JP2021075446A - 複合材料、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の負極材として利用可能な複合材料の提供。【解決手段】炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料であって、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆し、かつ前記金属酸化物層による前記炭素性材料の被覆率が２０％以上８０％以下であることを特徴とする複合材料。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な複合材料、その製造方法及び前記複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材および前記負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話等の電子機器、及び自動車等の輸送機器の電源として、リチウムイオン二次電池が普及してきた。これらの機器は、小型化、軽量化、薄型化の要求が高まっている。これらの要求に応えるべく、小型で軽量かつ大容量の二次電池が求められている。

一般的なリチウムイオン二次電池では、正極材としてリチウム成分を含む化合物、負極材として黒鉛、コークス等の炭素材料が用いられる。さらに、正極と負極との間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を溶解した電解液、またはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。これらの構成は、電池ケース用包装材により包装され保護される。

全固体型リチウムイオン二次電池では、正極層と負極層との間に固体電解質層がある。すなわち、上記の一般的なリチウムイオン二次電池の電解質を固体としたものである。固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物が代表的に用いられている。負極のための負極活物質としては、黒鉛等の炭素性材料が代表的に用いられている。

これに対して、炭素性材料を金属酸化物でコーティングする構成が検討されている。
例えば、特許文献１では、炭素性材料等の負極活物質表面に、アルミニウム酸化物から構成される粒子状被覆部を備えることが開示されている。

特許文献２では、黒鉛性材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆するチタン含有酸化物層を含む負極を含む非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１７−５４６１４号公報 特開２０１８−８８４２５号公報

負極活物質に使用されるような炭素性材料と固体電解質とは親和性が低く、全固体型の電池で負極中に固体電解質を添加する場合、炭素性材料と固体電解質とが均一に分散せず、容量やレート特性が低いことが問題となっている。炭素性材料と固体電解質との分散性を改善するために、炭素性材料の表面を固体電解質と親和性のある金属酸化物で被覆することが考えられる。しかし、一般に金属酸化物はイオン伝導性に優れるものの、一方で導電性が低く、単に被覆すればよいというものでもない。

特許文献１、２のいずれも炭素性材料の表面を金属酸化物で被覆した活物質を開示しているものの、上記観点からの検討はなされていない。

また、活物質層を強く加圧して密着性を向上させることで容量やレート特性を改善する手法が用いられる場合もあるが、その場合、活物質が割れるなどしてサイクル特性が悪化するという問題が発生する。

本発明は、以下の複合材料、その製造方法及びその用途に関する。
［１］炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料であって、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆し、かつ前記金属酸化物層による前記炭素性材料の被覆率が２０％以上８０％以下である複合材料。
［２］前記金属酸化物層の表面に金属酸化物粒子が付着してなる複合材料を含む［１］の複合材料。
［３］前記金属酸化物層において、円換算直径値が１μｍ以上１０μｍ以下である金属酸化物層の合計被覆面積割合が、金属酸化物層被覆面積全体の８０％以上である［１］または［２］の複合材料。
［４］前記金属酸化物層の平均厚さが１０ｎｍ以上である［１］〜［３］の複合材料。
［５］複合材料における金属酸化物の含有量が、前記複合材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上１０質量部以下である［１］〜［４］のいずれか１項の複合材料。
［６］前記金属酸化物層における金属酸化物が、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つを含む［１］〜［５］のいずれか１項の複合材料。
［７］前記金属酸化物層における金属酸化物が、チタン酸リチウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［６］のいずれか１項の複合材料。
［８］複合材料が粒子状であり、ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ²／ｇ以下、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれか１項の複合材料。
［９］ＢＥＴ比表面積及び粒度分布から測定される表面粗さが１．０〜１０．０である［８］の複合材料。
［１０］前記複合材料が、シリコンを含有する［１］〜［９］のいずれか１項の複合材料。
［１１］前記炭素性材料が、炭素とともにシリコンを含有する［１０］に記載の複合材料。
［１２］前記複合材料が、さらに粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含む［１］〜［１０］のいずれか１項の複合材料。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１項の複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
［１４］［１３］の負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［１５］［１４］の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
［１６］炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆してなる複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む溶液を準備する工程、流動状態にした炭素性材料に対して前記溶液を噴霧する工程、及び金属酸化物前駆体の付着した炭素性材料を熱処理して金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
［１７］炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆してなる複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む溶液を準備する工程、流動状態にした炭素性材料に対して前記溶液を噴霧する工程、及びゾルゲル反応によって金属酸化物前駆体から金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
［１８］前記溶液にさらにリチウム化合物を含む［１６］または［１７］の複合材料の製造方法。
［１９］前記炭素性材料が、炭素とともにシリコンを含有する［１６］〜［１８］のいずれか１項の複合材料の製造方法。

