可得到高的初始效率方面，更优选石油系沥青。其中，特别是软化点在100℃以上且300℃以下的沥青容易处理，从而更加优选。
所述混合工序可以用干式或湿式进行。
在用湿式进行的情况下，例如，使基底层原料溶解或分散于溶剂中，进一步添加碳性材料和金属氧化物粒子，然后将溶剂干燥除去。
在用干式进行的情况下，以碳性材料不被粉碎的程度的力混合碳性材料和基底层原料。混合中，除了自转公转混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等混合机之外，还可以使用NOBILTA(注册商标)、MECHANO FUSION(注册商标)这样的复合化设备。
热处理的温度优选为500℃以上且1500℃以下，更优选为550℃以上且900℃以下，进一步优选为600℃以上且800℃以下。通过该热处理，原料碳化而形成基底层。如果在该温度范围内碳化，则与作为芯材的碳性材料的密合变得充分，初次库仑效率、速率特性变良好。
热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可举出氩气、氮气等惰性气体气氛。热处理的时间根据制造规模适当选择即可，例如为30～120分钟，优选为45～90分钟。
热处理可以使用电式管状炉、辊式炉膛等公知的装置。
在使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序中，金属氧化物粒子相对于100质量份碳性材料的添加量优选为0.09质量份以上，更优选为0.29质量份以上，进一步优选为0.49质量份以上。这是为了使其附着于碳性材料表面，成为形成金属氧化物层的核。
在使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序中，金属氧化物粒子相对于100质量份碳性材料的添加量优选为5.99质量份以下，更优选为3.99质量份以下，进一步优选为2.99质量份以下。这是为了提高导电性。
金属氧化物前体是选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的至少一种，优选稳定地溶解于溶剂中。具体而言，可举出钛酸四异丙酯、乙醇铌(V)、氧化三乙氧基钒(V)、三乙醇铝、四乙氧基锆等。
溶剂选自水和有机溶剂，只要是能够溶解金属氧化物前体的溶剂就没有特别限定，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等极性大的有机溶剂。另外，有机溶剂的沸点优选为200℃以下。
前体溶液优选含有成为锂化合物的化合物。该情况下，金属氧化物成为含锂的金属氧化物，锂传导性提高。作为锂化合物，例如可举出甲醇锂、乙醇锂等。
金属氧化物前体在前体溶液中的浓度优选为1质量％以上。通过使前体的浓度为1质量％以上，容易形成所述结构。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。前体的浓度优选为50质量％以下。如果浓度过高，则难以成为以圆等效直径的平均值计厚度为1μm以上的层。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
使碳性材料处于流动状态的方法没有特别限定，可举出使用滚动流化床或旋转流化床的方法，优选使用滚动流化床的方法。作为滚动流动层的装置，例如可举出POWREX公司制的MP系列。
在使用滚动流化床的情况下，吸气温度优选在有机溶剂的沸点+5℃～+20℃下运转。通过在该范围内，容易形成厚度为1μm以上的金属氧化物前体层。
在使用滚动流化床的情况下，优选在低湿气氛下进行。作为低湿气氛，可举出氮气气氛、氩气气氛或湿度25％以下的大气气氛等。
滚动流化床的吸气风量没有限定，但优选碳性材料完全流动的条件。
对碳性材料进行前体溶液喷雾的方法没有特别限定，例如可举出使用管泵和喷嘴的方法。
通过对喷雾后的附着有金属氧化物前体的粒子附着碳材料进行热处理，能够形成金属氧化物层。热处理工序可以使用电式管状炉、辊式炉膛等公知的装置。热处理的条件没有特别限定，热处理温度优选为200℃以上且500℃以下。升温速度优选为10℃/小时以上且200℃/小时以下。最高温度的保持时间优选为1小时以上且5小时以下。降温速度优选为10℃/小时以上且300℃/小时以下。另外，在金属氧化物层中含有硫化物固体电解质的情况下，优选在氮气气氛下或氩气气氛下进行。
或者，在通过溶胶凝胶反应等形成金属氧化物层的情况下，可以在没有热处理的情况下将其用作锂离子二次电池的负极活性物质。
含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过使前体溶液含有这些成分，在后续工序中对碳性材料进行喷雾来制造。在使用的碳性材料为100质量份时，这些成分的配合量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
为了提高这些成分在前体溶液中的分散性，可以在前体溶液中配合表面活性剂等分散剂。
另外，含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，也可以通过使所述成分附着于喷雾后的复合材料表面来制造。作为附着的方法，可举出使用搅拌混合造粒装置、喷雾干燥等的方法。作为搅拌混合造粒装置，可举出POWREX公司制的VG系列。在复合材料中的碳性材料为100质量份时，附着量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
此外，也可以并用包含于前体溶液中的方法和附着的方法。即使在并用的情况下，粒状导电助剂、纤维状导电助剂、粒状固体电解质、固体电解质层等的合计量在碳性材料为100质量份时，也优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
[5]第4方式
[5-1]复合材料
本发明第4方式的复合材料是包含由碳性材料构成的芯材、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层的复合材料。所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，所述金属氧化物层的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为30％以上且70％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为30％以上且70％以下。即，也可以说本发明的复合材料在表面的金属氧化物层具有多个凸部。
本发明中，优选金属氧化物层和无定形碳层构成海岛结构。再者，海岛结构是指海部围绕岛部周围的结构，无论是金属氧化物层构成岛部，还是无定形碳层构成岛部，任何方式都包含在本发明中。
在碳性材料表面存在与电解质的亲和力高的金属氧化物层。因此，在将该复合材料用于负极材料时，例如在使用固体电解质的情况下，复合材料和固体电解质在负极合剂层132中彼此良好地分散。另外，在金属氧化物层中，通过使厚度为10nm以下的部分的面积比例为30％以上且70％以下，并使厚度超过10nm的部分的面积比例为30％以上且70％以下，能够提高与电解质的亲和性，并且兼具锂离子传导性和电子传导性。从同样的观点出发，厚度10nm以下的部分的面积比例优选为35％以上且65％以下，更优选为40％以上且60％以下。厚度超过10nm的部分的面积比例优选为35％以上且65％以下，更优选为40％以上且60％以下。
金属氧化物层的厚度及比例可以通过使用氩离子蚀刻的SEM-EDS、AES等的映射来测定。
金属氧化物层是覆盖碳性材料表面的层。金属氧化物层的覆盖率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。如果所述覆盖率为30％以上，则能够提高复合材料的离子传导性。所述覆盖率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。如果所述覆盖率为90％以下，则能够提高复合材料的导电性。
可以通过EDS、AES、拉曼光谱分析等确认在表面具有金属氧化物层。
所述覆盖率可以通过SEM图像中的二值化图像和EDS的映射等来测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法来测定。
无定形碳层是覆盖碳性材料表面的层。无定形碳层的覆盖率优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。如果所述覆盖率为10％以上，则能够提高复合材料的导电性。所述覆盖率优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。如果所述覆盖率为70％以下，则能够在复合材料的表面充分覆盖金属氧化物层，另外，能够提高使用固体电解质的负极合剂层内与固体电解质的分散性。
所述覆盖率例如可以根据无定形碳原料对于碳性材料的添加量、添加速度、气氛温度等制造条件来调节。
所述覆盖率可以通过SEM图像或拉曼光谱分析的映射图像中的二值化图像等来测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法来测定。
所述金属氧化物层的厚度、比例及覆盖率，例如可以根据使作为核的金属氧化物粒子附着于碳性材料，然后形成金属氧化物层的方法，或者金属氧化物前体对于碳性材料的添加量、添加速度和气氛温度等制造条件来调节。
本发明第4方式中的复合材料的金属氧化物层和无定形碳层的合计覆盖率优选为40％以上。如果合计覆盖率为40％以上，则可得到与固体电解质的分散性高且导电性高的电极。从同样的观点出发，合计覆盖率更优选为60％以上，进一步优选为80％以上。
图10是示出本发明第4方式的复合材料所含的复合材料A的结构的示意截面图。复合材料A包含碳性材料21、以及覆盖所述碳性材料21的表面的金属氧化物层22和无定形碳层24。
本发明另一第4方式的复合材料，优选在金属氧化物层表面附着有金属氧化物粒子。
根据该结构，金属氧化物粒子23存在于复合材料的表面，由此后述的表面粗糙度变高，并且，金属氧化物粒子23与固体电解质的亲和性高，因此，例如在将复合材料和固体电解质混合的负极合剂层132中，复合材料和固体电解质彼此良好地分散。
另外，金属氧化物粒子可以附着于无定形碳层表面。
该结构可以用扫描型电子显微镜(SEM)确认。
本发明第4方式中的复合材料的无定形碳层的平均厚度优选为5nm以上。通过使平均厚度为5nm以上，能够确保化学稳定性和机械强度。从同样的观点出发，平均厚度更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。