リチウムイオン二次電池の負極材として、本発明の一実施形態における複合材料を用いることにより、得られる負極は、密着性が高く、従来のような高加圧することもなく、高容量と高出力特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池１の構成の一例を示した概略断面図である。 本発明の複合材料の構成の一例を示した模式断面図である。 本発明の複合材料の構成の他の一例を示した模式断面図である。 実施例１で製造された複合材料の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
以下の説明において、「体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径」及び「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の累積粒度分布において５０％となる粒子径である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を固体電解質とする全固体型リチウムイオン二次電池、電解質を電解液とする電解液型リチウムイオン二次電池のいずれも適用できる。

［１］全固体型リチウムイオン二次電池
図１は、本実施形態にかかる全固体型リチウムイオン二次電池１の構成の一例を示した概略断面図である。全固体型リチウムイオン二次電池１は、正極層１１と、固体電解質層１２と、負極層１３とを備える。

本発明の一実施形態における負極活物質を用いて負極合剤層を形成する場合、負極活物質と固体電解質の親和性が高いことから、上記正極層１１と固体電解質層１２と負極層１３とを積層し全固体電池を製造する場合、１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）以下の低圧で製造することができる。

正極層１１は、正極集電体１１１と正極合剤層１１２とを有する。正極集電体１１１には、外部回路との電荷の授受を行うための正極リード１１１ａが接続されている。正極集電体１１１は、金属箔であることが好ましく、金属箔としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

正極合剤層１１２は、正極活物質を含み、さらに固体電解質、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂等の岩塩型層状活物質、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｕＰＯ₄等のオリビン型活物質、Ｌｉ₂Ｓ等の硫化物活物質等を使用することができる。また、これらの活物質はＬＴＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や炭素等でコーティングされていてもよい。

正極合剤層１１２に含まれていてもよい固体電解質としては、後述する固体電解質層１２で挙げられている材料を用いることができるが、固体電解質層１２に含まれている材料と異なる材料を用いてもよい。正極合剤層１１２における固体電解質の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。正極合剤層１１２における固体電解質の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましい。

導電助剤としては、粒子状炭素質導電助剤または繊維状炭素質導電助剤を用いることが好ましい。粒子状炭素質導電助剤としては、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業株式会社製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン株式会社製）、黒鉛微粉ＳＦＧシリーズ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。繊維状炭素質導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ（昭和電工株式会社製））、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工株式会社製）が最も好ましい。正極合剤層１１２における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。正極合剤層１１２における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。

正極合剤層１１２において、正極活物質１００質量部に対するバインダーの含有量は、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。

固体電解質層１２は、正極層１１と負極層１３との間に介在し、正極層１１と負極層１３との間でリチウムイオンを移動させるための媒体となる。固体電解質層１２は、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましく、硫化物系固体電解質を含有することがより好ましい。

硫化物系固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミックス、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型硫化物などを挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｂ₂Ｓ₃−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｚ_mＳ_n（式中、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかを表す。）、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ_xＭＯ_y（式中、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを表す。）、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０ＬｉＳ₂・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄、Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ・Ｐ₂Ｓ₃・Ｐ₂Ｓ₅等を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

酸化物系固体電解質としては、ペロブスカイト、ガーネット、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃等を挙げることができる。酸化物系固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

負極層１３は、負極集電体１３１と負極合剤層１３２とを有する。負極集電体１３１には、外部回路との電荷の授受を行うための負極リード１３１ａが接続されている。負極集電体１３１は、金属箔であることが好ましく、金属箔としては、ステンレス箔、銅箔またはアルミニウム箔を用いることが好ましい。集電体の表面はカーボン等でコートされていても良い。

負極合剤層１３２は、負極活物質を含み、固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでもよい。負極活物質としては、後述する複合材料が用いられる。

負極合剤層１３２に含まれていてもよい固体電解質としては、固体電解質層１２で挙げられている材料を用いることができるが、固体電解質層１２に含まれる固体電解質あるいは正極合剤層に含まれている固体電解質と異なる材料を用いてもよい。負極合剤層１３２における固体電解質の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。負極合剤層１３２における固体電解質の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましい。

負極合剤層１３２に含まれていてもよい導電助剤としては、正極合剤層１１２の説明で挙げられた導電助剤を用いることができるが、正極合剤層１１２に含まれる導電助剤と異なる材料を用いてもよい。負極合剤層１３２における導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。負極合剤層１３２における導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

バインダーは、例えば、正極合剤層１１２の説明で挙げた材料を用いることができるが、これらに限られない。負極合剤層１３２において、負極活物質１００質量部に対するバインダーの含有量は、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

［２］電解液型リチウムイオン二次電池
電解液型リチウムイオン二次電池は、正極層と負極層とが電解液の中に浸漬された構造を有する。

正極層、正極集電体、正極合剤層は、固体電解質を含まない以外は全固体型リチウムイオン二次電池の正極合材層の構成と同様である。
負極層、負極集電体、負極合剤層は、固体電解質を含まない以外は全固体型リチウムイオン二次電池の負極合材層の構成と同様である。
電解液及び電解質としては公知の物を始め、特に制限なく使用することができる。

電解液型リチウムイオン二次電池では正極合材層と負極合材層との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

［３］複合材料
本発明の一実施形態にかかる複合材料は、炭素性材料からなる芯材と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む。

図２は、本発明の一実施形態にかかる複合材料に含まれる複合材料Ａの構成を示した模式断面図である。複合材料Ａは、炭素性材料２１と、前記炭素性材料２１の表面を島状に点在する海島構造で被覆する金属酸化物層２２とを含み、前記金属酸化物層による前記炭素性材料の被覆率が２０％以上８０％以下である。
炭素性材料２１の表面に電解質と親和性の高い金属酸化物層２２が存在する複合材料を用いることにより、負極合剤層１３２において複合材料と固体電解質とが互いに良好に分散する。

複合材料Ａの表面は炭素性材料２１が露出している部分と金属酸化物層２２が露出している部分の両方を特定の割合で有する。すなわち、導電性の高い炭素性材料２１とイオン伝導性に優れる金属酸化物層２２の両方が特定の割合で複合材料Ａの表面を構成しており、それにより粒子間で、リチウムイオンの移動を容易にでき、また、良好な導電性を確保できる。そのため、全固体型リチウムイオン二次電池の電極材料として使用した場合に良好なレート特性及び高いクーロン効率が得られる。

金属酸化物層２２は、炭素性材料２１の表面を被覆する層である。金属酸化物層２２は前記金属酸化物層が前記炭素粒子の表面に島状に点在する海島構造を呈する。金属酸化物層による被覆率は２０％以上であり、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。前記被覆率を２０％以上とすることにより、複合材料のイオン伝導性を高くすることができる。前記被覆率は８０％以下であり、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。前記被覆率を８０％以下とすることにより、複合材料の導電性を向上させることができる。

炭素性材料２１が露出している部分や、及び金属酸化物粒子２３が付着していない金属酸化物層２２の露出している部分を表面に有することは、ＥＤＳ，ＡＥＳ，ラマン分光分析等のマッピングによって確認することができる。

前記被覆率は、例えば、炭素性材料２１に対する金属酸化物前駆体の添加量や添加速度、雰囲気温度等の製造条件によって調節することができる。
前記被覆率はＳＥＭ像における二値化などから測定することができる。

図３は、本発明の他の一実施形態にかかる複合材料に含まれる複合材料Ｂの構成を示した模式断面図である。複合材料Ｂは、炭素性材料２１と、前記炭素性材料２１の表面を島状に点在する海島構造で被覆する金属酸化物層２２とを含み、前記金属酸化物層２２の表面に金属酸化物粒子２３が付着してなる。

この構造によれば、電解質と親和性の高い金属酸化物粒子２３が複合材料の表面に存在することで、後述する表面粗さが高くなり、たとえば複合材料と固体電解質を混合する負極合剤層１３２において複合材料と固体電解質を構成する粒子とは互いに良好に分散する。
また、金属酸化物粒子は露出した炭素性材料表面に付着していても良い。
この構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。