本发明第4方式中的复合材料的无定形碳层的平均厚度优选为100nm以下。如果平均厚度为100nm以下，则初次库仑效率提高，并且，能够提高电极的密度，能够得到能量密度高的电池。从同样的观点出发，平均厚度更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
无定形碳层的平均厚度可以采用实施例中记载的方法测定。
本发明第4方式中的复合材料中，金属氧化物层相对于100质量份复合材料的含量优选为0.01质量份以上。通过使金属氧化物层的含量为0.01质量份以上，复合材料与电解质的亲和性提高，能够提高它们之间的离子传导性。从同样的观点出发，金属氧化物层的含量更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上。
本发明第4方式中的复合材料中，金属氧化物层相对于100质量份复合材料的含量优选为5.0质量份以下。通过使金属氧化物层的含量为5.0质量份以下，能够使复合材料中的金属氧化物层变薄，提高复合材料的导电性。从同样的观点出发，金属氧化物层的含量更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下。
本发明第4方式中的复合材料中，无定形碳层相对于100质量份复合材料的含量优选为0.05质量份以上。通过使无定形碳层的含量为0.05质量份以上，复合材料与电解质的亲和性提高，能够提高它们之间的离子传导性。从同样的观点出发，无定形碳层的含量更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。
本发明第4方式中的复合材料中，无定形碳层相对于100质量份复合材料的含量优选为5.0质量份以下。通过使无定形碳层的含量为5.0质量份以下，金属氧化物层或碳性材料在复合材料表面露出，能够提高复合材料间或复合材料与固体电解质之间的导电性。从同样的观点出发，无定形碳层的含量更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下。
本发明第4方式中的复合材料的BET比表面积优选为0.05m2/g以上。如果BET比表面积为0.05m2/g以上，则锂离子的插入脱离变得容易，速率容量维持率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为1.0m2/g以上。
本发明第4方式中的复合材料的BET比表面积优选为12.0m2/g以下。如果BET比表面积为12.0m2/g以下，则与固体电解质的副反应得到抑制，初次库仑效率变高。从同样的观点出发，BET比表面积更优选为5.0m2/g以下，进一步优选为3.0m2/g以下。
BET比表面积可以采用实施例记载的方法来测定。
本发明第4方式中的复合材料的X射线衍射测定的(002)面的平均面间距d002优选为0.3354nm以上。0.3354nm是石墨晶体的d002的下限值。另外，d002更优选为0.3356nm以上，进一步优选为0.3370nm以上。如果d002为0.3356nm以上，则石墨晶体组织不会过于发达，因此循环特性优异。再者，如无定形碳那样不显示(002)面的明确峰的物质也具有优异的循环特性。
d002可以采用粉末X射线衍射(XRD)法测定。
在本发明第4方式中的复合材料为粒状的情况下，其以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为1.0μm以上，更优选为4.0μm以上，进一步优选为10.0μm以上。通过使D50为1.0μm以上，复合材料的操作性提高，而且在将复合材料作为锂离子二次电池的负极材料与固体电解质混合使用的情况下固体电解质中的复合材料的分散性提高，循环特性变良好。
在本发明第4方式中的复合材料为粒状的情况下，其D50优选为30.0μm以下，更优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。通过使D50为30.0μm以下，能够维持复合材料的表面积大的状态，在将复合材料用作锂离子二次电池的负极材料的情况下负极的输入输出特性提高。
在本说明书中，D50可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。具体而言，可以采用实施例中记载的方法来测定。
在本发明第4方式中的复合材料为粒状的情况下，其表面粗糙度优选为1.0以上。如果表面粗糙度为1.0以上，则电阻下降，可见到速率特性提高的倾向。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。表面粗糙度优选为10.0以下。如果表面粗糙度为10.0以下，则与固体电解质的副反应得到抑制，循环特性优异。从同样的观点出发，表面粗糙度更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。
表面粗糙度根据BET表面积相对于由粒度分布算出的球换算面积之比(BET表面积/由粒度分布算出的球换算面积)求出，具体而言，可以由实施例中记载的方法求出。
本发明第4方式中的复合材料，在金属氧化物层以外，还可以含有金属、金属氧化物或合金。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏和放出锂的材料就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等，优选含有硅。通过含有硅，能够增大放电容量。硅更优选包含在碳材料中。通过硅覆盖在金属氧化物层上，抑制硅与电解质或电解液之间的接触而引起的副反应，因此循环特性提高。
在复合材料含有硅的情况下，在100质量％复合材料中，优选含有15质量％以上的硅原子，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上。通过为15质量％以上，能够提高放电容量。
在复合材料含有硅的情况下，优选含有70质量％以下的硅原子，进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。通过为70质量％以下，可抑制每1个粒子充电时的膨胀量。
[5-2]碳性材料21
本发明第4方式中的复合材料所含的碳性材料的形状没有特别限定，可以使用软碳、硬碳等无定形碳材料、碳纤维、气相法碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米丝、石墨材料。作为形状可举出粒状或纤维状，优选粒状。石墨材料、无定形碳材料能够提高电子传导性，循环特性优异，因此更优选。在石墨材料的情况下，更优选内部为实心结构的石墨粒子。如果内部为实心结构，则即使反复发生伴随充放电的膨胀收缩，也几乎不发生粒子内剥离，高温循环特性和高温保存特性优异。
碳性材料也可以使用金属、金属氧化物或合金复合而成的复合材料。金属、金属氧化物或合金只要是吸藏和放出锂的材料就没有限定，例如可举出硅、锡、锌和它们的氧化物、合金等。
另外，碳性材料优选含有硅，进一步优选含有硅的无定形碳材料。含有硅的无定形碳材料的结构没有限定，但优选在多孔质无定形碳材料中的细孔内填充有硅的复合体。多孔质无定形碳材料可以采用公知的制造方法生成，例如，可以通过与活性炭同样的制造方法或对聚合物进行适当热处理而生成。含有硅的方法没有限定，例如通过化学气相生长(CVD)，在含硅气体、优选在硅烷的存在下，通过在高温下将多孔质碳材料(例如多孔质无定形碳材料)暴露于硅烷气体中，来在多孔碳材料的细孔内生成硅而得到。
[5-3]金属氧化物层22
本发明第4方式中的复合材料所含的金属氧化物层没有特别限定，但优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物中的至少一种，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物中的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(IV)中的至少一种。钛酸锂的锂离子传导性优异且与固体电解质的亲和性高，所以最优选。
[5-4]无定形碳层24
本发明第4方式中的复合材料所含的无定形碳层是通过对石油系沥青、煤系沥青、聚合物等无定形碳原料进行热处理而得到的。作为上述聚合物，可举出选自酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种化合物。这些原料之中煤系沥青和石油系沥青的残炭率高，作为被覆层的原料使用时的电池特性良好，从而优选。特别是在得到特别高的初始效率方面，更优选石油系沥青。其中，特别是软化点为100℃以上且300℃以下的沥青容易处理，从而更优选。
[5-5]附加成分
在本发明第4方式中的复合材料所含的金属氧化物层和无定形碳层的至少一者中，可以还含有选自粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质中的至少1种。固体电解质可以是粒状的，也可以是以层状存在的。
粒状固体电解质的以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50优选为10nm以上且1μm以下。
层状固体电解质层的覆盖面积，优选圆等效直径的算术平均值为1μm以上且10μm以下。
作为粒状导电助剂，例如可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑。作为纤维状导电助剂，例如可举出气相法碳纤维(VGCF(注册商标)等)、碳纳米管。固体电解质例如可举出粒状硫化物固体电解质、粒状氧化物固体电解质、硫化物固体电解质层、氧化物固体电解质层。
相对于100质量份复合材料，这些成分优选含有0.1质量份以上且5.0质量份以下。
粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质可以是添附到金属氧化物层和/或无定形碳层的表面的结构，也可以是部分或全部埋入到所述层中的结构。
[5-6]金属氧化物粒子23
图11是示出本发明第4方式的复合材料所含的复合材料B的结构的示意截面图。复合材料B包含碳性材料21、覆盖所述碳性材料21的表面的金属氧化物层22和无定形碳层24、以及在金属氧化物层22的内部的金属氧化物粒子24。
再者，金属氧化物粒子23的一部分也可以从金属氧化物层22露出。该金属氧化物粒子构成金属氧化物层22的、厚度超过10nm的部分。