本発明の一実施形態にかかる複合材料は、複合材料のＤ５０に対して円換算直径値が０．１０倍以上０．９５倍以下である金属酸化物層の合計被覆面積割合が、金属酸化物層の被覆面積全体の８０％以上が好ましい。この場合、電解質との親和性が高くなる。同様の観点から８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

金属酸化物層の円換算直径の算術平均値は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。金属酸化物層の円換算直径の算術平均値が１μｍよりも大きいと炭素性材料表面からはがれにくく、効果が大きい。１０μｍ以下であると抵抗が低くなり、レート特性が優れる。
金属酸化物層の円換算直径値は複合材料のＤ５０に対して０．１０倍以上０．９５倍以下が好ましい。０．１０倍よりも大きいと炭素性材料表面からはがれにくく、金属酸化物層による効果が大きい。０．９５倍以下であると抵抗が低くなり、レート特性が優れる。
円換算直径値は実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の一実施形態における複合材料の金属酸化物層の平均厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。平均厚さを１０ｎｍ以上とすることにより化学的安定性と機械的強度と確保することができる。同様の観点から平均厚さは１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。

本発明の一実施形態における複合材料の金属酸化物層の平均厚さは、１００ｎｍ以下が好ましい。平均厚さを１００ｎｍ以下とすることにより複合材料のサイズが必要以上に大きくなることを抑制でき、二次電池のサイクル特性を高くすることできる。同様の観点から平均厚さは９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
金属酸化物層の平均厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施形態における複合材料の、複合材料１００質量部に対する金属酸化物層の含有量は、０．１質量部以上が好ましい。金属酸化物層の含有量を０．１質量部以上とすることにより、複合材料と固体電解質との親和性が向上し、これらの間でのイオン伝導性を高くすることができる。同様の観点から、金属酸化物層の含有量は０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。

本発明の一実施形態における複合材料の、複合材料１００質量部に対する金属酸化物層の含有量は、１０質量部以下が好ましい。金属酸化物層の含有量を１０質量部以下とすることにより、複合材料中の炭素性材料が露出し、複合材料間あるいは複合材料と固体電解質との間での導電性を高くすることができる。同様の観点から、金属酸化物層の含有量は５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。

本発明の一実施態様における複合材料のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ²／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの挿入脱離が容易になりレート容量維持率が高くなる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ²／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明の一実施態様における複合材料のＢＥＴ比表面積は、１２．０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ²／ｇ以下であると、固体電解質との副反応が抑制され、初回クーロン効率が高くなる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１０．０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積は実施例記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施形態における複合材料は、たとえば黒鉛結晶組織を含み、そのＸ線回折測定による（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶のｄ００２の下限値である。また、ｄ００２は０．３３５６ｎｍ以上がより好ましく、０．３３７０ｎｍ以上がさらに好ましい。ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上であると、黒鉛結晶組織が発達しすぎていないため、サイクル特性に優れる。
なお、非晶質炭素の様に（００２）面の明確なピークを示さないものもサイクル特性に優れる。本発明ではいずれの態様であってもよい。
ｄ００２は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる。

本発明の一実施態様における複合材料が粒子状である場合、その体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、４．０μｍ以上がより好ましく、１０．０μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ５０を１．０μｍ以上とすることにより、複合材料のハンドリング性が向上するほか、複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材として固体電解質と混合して用いた場合に固体電解質中の複合材料の分散性が向上しサイクル特性が良好となる。

本発明の一実施態様における複合材料が粒子状である場合、そのＤ５０は３０．０μｍ以下が好ましく、２０．０μｍ以下がより好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ５０を３０．０μｍ以下とすることにより、複合材料の表面積が大きい状態で維持でき、複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に負極における入出力特性が向上する。

本発明の一実施態様における複合材料が粒子状である場合、その表面粗さは１．０以上が好ましい。表面粗さが１．０以上であると抵抗が下がり、レート特性が向上する傾向が見られる。同様の観点から表面粗さは２．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。表面粗さは１０．０以下が好ましい。表面粗さが１０．０以下であると固体電解質との副反応が抑えられサイクル特性が優れる。同様の観点から、表面粗さは７．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。

表面粗さは、粒度分布から算出される球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出される球換算面積）から求められ、具体的には実施例に記載の方法から求めることができる。