本发明第4方式中的复合材料所含的金属氧化物层优选在内部含有金属氧化物粒子。金属氧化物粒子没有特别限定，可以与金属氧化物层的成分相同，也可以不同。优选含有选自周期表第1族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物中的至少一种，更优选含有周期表第3族～第12族金属的氧化物中的至少一种，进一步优选含有选自钛酸锂、铌酸锂和氧化钛(IV)中的至少一种。氧化钛(IV)与硫化物固体电解质的亲和性高，因此最优选。通过截面SEM观察或使用氩离子蚀刻的EDS、AES观察，可以确认在内部含有金属氧化物粒子。
在金属氧化物粒子含有氧化钛的情况下，金属氧化物粒子所含的氧化钛的晶型可举出锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，没有特别限定。金属氧化物粒子的全部晶相中的任一晶相的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。例如，在金属氧化物粒子所含的氧化钛以锐钛矿晶相为主成分的情况下，该氧化钛的全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在金属氧化物粒子所含的氧化钛以金红石晶相为主成分的情况、以及以板钛矿晶相为主成分的情况也是同样的。
金属氧化物粒子23的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为55nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为7nm以下。因为通过微小的金属氧化物粒子分散附着于碳性材料表面，成为形成金属氧化物层的核，能够使金属氧化物层变薄，以高覆盖率形成。金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上。这是为了抑制金属氧化物粒子的凝聚。金属氧化物粒子的平均一次粒径由实施例中记载的扫描型电子显微镜(SEM)观察而得到。
[5-7]基底层(中间层)25
图12是示出本发明第4方式的复合材料所含的复合材料C的结构的示意截面图。复合材料C包含碳性材料21、覆盖所述碳性材料21的表面的金属氧化物层22和无定形碳层24、在金属氧化物层22的内部所含的金属氧化物粒子23、以及在碳性材料21与金属氧化物层22之间的至少一部分且用于金属氧化物层的基底层(中间层)25。
本发明第4方式中的复合材料，优选在碳性材料的表面与金属氧化物层之间的至少一部分具备用于金属氧化物层的基底层。基底层介于碳性材料与金属氧化物层之间，能够提高两种材料和金属氧化物粒子的粘接性，在将该结构的复合材料用于电池的情况下，能够提高初次库仑效率、速率特性和循环特性。基底层只要介于碳性材料与金属氧化物层之间且提高两种材料的粘接性就没有限定。
基底层也可以存在于碳性材料与无定形碳层之间。另外，在基底层是无定形碳层的情况下，无定形碳层和作为基底层的无定形碳层可以相同也可以不同。另外，不限于图12，也可以如图10所示以不含金属氧化物粒子的方式设置基底层。
所述基底层优选为无定形碳层、石墨烯层或聚合物层。
无定形碳层在表面存在具有极性的官能团，因此与金属氧化物层的粘接性良好，容易形成薄且均匀的金属氧化物层。
所谓石墨烯层，是包含仅由1层构成的单层石墨烯或多个石墨烯层叠(2～100层)的多层石墨烯层的层。更优选石墨烯层是沿着石墨粒子的表面形成的石墨烯层。氧化石墨烯由于表面存在具有极性的官能团，所以与金属氧化物层的粘接性良好，容易形成薄且均匀的金属氧化物层，因此更优选。氧化石墨烯是在石墨烯上键结有环氧基、羧基、羰基和羟基等各种含氧官能团而得到的，所述石墨烯是仅由具有π键的碳分子构成的片。
在聚合物层之中，含有环氧基、羧基、羰基、羟基等官能团的聚合物层与金属氧化物层的粘接性良好，容易形成薄且均匀的金属氧化物层，因此更优选。作为聚合物，优选使用重均分子量为10,000～5,000,000，主链由烃结构构成的聚合物，但没有特别限定。
基底层的平均厚度优选为100nm以下。如果为100nm以下，则能够降低电极层的电阻，能够提高电池的速率特性。从同样的观点出发，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。
基底层的平均厚度优选为1nm以上。通过使平均厚度为1nm以上，能够确保化学稳定性和机械强度。从同样的观点出发，平均厚度更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。
[5-8]复合材料的制造方法
以下，例示本发明的复合材料的制造方法的实施方式，但本发明的复合材料的制造方法并不限定于下述例示。
本发明第4方式的复合材料的制造方法中，复合材料包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述制造方法包括：使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序；准备含有选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的金属氧化物前体的至少一种、无定形碳原料和溶剂的溶液的工序；对处于流动状态的粒子附着石墨材料进行所述溶液的喷雾的工序；以及对附着有金属氧化物前体和无定形碳原料的粒子附着碳性材料进行热处理而形成金属氧化物层的工序。
本发明第4方式的复合材料的制造方法中，优选使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序，是将碳性材料和金属氧化物粒子在施加包括冲击力、剪切力、压缩力和摩擦力中的至少一种力的机械作用的状态下进行混合的工序。
施加包括冲击力、剪切力、压缩力和摩擦力中的至少一种力的机械作用的状态下进行混合的方法没有限定，例如可以使用NOBILTA(注册商标)、MECHANO FUSION(注册商标)这样的复合化设备来进行。
本发明第4方式的复合材料的制造方法中，优选使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序，是将石墨烯和聚合物中的任意种、碳性材料以及金属氧化物粒子混合而得到粒子附着石墨材料的工序。因为通过在碳质粒子表面形成石墨烯层或聚合物层，并经由其附着金属氧化物粒子，可得到粘接性高的粒子附着碳性材料。
所述混合可以用干式或湿式进行。
在用湿式进行的情况下，例如将石墨烯和聚合物中的任意种、碳性材料以及金属氧化物粒子溶解或分散于溶剂后，将溶剂干燥除去。
在用干式进行的情况下，例如以碳性材料不被粉碎的程度的力混合石墨烯和聚合物中的任意种、碳性材料以及金属氧化物粒子。混合中，除了自转公转混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等混合机之外，还可以使用NOBILTA(注册商标)、MECHANO FUSION(注册商标)这样的复合化设备。
作为石墨烯，可举出石墨烯和氧化石墨烯，作为聚合物，可举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂和环氧树脂、聚乙烯醇等。
本发明第4方式的复合材料的制造方法中，优选使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着石墨材料的工序，是将沥青、焦油、聚合物和有机化合物中的至少一种、碳性材料以及金属氧化物粒子混合的混合工序；并且是对所述混合工序中得到的混合物进行热处理而得到粒子附着碳性材料的工序。
通过沥青、焦油、聚合物和有机化合物中的至少一种(基底层原料)附着于碳质粒子表面，得到经由其附着金属氧化物粒子的混合物，并对其进行热处理，由此可得到沥青、焦油、聚合物和有机化合物中的至少一种(基底层原料)成为无定形碳层(基底层)的粒子附着碳性材料。无定形碳层被固定在碳性材料表面，因此可得到粘接性高的粒子附着碳性材料。
作为沥青，可举出石油系沥青、煤系沥青，作为焦油，可举出石油系焦油、煤系焦油。作为聚合物，可举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂和环氧树脂、聚乙烯醇等。作为有机化合物，可举出蔗糖、乳糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖等糖类等。其中，煤系沥青和石油系沥青的残炭率高，作为被覆层的原料使用时的电池特性良好，从而优选。特别是在可得到高的初始效率方面，更优选石油系沥青。其中，特别是软化点在100℃以上且300℃以下的沥青容易处理，从而更加优选。
所述混合工序可以用干式或湿式进行。
在用湿式进行的情况下，例如，使基底层原料溶解或分散于溶剂中，进一步添加碳性材料和金属氧化物粒子，然后将溶剂干燥除去。
在用干式进行的情况下，以碳性材料不被粉碎的程度的力混合碳性材料和基底层原料。混合中，除了自转公转混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等混合机之外，还可以使用NOBILTA(注册商标)、MECHANO FUSION(注册商标)这样的复合化设备。
热处理的温度优选为500℃以上且1500℃以下，更优选为550℃以上且900℃以下，进一步优选为600℃以上且800℃以下。通过该热处理，原料碳化而形成基底层。如果在该温度范围碳化，则与作为芯材的碳性材料的密合变得充分，初次库仑效率、速率特性变良好。
热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可举出氩气、氮气等惰性气体气氛。热处理的时间根据制造规模适当选择即可，例如为30～120分钟，优选为45～90分钟。
热处理可以使用电式管状炉、辊式炉膛等公知的装置。
在使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序中，金属氧化物粒子相对于100质量份碳性材料的添加量优选为0.09质量份以上，更优选为0.28质量份以上，进一步优选为0.47质量份以上。这是为了使其附着于碳性材料表面，成为形成金属氧化物层的核。
在使金属氧化物粒子附着于碳性材料表面而得到粒子附着碳性材料的工序中，金属氧化物粒子相对于100质量份碳性材料的添加量优选为9.99质量份以下，更优选为4.99质量份以下，进一步优选为2.99质量份以下。这是为了提高导电性。
金属氧化物前体是选自金属醇盐和金属络合物(也包括螯合络合物)中的至少一种，优选稳定地溶解于溶剂中。具体而言，可举出钛酸四异丙酯、乙醇铌(V)、氧化三乙氧基钒(V)、三乙醇铝、四乙氧基锆等。
如上所述，无定形碳原料可举出石油系沥青、煤系沥青、聚合物等。
溶剂选自水和有机溶剂，只要是能够溶解或分散金属氧化物前体和无定形碳原料的溶剂就没有特别限定，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等极性大的有机溶剂。另外，有机溶剂的沸点优选为200℃以下。
溶液优选含有成为Li化合物的化合物。该情况下，金属氧化物成为含锂的金属氧化物，锂传导性提高。作为Li化合物，例如可举出甲醇锂、乙醇锂等。
金属氧化物前体在溶液中的浓度优选为1质量％以上。通过使前体的浓度为1质量％以上，容易形成海岛结构。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。前体的浓度优选为50质量％以下。如果浓度过高，则难以成为以圆等效直径的平均值计厚度为1μm以上的层。从同样的观点出发，前体的浓度更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
在使金属氧化物粒子附着于复合材料表面的情况下，例如通过使金属氧化物前体的浓度变浓和/或使喷雾速度变小等由金属氧化物前体粒子化而成为金属氧化物粒子并附着于表面。
无定形碳原料在溶液中的浓度优选为1质量％以上。通过使原料的浓度为1质量％以上，容易形成海岛结构。从同样的观点出发，原料的浓度更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。原料的浓度优选为50质量％以下。如果浓度过高，则难以形成金属氧化物层。从同样的观点出发，原料的浓度更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
如果无定形碳原料的软化点低于200℃，则无定形碳层大多呈现以岛状散布于碳性材料表面的海岛结构，如果软化点为200℃以上，则无定形碳层大多呈现以海状存在于碳性材料表面的海岛结构。在无定形碳层以岛状散布的情况下，与固体电解质的分散高、导电性高且电极密度能够提高，因此能够得到高能量密度的电池。在无定形碳层以海状散布的情况下，无定形碳层与固体电解质的亲和性比石墨更优异，因此能够得到与固体电解质的分散特别高且导电性高的电极。
使碳性材料处于流动状态的方法没有特别限定，可举出使用滚动流化床或旋转流化床的方法，优选使用滚动流化床的方法。作为滚动流动层的装置，例如可举出POWREX公司制的MP系列。
在使用滚动流化床的情况下，吸气温度优选在有机溶剂的沸点+5℃～+20℃下运转。通过在该范围内，容易形成厚度为1μm以上的金属氧化物前体层。
在使用滚动流化床的情况下，优选在低湿气氛下进行。作为低湿气氛，可举出氮气气氛、氩气气氛或湿度25％以下的大气气氛等。
滚动流化床的吸气风量没有限定，但优选碳性材料完全流动的条件。
对碳性材料进行所述溶液喷雾的方法没有特别限定，例如可举出使用管泵和喷嘴的方法。
通过对喷雾后的附着有金属氧化物前体和无定形碳原料的粒子附着碳性材料进行热处理，能够形成金属氧化物层和无定形碳层。在热处理工序中，可以使用电式管状炉、辊式炉膛等公知的装置。热处理的条件没有特别限定，热处理温度优选为200℃以上且500℃以下。升温速度优选为10℃/小时以上且200℃/小时以下。最高温度的保持时间优选为1小时以上且5小时以下。降温速度优选为10℃/小时以上且300℃/小时以下。另外，在金属氧化物层中含有硫化物固体电解质的情况下，优选在氮气气氛下或氩气气氛下进行。
含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过在所述溶液中含有这些成分，在后续工序中向碳性材料喷雾来制造。在使用的碳性材料为100质量份时，这些成分的配合量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
为了提高这些成分在溶液中的分散性，可以在所述溶液中配合表面活性剂等分散剂。
另外，含有粒状导电助剂、纤维状导电助剂、固体电解质等的金属氧化物层，可以通过使所述成分附着于喷雾后的复合材料表面来制造。作为附着的方法，可举出使用搅拌混合造粒装置、喷雾干燥等的方法。作为搅拌混合造粒装置，可举出POWREX公司制的VG系列。在复合材料中的碳性材料为100质量份时，附着量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
此外，也可以并用包含在所述溶液中的方法和附着的方法。即使在并用的情况下，粒状导电助剂、纤维状导电助剂、粒状固体电解质、固体电解质层等的合计量，在碳性材料为100质量份时也优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明，但这些说明并不限定本发明的技术范围。再者，各方式中共通的项目同样地制作电池并进行评价。
[第1方式]
第1方式的实施例及比较例的复合材料的评价方法、电池的制作方法、电池特性的测定方法和各例中使用的原料如下所述。
[1]复合材料的评价
[1-1]BET比表面积
作为BET比表面积测定装置，使用康塔(Quantachrome)公司制NOVA2200e，在样品池(9mm×135mm)中加入3g样品，在300℃且真空条件下干燥1小时后，进行测定。BET比表面积测定用的气体使用N2。
[1-2]50％粒径(D50)
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用Spectris(株)mAlvern Panalytical制的Mastersizer 2000(注册商标)，将5mg的样品放入容器中，加入10g含有0.04质量％表面活性剂的水，进行5分钟超声波处理后进行测定，得到体积基准累计粒度分布中的50％粒径(D50)。
[1-3]表面粗糙度
基于使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Spectris(株)mAlvernPanalytical制的Mastersizer)得到的粒度分布的数据，根据下式算出由粒度分布算出的球换算面积(SD)。
Figure BDA0003634135200000561
式中，Vi表示粒径分级i(平均径di)的相对体积，ρ表示粒子密度，D表示粒径。
将BET表面积相对于得到的球换算面积SD之比(BET表面积/球换算面积SD)作为表面粗糙度(参照大岛敏男等、粉体工学会志、30卷、7号(1993)496-501)。
[1-4]面间距d002
将复合材料与标准硅(NIST制)以9比1的质量比混合的混合物填充到玻璃制试料板(试料板窗18×20mm、深度0.2mm)中，以如下条件进行测定。
XRD装置：理学制的SmartLab(注册商标)
·X射线种类：Cu-Kα射线
·Kβ射线去除方法：Ni过滤器
·X射线输出：45kV、200mA
·测定范围：24.0～30.0度
·扫描速度：2.0度/分钟
对于得到的波形，应用学振法求出面间距d002、Lc的值(参照Iwashita等、Carbon、vol.42(2004)、p.701-714)。
[1-5]金属氧化物层的平均厚度
金属氧化物层22的平均厚度t采用以下方法求出。
(1)从以透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料之中随机抽取1个复合材料A1。
(2)在所抽取的复合材料A1中，随机选择1处形成有金属氧化物层22的部分，测定所选出的部分的金属氧化物层22的厚度t1。厚度t1是通过求出与碳性材料21表面垂直的线与碳性材料21表面的交点x1、以及该垂直线与金属氧化物层22的外周的交点x2，测定所求出的交点x1与x2之间的距离而求出的。
(3)将上述(1)和(2)反复进行50次。即，测定在从以透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料之中随机抽取的50个复合材料A1～A50中测定的金属氧化物层22的厚度t1～t50。再者，随机抽取的复合材料A1～A50都互不重复。
(4)将得到的值t1～t50的算术平均值作为金属氧化物层22的平均厚度t。
[1-6]金属氧化物层的覆盖率
覆盖率根据由SEM图像得到的二值化图像来算出。进行调整以使得白色区域成为金属氧化物层。
覆盖率＝白色区域的合计面积/粒子整体的面积×100[％]
具体方法如下所述。用SEM调整为映出一粒粒子整体，取得图像。此时使用自动对比度。用Photoshop(Adobe制)打开取得的SEM图像，并选择“图像/模式/灰度”。接着，执行“图像/色调校正/平均化(均衡)”。进而，选择“图像/色调校正/黑白转换”，将阈值设为110并执行。选择“快速选择工具”，调到“自动调整”，将“硬度”设为100％，“间隔”设为25％，“直径”任意调整。选择粒子整体，选择“图像/分析/记录测定值”，算出面积。然后，选择白色区域(被识别为一个域)，同样地测定面积。在有多个区域的情况下对所有区域逐一测定。算出所有白色区域的合计面积。在此，被识别为一个域的范围的边界是白色区域的宽度为0.1μm以下的区域。覆盖率是对于由SEM图像中得到的任意50个粒子进行的，得到其平均值。
再者，在选择“快速选择工具”之前，选择“图像/分析/设定测定比例/自定义”，并将SEM图像的比例条的值进行像素换算。
不过，通过SEM图像的二值化计算覆盖率可以使用其他软件，并且可以由组成分析图像等求出。
[1-7]金属氧化物层的圆等效直径值
计算在前项中得到的白色区域(金属氧化物层)的一个个面积的算术平均值，将具有该面积的圆的直径值作为圆等效直径值。
[1-8]覆盖层的含量(ICP分析)
使用堀场制作所制的碳/硫分析装置EMIA-320V测定复合材料所含的碳性材料的量，通过从复合材料的量中减去来求出金属氧化物的含量。另外，在含有多种金属的情况下，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等，由金属元素的定量分析求出各金属氧化物的含量。
以下，对使用在实施例和比较例中得到的复合材料的电池的制作方法进行说明。在此，关于制作的电池的各结构，对与图1所示的附带参考标记的结构相对应的结构，附带其对应结构的参考标记来说明。
[2]全固体型锂离子二次电池的制作
[2-1]固体电解质层12的准备
在氩气气氛下，以75：25的摩尔比率称量起始原料Li2S(日本化学工业株式会社制)和P2S5(Sigma-Aldrich Japan公司制)并混合，使用行星型球磨机(P-5型、日本飞驰株式会社制)和氧化锆球(10mmφ7个、3mmφ10个)进行20小时机械研磨(转速400rpm)，由此得到D50为0.3μm的Li3PS4的非晶质固体电解质。
使用内径10mmφ的聚乙烯制模和SUS制冲头，通过单轴压制成形机对得到的非晶质固体电解质进行压制成形，由此准备固体电解质层12作为厚度960μm的片。
[2-2]负极合剂层132的准备