本発明の一実施態様における複合材料は、金属酸化物層の他にも金属、金属酸化物または合金を含むことができる。金属、金属酸化物または合金はリチウムを吸蔵・放出するものであれば限定されないが、例えばシリコン、すず、亜鉛やそれらの酸化物、合金などが挙げられ、シリコンを含有することが好ましい。シリコンを含有することで放電容量を大きくすることができる。これらは、金属酸化物層内部に含まれていても、また金属酸化物とは別に層を形成して設けられていても、さらに、炭素性材料に含まれていてもよい。本発明では、シリコンは炭素性材料に含まれることがさらに好ましい。シリコンが金属酸化物層に被覆されることで、シリコンと電解質や電解液との接触による副反応を抑止するためサイクル特性が向上する。

複合材料がシリコンを含む場合、複合材料１００質量％中に、シリコン原子を１５質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることがよりさらに好ましい。１５質量％以上であることで、放電容量を高くできる。
複合材料がシリコンを含む場合、シリコン原子を７０質量％以下含有することが好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることがよりさらに好ましい。７０質量％以下であることで、粒子１個当たりの充電時の膨張量を抑えられる。

［４］炭素性材料２１
本発明の一実施形態における複合材料に含まれる炭素性材料は、特に限定されず、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料を用いることができ、非晶質炭素材料、黒鉛材料が好ましい。形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。黒鉛材料、非晶質炭素材料は電子伝導性が高く、サイクル特性に優れることから好ましい。黒鉛材料の場合、人造黒鉛材料が好ましく、中実構造の人造黒鉛材料がより好ましい。内部が中実構造であると、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても粒子内剥離がほとんど起きず、高温サイクル特性や高温保存特性が優れる。

炭素性材料に金属、金属酸化物または合金を含むことができる。金属、金属酸化物または合金はリチウムを吸蔵・放出するものであれば限定されないが、例えばシリコン、すず、亜鉛やそれらの酸化物、合金などが挙げられる。
また、炭素性材料はシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含む非晶質炭素材料であることがさらに好ましい。シリコンを含む非晶質炭素材料の構造は限定しないが、多孔質の非晶質炭素材料中の細孔内にシリコンを充填している複合体が好ましい。多孔質の非晶質炭素材料は公知の製造方法で生成でき、例えば、活性炭と同様の製造方法や、ポリマーに対して適切な熱処理を行うことによって生成することができる。シリコンを含ませる方法は限定されないが、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）によって、シリコン含有ガス、好ましくはシランの存在下で、高温でシランガスに多孔質炭素材料（例えば、多孔質の非晶質炭素材料）を曝露することによって、多孔質炭素材料の細孔内にケイ素を生成させることによって得られる。

［５］金属酸化物層２２
本発明の一実施形態における複合材料に含まれる金属酸化物層は、特に限定されないが、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つを含むことが好ましく、これらはペロブスカイト型複合酸化物であってもよく、周期律表３族から１２族の金属の酸化物の少なくとも１つを含むことがより好ましく、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム及び酸化チタン（非晶質）の群から選ばれる少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。チタン酸リチウム及びニオブ酸リチウムはリチウムイオン伝導性に優れると共に固体電解質との親和性が高いためである。チタン酸リチウムが最も好ましい。

金属酸化物層には、さらに粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含むことができる。固体電解質は粒子状であってもよく、層状で存在してもよい。

粒子状の固体電解質の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は１０ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。
Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用することで測定可能である。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

層状の固体電解質層の被覆面積は、円換算直径の算術平均値が１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。

粒子状導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。繊維状導電助剤としては、例えば気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）等）、カーボンナノチューブが挙げられる。固体電解質は例えば、粒子状硫化物系固体電解質、粒子状酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質層が挙げられる。

これらの添加量は炭素性材料１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質は、金属酸化物層の表面に添着した構造であっても良いし、金属酸化物層に一部または全部が埋め込まれた構造であっても良い。

金属酸化物粒子２３
本発明の別の一実施態様では、前記金属酸化物層の表面に金属酸化物粒子が付着してなる。金属酸化物粒子は、金属酸化物層を構成する金属酸化物と同様の材料から構成されるが、金属酸化物層と金属酸化物粒子は必ずしも、同じ材料でなくともよい。金属酸化物粒子は、金属酸化物層だけでなく、露出した炭素性材料に付着していてもよい。具体的には、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つを含むことが好ましく、周期律表３族から１２族の金属の酸化物の少なくとも１つを含むことがより好ましく、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム及び酸化チタン（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
金属酸化物粒子の粒径は１００ｎｍ以下が好ましく、また、付着量は芯材に対して１質量％以下であれば、レート特性が高くなるという点で好ましい。