将48.5质量份复合材料、48.5质量份固体电解质(Li3PS4、D50：8μm)和3质量份VGCF(注册商标)-H(昭和电工株式会社制)混合。通过使用行星型球磨机以100rpm将该混合物研磨处理1小时而使其均匀化。使用内径10mmφ的聚乙烯制模和SUS制冲头，通过单轴压制成形机以400MPa对均匀化了的混合物进行压制成形，准备负极合剂层132作为厚度65μm的片。
[2-3]正极合剂层112的准备
将55质量份正极活性物质LiCoO2(日本化学工业株式会社制、D50：10μm)、40质量份固体电解质(Li3PS4、D50：8μm)和5质量份VGCF(注册商标)-H(昭和电工株式会社制)混合。通过使用行星型球磨机以100rpm将该混合物研磨处理1小时而使其均匀化。使用内径10mmφ的聚乙烯制模和SUS制冲头，通过单轴压制成形机以400MPa对均匀化了的混合物进行压制成形，准备正极合剂层112作为厚度65μm的片。
[2-4]全固体型锂离子二次电池1的组装
在内径10mmφ的聚乙烯制模中，按上述得到的负极合剂层132、固体电解质层12、正极合剂层112的顺序层叠，从负极合剂层132侧和正极合剂层112侧的两侧用SUS制的冲头以100MPa(1000kgf/cm2)的压力夹持，将负极合剂层132、固体电解质层12和正极合剂层112接合而得到层叠体A。将得到的层叠体A暂时从模中取出，在上述模中，从下方依次重叠使负极引线131a、铜箔(负极集电体131)、负极合剂层132朝向下侧的层叠体A、铝箔(正极集电体111)、正极引线111a，从负极引线131a侧和正极引线111a侧的两侧用SUS制冲头以1MPa(10kgf/cm2)的压力夹持，将负极引线131a、铜箔、层叠体A、铝箔和正极引线111a接合，得到全固体型锂离子二次电池1。
[3]全固体型锂离子二次电池的评价
以下的电池评价全部在25℃的大气中进行。
[3-1]初次放电容量、库仑效率的测定
对于如上所述地制作出的全固体型锂离子二次电池1，以1.25mA(0.05C)进行恒流充电，直到从静电位达到4.2V为止。接着，以4.2V的恒定电压进行40小时的恒压充电。将恒压充电的充电容量(mAh)作为初次充电容量Qc1。
接着，以1.25mA(0.05C)进行恒流放电直到2.75V。将恒流放电的放电容量(mAh)作为初次放电容量Qd1。将初次放电容量Qd1(mAh)除以负极层中的复合材料的质量所得的值作为初次放电容量密度(mAh/g)。
另外，将初次放电容量Qd1相对于初次充电容量Qc1的比例以百分率表示的数值、100×Qd1/Qc1作为库仑效率(％)。
[3-2]3C速率容量维持率的评价
按照与上述相同的顺序充电后，以2.5mA(0.1C)恒流放电至2.75V，测定放电容量Q2.5d[mAh]。按照与上述相同的顺序充电后，以75mA(3.0C)恒流放电至2.75V，测定放电容量Q75d[mAh]。将100×Q75d/Q2.5d作为3C速率容量维持率(％)。
[3-3]100次循环容量维持率的评价
作为充电进行5.0mA(0.2C)的恒流充电直到4.2V为止，接着以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直到电流值减少到1.25mA(0.05C)为止。放电是25mA(1.0C)的恒流放电，进行直到电压达到2.75V为止。
进行100次这些充放电，得到第100次的放电容量Qd100，将100×Qd100/Qd1作为100次循环容量维持率(％)。
[4]电解液型锂离子二次电池的制作
[4-1]电极用糊的制作
适当加入96.5g的各实施例和比较例中得到的复合粒子、0.5g作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制、C65)、1.5g作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和80～120g水而调节粘度，加入1.5g分散有水系粘合剂(昭和电工株式会社制、POLYSOL(注册商标))微粒的水溶液，进行搅拌混合，制作具有充分流动性的浆状分散液，得到电极用糊。
[4-2]负极1的制作
使用刮刀在高纯度铜箔上涂布厚度150μm的电极用糊，以70℃真空干燥12小时。使用冲裁机冲裁以使得涂布部成为4.2cm×4.2cm后，用超级钢制压板夹持，进行压制以使得电极密度成为1.3g/cm3，制作负极1。压制后的负极活性物质层的厚度为65μm。
[4-3]负极2的制作
将涂布有上述电极用糊的铜箔冲裁成16mmφ的圆形后，采用与负极1同样的方法压制，以使得电极密度成为1.3g/cm3，制作负极2。压制后的活性物质层的厚度为65μm。
[4-4]正极的制作
适当加入95g的LiFe2PO4(D50：7μm)、1.2g作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制、C65)、0.3g气相法碳纤维(昭和电工株式会社制、VGCF(注册商标)-H)、3.5g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和适量的N-甲基-吡咯烷酮并搅拌混合，制作正极用浆料。
通过辊涂机进行涂布以使得该正极用浆料在厚度20μm的铝箔上厚度变均匀，干燥后，进行辊压，冲裁成涂布部为4.2×4.2cm，得到正极。压制后的活性物质层的厚度为65μm。
[4-5]电解液的制作
在3质量份EC(碳酸亚乙酯)、2质量份DMC(碳酸二甲酯)和5质量份EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中，溶解1.2摩尔/升作为电解质的LiPF6，加入1质量份作为添加剂的VC(碳酸亚乙烯酯)，得到电解液。
[4-6]电解液型锂离子二次电池的组装
(两电极电池)
用超声波焊接机将镍引线焊接到负极1的铜箔部上，并将铝引线焊接到正极的铝箔部上进行安装。隔着聚丙烯制膜微多孔膜，使负极1的活性物质侧与正极的活性物质侧相对地层叠，通过铝层压膜来包装，注入电解液后，通过热熔敷来密封开口部，制作两电极电池。
(对极锂电池(半电池))
在聚丙烯制的带有旋入式盖的单电池(内径约18mm)内，在负极2的活性物质侧与冲裁成16mmφ的金属锂箔之间夹入隔膜(聚丙烯制微孔膜(Celgard 2400))进行层叠，加入电解液，用铆接机进行铆接，由此制作对极锂电池。
[5]电解液型锂离子二次电池的评价
[5-1]初次放电容量、库仑效率的测定
使用对极锂电池，在设定为25℃的恒温槽内进行试验。以0.02mA进行恒流充电，从静电位直到0.005V。接着，以0.005V切换为恒压充电，进行恒流充电与恒压充电的合计达到40小时的充电，测定初次充电容量(a)。
作为上限电压1.5V以0.2mA进行恒流放电，测定初次放电容量(b)。
将初次放电容量(b)/初次充电容量(a)以百分率表示的值、即100×(b)/(a)作为库仑效率。
[5-2]基准容量的测定
使用两电极电池，在设定为25℃的恒温槽内进行试验。对电池作为上限电压4V以0.2C(将满充电状态的电池用1小时放电的电流值设为1C，以下相同)进行恒流充电后，以截止电流值0.85mA且4V进行恒压充电。然后，在下限电压2V且0.2C进行恒流放电。将上述操作反复进行合计4次，将第4次的放电容量作为两电极电池的基准放电容量(c)。
[5-3]500次循环容量维持率的测定
使用两电极电池，在设定为25℃的恒温槽中进行试验。充电是将上限电压设为4V以恒流值85mA(相当于5C)从静电位进行恒流充电后，以截止电流值0.34mA且4V进行恒压充电。
然后，作为下限电压2V以85mA进行恒流放电。
在上述条件下，反复进行500次循环充放电，测定500次循环放电容量(d)。将上述条件下测定出的高温循环放电容量(d)/两电极电池的基准容量(d)以百分率表示的值、即100×(d)/(c)作为500次循环容量维持率。
[5-4]1C速率容量维持率的测定
使用双极电池进行试验。在设定为25℃的恒温槽内，对电池作为上限电压4V以0.2C进行恒流充电后，作为截止电流值0.34mA以4V进行恒压充电。将充电后的电池在设定为-20℃的恒温槽中以下限电压2V且1C进行恒流放电，测定放电容量。该放电容量为低温放电容量(h)。将低温放电容量(h)相对于两电极电池的基准容量(c)以百分率表示的值、即100×(h)/(c)作为速率特性的值。
[6]碳性材料
表1所示的作为原料的碳性材料的详情如下。
[6-1]SCMG(注册商标)：
使用昭和电工株式会社制的人造石墨、SCMG(注册商标)。该人造石墨的D50为12.0μm，BET比表面积为2.2m2/g，长宽比为0.89，且为实心结构。
[6-2]SiC(含硅无定形碳粒子)
使用对BET比表面积为900m2/g的市售活性炭，用具有与氮气混合了的1.3体积％的硅烷气流的管炉在设定温度500℃、压力760torr且流量100sccm下处理6小时而得到的SiC。该SiC的D50为10.0μm，BET比表面积为16.9m2/g，且硅含量为35质量％。
实施例1～18、比较例1～4：
在各实施例和各比较例中，以表1所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表1所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理，得到复合材料。将得到的复合材料的物性和电池特性示于表2。将实施例1中制造出的复合材料的扫描型电子显微镜照片示于图1。
滚动流动涂布装置的运行条件
·转子：标准
·过滤器：FPM
·网格：800M
·喷嘴形式：NPX-II
·喷嘴口径：1.2mm
·喷嘴位置：切线
·喷嘴数量：1
·转子转速：400rpm
·喷射气体压力：0.17(MPa)
·清除压力：0.2(MPa)
·过滤器清除时间/间隔：4.0/0.3(秒/秒)
热处理条件
·气氛：湿度25％以下的大气、
·最高温度：400℃、
·最高温度保持时间：1小时、
·升温速度：150℃/小时、
·降温速度150℃/小时。
Figure BDA0003634135200000641
Figure BDA0003634135200000651
[第2方式]
以下，对本发明第2方式的实施例及比较例进行说明，但这些说明并不限定本发明的技术范围。
实施例和比较例的复合材料的评价方法、电池的制作方法、电池的特性的测定方法以及各例中使用的原料如下。
[1]复合材料的评价
[1-1]BET比表面积
与所述第1方式同样地评价。
[1-2]10％粒径(D10)、50％粒径(D50)、90％粒径(D90)
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用Spectris(株)mAlvern Panalytical制的Mastersizer 2000(注册商标)，将5mg的样品放入容器中，加入10g含有0.04质量％表面活性剂的水，超声波处理5分钟后进行测定，求得在体积基准累计粒度分布中为10％的粒径(D10)、为50％的粒径(D50)和为90％的粒径(D90)。