［６］複合材料の製造方法
以下、本発明の複合材料の製造方法の実施形態を例示するが、本発明の複合材料の製造方法は下記に限定されない。

本発明の一実施形態にかかる複合材料の製造方法は、炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆してなる複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む溶液を準備する工程、流動状態にした炭素性材料に対して前記溶液を噴霧する工程、及び金属酸化物前駆体の付着した炭素性材料を熱処理して金属酸化物層を形成する工程を含む。

本発明の他の一実施形態にかかる複合材料の製造方法は、炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆してなる複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む溶液を準備する工程、流動状態にした炭素性材料に対して前記溶液を噴霧する工程、及びゾルゲル反応によって金属酸化物前駆体から金属酸化物層を形成する工程を含む。

金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる少なくとも一種であり、溶媒中に安定して溶解するものが好ましい。具体的にはオルトチタン酸テトライソプロピル、ニオブ（Ｖ）エトキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、アルミニウムトリエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシドなどが挙げられる。

溶媒は水または有機溶媒から選択され、金属酸化物前駆体を溶解できるものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等極性の大きな有機溶媒が好ましい。また、有機溶媒は沸点が２００℃以下のものが好ましい。

前駆体溶液にはリチウム化合物となる化合物を含むことが好ましい。この場合、金属酸化物がリチウム成分を含む金属酸化物となりリチウム伝導性が高くなる。リチウム化合物としては例えば、メトキシリチウム、エトキシリチウム等が挙げられる。

前駆体溶液における金属酸化物前駆体の濃度は１質量％以上が好ましい。前駆体の濃度を１質量％以上とすることで海島構造を形成しやすくなる。同様の観点から前駆体の濃度は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。前駆体の濃度は５０質量％以下が好ましい。濃度が高すぎると円換算直径の平均値で厚み１μｍ以上の層になりにくい。同様の観点から前駆体の濃度は４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。

炭素性材料を流動状態にする方法は特に限定されないが、転動流動層や旋回流動層を用いる方法が挙げられ、転動流動層を用いる方法が好ましい。転動流動層の装置としては、例えばパウレック社製のＭＰシリーズが挙げられる。

転動流動層を用いる場合、吸気温度は有機溶媒の沸点＋５〜２０℃以上で運転することが好ましい。この範囲内とすることにより厚みが１μｍ以上の金属酸化物前駆体層を形成しやすい。

転動流動層を用いる場合、低湿雰囲気下で行うことが好ましい。低湿雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、または湿度２５％以下の大気雰囲気等が挙げられる。
転動流動層の吸気風量は限定されないが、完全に炭素性材料が流動する条件が好ましい。

前駆体溶液を炭素性材料に噴霧する方法は特に限定されないが、例えばチューブポンプ及びスプレーノズルを用いる方法が挙げられる。

噴霧後の複合材料を熱処理することで金属酸化物層を形成することができる。熱処理の条件は特に限定はないが、熱処理温度は２００℃以上５００℃以下が好ましい。昇温速度は１０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下が好ましい。最高温度の保持時間は１ｈ以上５ｈ以下が好ましい。降温速度は１０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下が好ましい。また、金属酸化物層に硫化物系固体電解質を含む場合は窒素ガス雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。
またはゾルゲル反応等により金属酸化物層を形成する場合は熱処理無しでリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用できる。

複合材料の表面に金属酸化物粒子を付着させる場合には、例えば金属酸化物前駆体の濃度を濃くしたり、噴霧速度を小さくしたり等により金属酸化物前駆体から粒子化し金属酸化物粒子となって表面に付着する。

粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、固体電解質等を含む金属酸化物層は、前駆体溶液にこれら成分を含ませて、次工程で炭素性材料に噴霧することにより製造することができる。これら成分の配合量は、使用する炭素性材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
これら成分の前駆体溶液中の分散性を向上させるために、界面活性剤等の分散剤を前駆体溶液中に配合してもよい。

また、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、固体電解質等を含む金属酸化物層は、噴霧後の複合材料の表面に前記成分を添着させることによっても製造できる。添着させる方法としては、撹拌混合造粒装置、スプレードライ等を用いる方法が挙げられる。撹拌混合造粒装置としてはパウレック社製のＶＧシリーズが挙げられる。添着量は複合材料中の炭素性材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