[1-3]表面粗糙度
与所述第1方式同样地评价。
[1-4]面间距d002
与所述第1方式同样地评价。
[1-5]金属氧化物层的平均厚度
与所述第1方式同样地评价。
[1-6]金属氧化物层的覆盖率
覆盖率是根据由SEM/EDS像得到的二值化像算出的。
覆盖率＝来自金属氧化物的面积/粒子整体的面积×100[％]
具体方法如下所述。用SEM/EDS调整为映出一粒粒子整体，取得图像。
根据来自金属氧化物的要检测的元素，将加速电压设定得尽量低，取得EDS图像。再者，降低加速电压的理由是为了抑制电子在物质内的扩散，进一步提高测定精度。
之后，用Photoshop(Adobe制)打开EDS映射图像，选择“图像/模式/灰度”。接着，执行“图像/色调校正/平均化(均衡)”。进而，选择“图像/色调修正/黑白转换”，将阈值设为110并执行。选择“快速选择工具”，调到“自动调整”，将“硬度”设为100％，“间隔”设为25％，“直径”任意调整。选择粒子整体，选择“图像/分析/记录测定值”，算出面积。然后，选择白色区域(被识别为一个域)，同样地测定面积。在有多个区域的情况下对所有区域逐一测定。算出所有白色区域的合计面积。在此，被识别为一个域的范围的边界是白色区域的宽度为0.1μm以下的区域。对于随机抽取出的50个粒子进行上述测定，将其平均值作为覆盖率。
再者，在选择“快速选择工具”之前，选择“图像/分析/设定测定比例/自定义”，并将SEM/EDS图像的比例条的值进行像素换算。
不过，通过SEM/EDS像的二值化的覆盖率的计算可以使用其他软件，并且可以由其他组成分析像(AES等)等求出。
[1-7]金属氧化物层的圆等效直径值
计算在前项中得到的白色区域(金属氧化物层)的一个个面积的算术平均值，将具有该面积的圆的直径值作为圆等效直径值。
[1-8]金属氧化物的含量(ICP分析)
使用堀场制作所制的碳/硫分析装置EMIA-320V测定复合材料所含的碳性材料和无定形碳层的量，通过从复合材料的量中减去来求出金属氧化物的含量。另外，在含有多种金属的情况下，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等，由金属元素的定量分析求出各金属氧化物的含量。
·装置：Varian Vista-PRO(日立高新技术科学制)
·高频功率：1.2kW
·等离子体气体：氩气(流量15L/分钟)
·辅助气体：氩气(流量1.50L/分钟)
·载气：氩气(流量0.85L/分钟)
·观测方向：轴向方向
[1-9]无定形碳层的覆盖率
在碳性材料为石墨的情况下，无定形碳层的覆盖率由拉曼光谱分析的映射像算出。
作为显微激光拉曼光谱装置，使用日本分光株式会社NRS-5100，从复合材料A之中抽取复合材料A1并调整为映出一粒粒子整体。
将激发波长532.36nm的激光照到该粒子上，进行拉曼光谱测定。测定分为以下区域进行。
测定区域：7.0×9.0μm
测定步进：0.32μm
测定点：22×28处
在粒子区域中，在各个测定点测定R值，将R值为0.15以上的部分作为无定形碳层，将粒子整体的面积中的R值为0.15以上的部分的面积的比例(％)作为无定形碳层的覆盖率A1。另外，根据该映射图像判断出无定形碳层的海岛结构。
在此，R值是拉曼光谱中1350cm-1附近的峰强度(ID)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比(ID/IG)。
将上述测定反复进行50次，求出算术平均值。即，测定随机抽取的50个复合材料的覆盖率A1～A50，将其算术平均值作为复合材料A的无定形碳层的覆盖率A。
在碳性材料是含硅的无定形碳材料的情况下，无定形碳层的覆盖率通过以下的拉曼光谱分析的映射像算出。
作为显微激光拉曼光谱装置，使用日本分光株式会社NRS-5100，从复合材料A之中抽取复合材料A1并调整为映出一粒粒子整体。
将激发波长532.36nm的激光照到该粒子上，进行拉曼光谱测定。测定分为以下区域进行。
测定区域：7.0×9.0μm
测定步进：0.32μm
测定点：22×28处
在粒子区域中，在各个测定点测定ISi/ID，将其值在0.05以下的部分作为无定形碳层，将超过0.05的部分作为未被无定形碳层覆盖的部分，将粒子整体面积中ISi/ID值为0.05以下的部分的面积比例(％)作为无定形碳层的覆盖率A1。另外，根据该映射图像判断出无定形碳层的海岛结构。
在此，ISi是拉曼光谱中500cm-1附近的峰强度，ID是1350cm-1附近的峰强度。
将上述测定反复进行50次，求出算术平均值。即，测定随机抽取的50个复合材料的覆盖率A1～A50，将其算术平均值作为复合材料A的无定形碳层的覆盖率A。
采用与105、106项记载同等的方法算出圆等效直径值，将1μm以上且10μm以下的面积比例低于50％的情况定义为岛状，将50％以上的情况定义为海状。
[1-10]无定形碳层的平均厚度
无定形碳层24的平均厚度t采用以下方法求出。
(1)从用透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料中随机抽取1个复合材料A1。
(2)在抽取出的复合材料A1中，随机选择1处形成有无定形碳层24的部分，测定选出的部分的无定形碳层24的厚度t1。厚度t1是通过求出与碳性材料21表面垂直的线与碳性材料21表面的交点x1、以及该垂直线与无定形碳层24的外周的交点x2，测定所求出的交点x1与x2之间的距离而求出的。
(3)将所述(1)和(2)反复进行50次。即，测定在从用透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料中随机抽取的50个复合材料A1～A50中测定的无定形碳层22的厚度t1～t50。再者，随机抽取的复合材料A1～A50都互不重复。
(4)将得到的值t1～t50的算术平均值作为无定形碳层24的平均厚度t。
[2]全固体型锂离子二次电池的制作
以下，关于使用实施例和比较例中得到的复合材料的电池的制作方法，与第1方式同样地进行。
[3]全固体型锂离子二次电池的评价
以下的电池评价与所述第1方式同样地进行。
[3-1]初次库仑效率的测定
[3-2]3C速率容量维持率的评价
[3-3]100次循环容量维持率的评价
[4]电解液型锂离子二次电池的制作
以下，关于使用实施例和比较例中得到的复合材料的电池的制作方法，与第1方式同样地进行。
[4-1]电极用糊的制作
[4-2]负极1的制作
[4-3]负极2的制作
[4-4]正极的制作
[4-5]电解液的制作
[4-6]电池的组装
[5]电解液型锂离子二次电池的评价
以下的电池评价与所述第1方式同样地进行。
[5-1]初次放电容量、库仑效率的测定
[5-2]基准容量的测定
[5-3]500次循环容量维持率的测定
[5-4]1C速率容量维持率的测定
[6]碳性材料
表3所示的作为原料的碳性材料的详情如下。
[6-1]SCMG(注册商标)：
使用昭和电工株式会社制的石墨粒子(人造石墨)、SCMG(注册商标)。该石墨粒子的BET比表面积为2.2m2/g，D10为4.7μm，D50为12.0μm，D90为25.5μm，表面粗糙度为3.3，长宽比为0.89，d002为0.3356nm，且为实心结构。
[6-2]SiC(含硅无定形碳粒子)
使用对BET比表面积为900m2/g的市售活性炭(无定形碳材料)，用具有与氮气混合了的1.3体积％的硅烷气流的管炉在设定温度500℃、压力760torr且流量100sccm下处理6小时而得到的SiC。该SiC的D50为10.0μm，BET比表面积为16.9m2/g，硅含量为35质量％。
实施例1～4、比较例1～4
在各实施例中，准备表3所示比例的溶液。将碳性材料投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下一边进行所述溶液的喷雾一边混合。将得到的混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表3所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理，得到复合材料。将得到的复合材料的物性和电池特性示于表4。
使用得到的复合材料制作电池。使用实施例1～2中得到的复合材料的电池，与使用比较例1～2中得到的复合材料的电池相比，电池的性能优异。
滚动流动涂布装置的运行条件
·转子：标准
·过滤器：FPM
·网格：800M
·喷嘴形式：NPX-II
·喷嘴口径：1.2mm
·喷嘴位置：切线
·喷嘴数量：1
·转子转速：400rpm
·喷射空气压力：0.17(MPa)
·清除压力：0.2(MPa)
·过滤器清除时间/间隔：4.0/0.3(秒/秒)
热处理条件
·气氛：湿度25％以下的大气、
·最高温度：400℃、
·最高温度保持时间：1小时、
·升温速度：150℃/小时、
·降温速度：150℃/小时。
Figure BDA0003634135200000721
Figure BDA0003634135200000731
[第3方式]
以下，对本发明第3方式的实施例及比较例进行说明，但这些说明并不限定本发明的技术范围。
实施例和比较例的复合材料的评价方法、电池的制作方法、电池的特性的测定方法以及各例中使用的原料如下。
[1]复合材料的评价
[1-1]BET比表面积
与所述第2方式同样地评价。
[1-2]50％粒径(D50)
与所述第2方式同样地评价。
[1-3]表面粗糙度
与所述第2方式同样地评价。
[1-4]面间距d002
与所述第2方式同样地评价。
[1-5]金属氧化物层的厚度为10nm以下的部分和超过10nm的部分的面积比例
金属氧化物层的厚度为10nm以下的部分的面积比例W1和超过10nm的部分的面积比例W2采用以下方法求出。
对复合材料进行SEM(扫描型电子显微镜)-EDS映射，求出金属氧化物层的面积S1。然后，通过氩离子蚀刻对复合材料进行以SiO2换算为10nm的蚀刻，进行EDS映射，求出金属氧化物层的面积S2。
对随机抽取出的50个不同的复合材料1～50反复进行该操作，测定S11～S501、S12～S502，求出各自的算术平均值Sav1、Sav2，根据下式算出W1、W2。
W1＝(Sav1-Sav2)/Sav1
W2＝Sav2/Sav1
[1-6]金属氧化物层的覆盖率
覆盖率是根据由SEM图像得到的二值化图像算出的。进行调整以使得白色区域成为金属氧化物层。
覆盖率[％]＝白色区域的合计面积/粒子整体的面积×100