さらに、前駆体溶液に含ませる方法と添着させる方法を併用することもできる。併用した場合でも、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、粒子状固体電解質、固体電解質層等の合計量は、炭素性材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、これらは本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施例及び比較例の複合材料の評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、及び各例で用いた原料は以下の通りである。

［７］複合材料の評価
［７−１］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置としてカンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ２２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ₂を用いた。

［７−２］５０％粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン社製マスターサイザー２０００（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ；登録商標）を用い、５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行い、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を得た。

［７−３］表面粗さ
レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製マスターサイザー）を用いて得られる粒度分布のデータに基づいて、次式から粒度分布から算出される球換算面積（Ｓ_D）を算出した。

式中、Ｖｉは粒径区分ｉ（平均径ｄ_i）の相対体積、ρは粒子密度、Ｄは粒径を表す。
得られた球換算面積Ｓ_Dに対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／球換算面積Ｓ_D）を表面粗さとした（大島敏男など、粉体工学会誌、３０巻、７号（１９９３）４９６−５０１参照）。

［７−４］面間隔ｄ００２
複合材料と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
・Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
・スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ００２、Ｌｃの値を求めた（Iwashita et al., Carbon, vol.42(2004), p.701-714参照）。

［７−５］金属酸化物層の平均厚さ
金属酸化物層２２の平均厚さｔは以下の方法で求めた。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合材料の中から１つの複合材料Ａ１をランダムに抽出する。
（２）抽出された複合材料Ａ１において、金属酸化物層２２が形成されている部分をランダムに１箇所選び、選ばれた部分の金属酸化物層２２の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１は、炭素性材料２１表面に垂直な線と炭素性材料２１表面との交点ｘ１、及びこの垂直な線と金属酸化物層２２の外周との交点ｘ２を求め、求めた交点ｘ１とｘ２との間の距離を測定することにより求めた。
（３）前記の（１）及び（２）を５０回繰り返す。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合材料の中からランダムに抽出される５０個の複合材料Ａ１〜Ａ５０において測定される金属酸化物層２２の厚さｔ１〜ｔ５０を測定した。なお、ランダムに抽出される複合材料Ａ１〜Ａ５０はいずれも互いに重複しない。
（４）得られた値ｔ１〜ｔ５０の算術平均値を金属酸化物層２２の平均厚さｔとした。

［７−６］金属酸化物層による被覆率
被覆率はＳＥＭ像から得られる二値化像から算出する。白い領域が金属酸化物層となるように調整した。
被覆率＝白い領域の合計の面積/粒子全体の面積×１００［％］
具体的な方法は以下の通り。ＳＥＭにて粒子一粒全体が映るように調整し、画像を取得する。その際にオートコントラストを使用する。取得したＳＥＭ像をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ製)で開き、「イメージ／モード／グレースケール」を選択する。次に「イメージ／色調補正／平均化（イコライズ）」を実施。さらに「イメージ／色調補正／２階調化」を選択し、しきい値を１１０にし実行した。「クイック選択ツール」を選択し、「自動調整」にチェックし、「硬さ」を１００％、「間隔」を２５％に設定し、「直径」は任意に調整した。粒子全体を選択し、「イメージ/解析/計測値を記録」を選択し面積を算出した。その後、白い領域（１つのドメインと認識されるもの）を選択し、同様に面積を測定する。複数の領域がある場合はすべての領域を一つずつ測定した。すべての白い領域の合計面積を算出した。ここで、１つのドメインと認識される範囲の境界は白い領域の幅が０．１μｍ以下になったところとした。被覆率はＳＥＭ像から得られる任意の５０粒子に関して行いその平均値とした。

なお、「クイック選択ツール」を選択する前に「イメージ/解析/計測スケールを設定/カスタム」を選択し、ＳＥＭ像のスケールバーの値をピクセル換算した。
ただし、ＳＥＭ像の二値化による被覆率の算出は他のソフトを用いても良く、また組成分析像などから求めても良い。

［７−７］金属酸化物層の円換算直径値
前項で得られる白い領域（金属酸化物層）の一つ一つの面積の算術平均値を算出し、その面積を有する円の直径値を円換算直径値とした。