具体方法如下所述。用SEM调整为映出一粒粒子整体，取得图像。此时使用自动对比度。用Photoshop(Adobe制)打开取得的SEM图像，并选择“图像/模式/灰度”。接着，执行“图像/色调校正/平均化(均衡)”。进而，选择“图像/色调校正/黑白转换”，将阈值设为110并执行。选择“快速选择工具”，调到“自动调整”，将“硬度”设为100％，“间隔”设为25％，“直径”任意调整。选择粒子整体，选择“图像/分析/记录测定值”，算出面积。然后，选择白色区域(被识别为一个域)，同样地测定面积。在有多个区域的情况下对所有区域逐一测定。算出所有白色区域的合计面积。在此，被识别为一个域的范围的边界是白色区域的宽度为0.1μm以下的区域。对于随机抽取出的50个粒子进行上述测定，将其平均值作为覆盖率。
再者，在选择“快速选择工具”之前，选择“图像/分析/设定测定比例/自定义”，并将SEM图像的比例条的值进行像素换算。
不过，通过SEM图像的二值化计算覆盖率可以使用其他软件，并且可以由组成分析图像等求出。
[1-7]金属氧化物粒子一次粒子的平均粒径
通过FIB加工使复合材料露出截面，用STEM/EELS进行映射，由此能够识别复合材料内的金属氧化物的一次粒子。
(1)从用STEM/EELS观察的复合材料的表面附近随机抽取观察到1个以上金属氧化物的一次粒子的视野。倍率是一次粒子能够明确识别的倍率。
(2)在抽取出的视野中，在使用STEM/EELS的测长模式使各一次粒子必定在一点相交地倾斜到60℃的状态下进行6次测长，算出其平均直径。对随机抽取处的50个粒子进行上述测定，将其平均值作为金属氧化物粒子的一次粒子的平均粒径。计算也可以使用其他软件，并且，只要能够确保一次粒子能够明确判别的对比度，也可以由二次电子像或透射像求出。
[1-8]基底层(中间层)的平均厚度
基底层的平均厚度t采用以下方法求出。
(1)从用透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料中随机抽取1个复合材料A1。
(2)在所抽取的复合材料A1中，随机选择1处形成有基底层的部分，测定选出部分的基底层的厚度t1。厚度t1是通过求出与碳性材料表面垂直的线与碳性材料表面的交点x1、以及该垂直线与基底层的外周的交点x2，测定求出的交点x1与x2之间的距离而求出的。
(3)将所述(1)和(2)反复进行50次。即，测定在从以透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料之中随机抽取的50个复合材料A1～A50中测定的中间层25的厚度t1～t50。再者，随机抽取的复合材料A1～A50都互不重复。
(4)将得到的值t1～t50的算术平均值作为基底层的平均厚度t。
另外，通过评价FFT(Fast Fourier Transform)图案，确定了石墨烯层、无定形碳层等的层结构。
[1-9]金属氧化物的含量(碳/硫分析、ICP分析)
使用堀场制作所制的碳/硫分析装置EMIA-320V测定复合材料所含的碳性材料和基底层的量，通过从复合材料的量中减去来求出金属氧化物的含量。另外，在含有多种金属的情况下，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等，由金属元素的定量分析求出各金属氧化物的含量。
·装置：Varian Vista-PRO(日立高新技术科学制)
·高频功率：1.2kW
·等离子体气体：氩气(流量15L/分钟)
·辅助气体：氩气(流量1.50L/分钟)
·载气：氩气(流量0.85L/分钟)
·观测方向：轴向方向
[2]全固体型锂离子二次电池的制作
[2-1]固体电解质层12的准备
[2-2]负极合剂层132的准备
[2-3]正极合剂层112的准备
[2-4]全固体型锂离子二次电池1的组装
均与所述第2方式同样地进行。
[3]全固体型锂离子二次电池的评价
[3-1]库仑效率的测定
[3-2]3C速率容量维持率的测定
[3-3]100次循环容量维持率的测定
均与所述第2方式同样地进行。
[3]电解液型锂离子二次电池的制作
[3-1]电极用糊的制作
[3-2]负极1的制作
[3-3]负极2的制作
[3-4]正极的制作
[3-5]电解液的制作
[3-6]电池的组装
均与所述第2方式同样地进行。
[4]电解液型锂离子二次电池的评价
[4-1]初次放电容量、库仑效率的测定
[4-2]基准容量的测定
[4-3]500次循环容量维持率的测定
[4-4]1C速率容量维持率的测定
均与所述第2方式同样地进行。
[5]碳性材料
表5所示材料的详情如下。
[5-1]SCMG(注册商标)：
[5-2]SiC(含硅无定形碳粒子)
使用与所述第2方式同样的粒子。
[6]金属氧化物粒子
表5所示材料的详情如下。
[7-1]TiO2：
采用日本特开2017-114700号公报的实施例1的制法得到。全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率100质量％，由BET比表面积求出的平均一次粒径3.83nm(BET比表面积392m2/g)
实施例1、3
以表5所示量将碳性材料、金属氧化物粒子和基底层原料投入V型混合机(VM-10、株式会社DALTON制)中，在常温下干式混合10分钟。将得到的混合物在氮气气氛下的电式管状炉中以表5所示温度进行1小时的热处理1。以表5所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表5所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表6。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能优异。
实施例2、4、5
以表5所示量将碳性材料和金属氧化物粒子投入到复合化设备(NOBILTA、细川密克朗株式会社制)中，在常温下干式混合10分钟。以表5所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表5所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表6。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能优异。
比较例1、3
以表5所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表5所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表6。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能比实施例差。
比较例2、4
将碳性材料的物性示于表6。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能比实施例差。
比较例5
将表5所示前体溶液和碳材料放入圆底烧瓶中，一边搅拌一边将湿度调整到20％以下，在大气气氛中以40℃处理，直到乙醇剩余量低于0.1质量％。将得到的产物在氮气氛下以400℃在电式管状炉中进行热处理2而破碎，得到复合材料。
比较例6
以表5所示量将碳性材料和基底层原料投入到复合化设备(NOBILTA、细川密克朗株式会社制)中，在常温下干式混合10分钟。以表5所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以400℃在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表6。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能比实施例差。
滚动流动涂布装置的运行条件
·转子：标准
·过滤器：FPM
·网格：800M
·喷嘴形式：NPX-II
·喷嘴口径：1.2mm
·喷嘴位置：切线
·喷嘴数量：1
·转子转速：400rpm
·喷射空气压力：0.17(MPa)
·清除压力：0.2(MPa)
·过滤器清除时间/间隔：4.0/0.3(秒/秒)
热处理2条件
·气氛：湿度25％以下的大气、
·最高温度：400℃、
·最高温度保持时间：1小时、
·升温速度：150℃/小时、
·降温速度150℃/小时。
Figure BDA0003634135200000811
Figure BDA0003634135200000821
[第4方式]
以下，对本发明第4方式的实施例及比较例进行说明，但这些说明并不限定本发明的技术范围。
实施例和比较例的复合材料的评价方法、电池的制作方法、电池的特性的测定方法以及各例中使用的原料如下。
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明，但这些说明并不限定本发明的技术范围。
实施例和比较例的复合材料的评价方法、电池的制作方法、电池的特性的测定方法以及各例中使用的原料如下。
[1]复合材料的评价
[1-1]BET比表面积
与所述第3方式同样地进行。
[1-2]50％粒径(D50)
与所述第3方式同样地进行。
[1-3]表面粗糙度
与所述第3方式同样地进行。
[1-4]面间距d002
与所述第3方式同样地进行。
[1-5]金属氧化物层的厚度为10nm以下的部分和超过10nm的部分的面积比例
与所述第3方式同样地进行。
[1-6]金属氧化物层的覆盖率
与所述第3方式同样地进行。
[1-7]金属氧化物粒子一次粒子的平均粒径
与所述第3方式同样地进行。
[1-8]无定形碳层和基底层(中间层)的平均厚度
无定形碳层和基底层的平均厚度t采用以下方法求出。
(1)从用透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料中随机抽取1个复合材料A1。
(2)在抽取出的复合材料A1中，随机选择1处形成有无定形碳层或基底层的部分，测定选出部分的无定形碳层或基底层的厚度t1。厚度t1是通过求出与碳性材料表面垂直的线与碳性材料表面的交点x1、以及该垂直线与无定形碳层或基底层的外周的交点x2，测定所求出的交点x1与x2之间的距离而求出的。
(3)将上述(1)和(2)反复进行50次。即，测定在从以透射型电子显微镜(TEM)观察的复合材料之中随机抽取的50个复合材料A1～A50中测定的无定形碳层或基底层的厚度t1～t50。再者，随机抽取的复合材料A1～A50都互不重复。
(4)将得到的值t1～t50的算术平均值作为无定形碳层或基底层的平均厚度t。
另外，通过评价FFT(Fast Fourier Transform)图案，确定了石墨烯层、无定形碳层等的层结构。
[1-9]金属氧化物的含量(碳/硫分析、ICP分析)
使用堀场制作所制的碳/硫分析装置EMIA-320V测定复合材料所含的碳性材料、无定形碳层和基底层的量，通过从复合材料的量中减去来求出金属氧化物的含量。另外，在含有多种金属的情况下，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等，由金属元素的定量分析求出各金属氧化物的含量。
·装置：Varian Vista-PRO(日立高新技术科学制)
·高频功率：1.2kW
·等离子体气体：氩气(流量15L/分钟)
·辅助气体：氩气(流量1.50L/分钟)
·载气：氩气(流量0.85L/分钟)
·观测方向：轴向方向
[2]全固体型锂离子二次电池的制作
[2-1]固体电解质层12的准备
[2-2]负极合剂层132的准备
[2-3]正极合剂层112的准备
[2-4]全固体型锂离子二次电池1的组装
与所述第3方式同样地进行。
[3]全固体型锂离子二次电池的评价
[3-1]库仑效率的测定
[3-2]3C速率容量维持率的测定
[3-3]100次循环容量维持率的测定
与所述第3方式同样地评价。电池评价全部在25℃的大气中进行。
[4]电解液型锂离子二次电池的制作
[4-1]电极用糊的制作
[4-2]负极1的制作
[4-3]负极2的制作
[4-4]正极的制作
[4-5]电解液的制作
[4-6]电池的组装
均与所述第3方式同样地进行。
[5]电解液型锂离子二次电池的评价
[5-1]初次放电容量、库仑效率的测定
[5-2]基准容量的测定
[5-3]500次循环容量维持率的测定
[5-4]1C速率容量维持率的测定
[6]碳性材料
表7所示原料的详情如下。
[6-1]SCMG(注册商标)：
[6-2]SiC(含硅无定形碳粒子)
均使用与所述第3方式同样的粒子。
[7]金属氧化物粒子
表7所示材料的详情如下。
[7-1]TiO2：
使用与第3方式中使用的同样的材料。
实施例1、3
以表7所示量将碳性材料、金属氧化物粒子和基底层原料投入V型混合机(VM-10、株式会社DALTON制)中，在常温下干式混合10分钟。将得到的混合物在氮气气氛下的电式管状炉中，以表7所示温度进行1小时的热处理1。以表7所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表7所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表8。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能优异。
实施例2、4
以表7所示量将碳性材料和金属氧化物粒子投入到复合化设备(NOBILTA、细川密克朗株式会社制)中，在常温下干式混合10分钟。以表7所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表7所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表8。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能优异。
比较例1、3
以表7所示原料和比例投入到滚动流动涂布装置(MP-01_mini、株式会社POWREX制)中，在常温且氮气气氛下进行干式混合直到前体溶液完全喷尽为止。将该混合物在湿度25％以下的大气气氛下，以表7所示温度在电式管状炉中以下述条件进行热处理2，得到复合材料。将得到的复合材料的物性示于表8。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能比实施例差。
比较例2、4
将碳性材料的物性示于表8。
使用得到的复合材料制作电池。得到的电池的性能比实施例差。
比较例5
将表7所示前体溶液和碳材料放入圆底烧瓶中，一边搅拌一边在减压气氛下以40℃处理，直到乙醇剩余量低于0.1质量％。将得到的产物在电式管状炉中以下述条件进行热处理2而破碎，得到复合材料。
比较例6
将表7所示前体溶液和碳材料放入圆底烧瓶中，一边搅拌一边在湿度60％左右的大气气氛下以100℃处理，直到乙醇剩余量低于0.1质量％。将得到的产物在电式管状炉中以下述条件进行热处理2而破碎，得到复合材料。
滚动流动涂布装置的运行条件
·转子：标准
·过滤器：FPM
·网格：800M
·喷嘴形式：NPX-II
·喷嘴口径：1.2mm
·喷嘴位置：切线
·喷嘴数量：1
·转子转速：400rpm
·喷射空气压力：0.17(MPa)
·清除压力：0.2(MPa)
·过滤器清除时间/间隔：4.0/0.3(秒/秒)
热处理2条件
·气氛：湿度25％以下的大气、
·最高温度：400℃、
·最高温度保持时间：1小时、
·升温速度：150℃/小时、
·降温速度：150℃/小时。
Figure BDA0003634135200000881
Figure BDA0003634135200000891
附图标记说明
1：全固体型锂离子二次电池
11：正极层
111：正极集电体
111a：正极引线
112：正极合剂层
12：固体电解质层
13：负极层
131：负极集电体
131a：负极引线
132：负极合剂层
A：复合材料
B：复合材料
C：复合材料
21：碳性材料
22：金属氧化物层
23：金属氧化物粒子
24：无定形碳层
25：基底层(中间层)

Claims (31)

1.一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层以岛状散布的海岛结构覆盖所述碳性材料表面，并且，所述金属氧化物层对所述碳性材料的覆盖率为20％以上且80％以下。
2.一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层以岛状散布于所述碳性材料表面。
3.根据权利要求2所述的复合材料，所述金属氧化物层的覆盖率为20％以上且80％以下。
4.根据权利要求2或3所述的复合材料，所述无定形碳层的覆盖率为20％以上且80％以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的复合材料，所述无定形碳层呈现以海状存在于所述碳性材料表面的海岛结构。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的复合材料，所述无定形碳层以岛状散布于所述碳性材料表面。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合材料，包含金属氧化物粒子附着于所述金属氧化物层或无定形碳层的表面而得到的复合材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合材料，在所述金属氧化物层中，圆等效直径值为1μm以上且10μm以下的金属氧化物层的合计覆盖面积比例为金属氧化物层覆盖面积整体的80％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合材料，所述金属氧化物层的平均厚度为10nm以上。
10.一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，所述金属氧化物的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为70％以上且99％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为1％以上且30％以下。
11.根据权利要求10所述的复合材料，所述金属氧化物层的覆盖率为95％以上。
12.一种复合材料，包含碳性材料、以及覆盖所述碳性材料表面的金属氧化物层和无定形碳层，所述金属氧化物层存在厚度至少超过10nm的部分，金属氧化物层的覆盖面积之中厚度为10nm以下的部分的面积比例为30％以上且70％以下，厚度超过10nm的部分的面积比例为30％以上且70％以下。
13.根据权利要求12所述的复合材料，所述金属氧化物层的覆盖率为30％以上且90％以下。
14.根据权利要求12或13所述的复合材料，所述无定形碳层的覆盖率为10％以上且70％以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的复合材料，在所述金属氧化物层的内部包含金属氧化物粒子。
16.根据权利要求1～5中任一项所述的复合材料，在所述碳性材料与金属氧化物层之间的至少一部分具备基底层。
17.根据权利要求16所述的复合材料，所述基底层是无定形碳层、石墨烯层或聚合物层。
18.根据权利要求1、2和12中任一项所述的复合材料，在复合材料为100质量份时，金属氧化物在所述复合材料中的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。
19.根据权利要求10所述的复合材料，在复合材料为100质量份时，金属氧化物在所述复合材料中的含量为0.1质量份以上且6.0质量份以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的复合材料，所述金属氧化物层中的金属氧化物包含选自周期表第3族～第12族元素、铝、镓、铟、铊、锡和铅中的金属的氧化物的至少一种。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的复合材料，所述金属氧化物层中的金属氧化物包含选自氧化钛、钛酸锂和铌酸锂中的至少一种。
22.根据权利要求2、10和12中任一项所述的复合材料，复合材料为粒状，以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50为1.0μm以上且30.0μm以下。
23.根据权利要求1所述的复合材料，复合材料为粒状，BET比表面积为12.0m2/g以下，以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径D50为1.0μ以上且30.0μ以下。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的复合材料，所述复合材料含有硅。
25.根据权利要求24所述的复合材料，所述碳性材料含有碳和硅。
26.根据权利要求2～23中任一项所述的复合材料，所述碳性材料是石墨材料。
27.根据权利要求2～23中任一项所述的复合材料，所述碳性材料是无定形碳材料。
28.根据权利要求1～27中任一项所述的复合材料，所述复合材料是进一步包含选自粒状导电助剂、纤维状导电助剂和固体电解质中的至少一种的复合材料。
29.一种锂离子二次电池用负极材料，包含权利要求1～28中任一项所述的复合材料。
30.一种锂离子二次电池用负极，包含权利要求29所述的负极材料。
31.一种锂离子二次电池，使用了权利要求30所述的负极。
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