［７−８］被覆層の含有量（ＩＣＰ分析）
複合材料に含まれる炭素性材料の量を堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用いて測定し、複合材料の量から差し引くことで金属酸化物の含有量を求めた。また、複数の金属が含まれる場合は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により、金属元素の定量分析から各金属酸化物の含有量を求めた。

以下、実施例及び比較例で得られた複合材料を用いた電池の作製方法について説明する。ここで作製する電池の各構成について、図１に示された参照符号が付された構成に対応するものは、その対応する構成の参照符号を付して説明する。

［８］全固体型リチウムイオン二次電池の作製
［８−１］固体電解質層１２の準備
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のＬｉ₂Ｓ（日本化学工業株式会社製）とＰ₂Ｓ₅（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を７５：２５のモル比率で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ・ジャパン株式会社製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて２０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することにより、Ｄ５０が０．３μｍのＬｉ₃ＰＳ₄の非晶質固体電解質を得た。
得られた非晶質固体電解質を、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、厚さ９６０μｍのシートとして固体電解質層１２を準備した。

［８−２］負極合剤層１３２の準備
複合材料４８．５質量部と、固体電解質（Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｄ５０：８μｍ）４８．５質量部と、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工株式会社製）３質量部とを混合した。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化した。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして負極合剤層１３２を準備した。

［８−３］正極合剤層１１２の準備
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂（日本化学工業株式会社製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量部と、固体電解質（Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｄ５０：８μｍ）４０質量部と、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工株式会社製）５質量部とを混合した。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化する。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして正極合剤層１１２を準備した。

［８−４］全固体型リチウムイオン二次電池１の組み立て
内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイの中に、上記で得られた負極合剤層１３２、固体電解質層１２、正極合材層１１２の順に積層し、負極合剤層１３２側及び正極合材層１１２側の両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で挟み、負極合剤層１３２、固体電解質層１２、及び正極合材層１１２を接合して積層体Ａを得た。
得られた積層体Ａを一旦ダイから取り出し、上記ダイの中に、下から負極リード１３１ａ、銅箔（負極集電体１３１）、負極合剤層１３２を下側に向けた積層体Ａ、アルミニウム箔（正極集電体１１１）、正極リード１１１ａの順に重ねて、負極リード１３１ａ側及び正極リード１１１ａ側の両側からＳＵＳ製のパンチで１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で挟み、負極リード１３１ａ、銅箔、積層体Ａ、アルミニウム箔、及び正極リード１１１ａを接合して全固体型リチウムイオン二次電池１を得た。

［９］全固体型リチウムイオン二次電池の評価
以下の電池評価はすべて２５℃の大気中で行った。

［９−１］初回放電容量、クーロン効率の測定
上記の通り作製された全固体型リチウムイオン二次電池１に対し、レストポテンシャルから４．２Ｖになるまで１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で定電流充電を行った。続いて４．２Ｖの一定電圧で４０時間の定電圧充電を行う。定電圧充電による充電容量（ｍＡｈ）を初回充電容量Ｑｃ１とした。
次に、１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電を行う。定電流放電による放電容量（ｍＡｈ）を初回放電容量Ｑｄ１とした。初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を負極層中の複合材料の質量で割った値を初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とする。
また、初回充電容量Ｑｃ１に対する初回放電容量Ｑｄ１の割合を百分率で表した数値、１００×Ｑｄ１／Ｑｃ１をクーロン効率（％）とした。

［９−２］３Ｃレート容量維持率の測定
上記と同様の手順で充電した後、２．５ｍＡ（０．１Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電して測定される放電容量Ｑ_2.5ｄ［ｍＡｈ］を測定した。上記と同様の手順で充電した後、７５ｍＡ（３．０Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電して測定される放電容量Ｑ₇₅ｄ［ｍＡｈ］を測定する。１００×Ｑ₇₅ｄ／Ｑ_2.5ｄを３Ｃレート容量維持率（％）とした。

［９−３］１００サイクル容量維持率の測定
充電は４．２Ｖになるまで５．０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で、電流値が１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）に減少するまで定電圧充電を行った。放電は２５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流放電で、電圧が２．７５Ｖになるまで行った。
これらの充放電を１００回行い、１００回目の放電容量Ｑｄ１００として、１００×Ｑｄ１００／Ｑｄ１を１００サイクル容量維持率（％）とした。

［１０］電解液型リチウムイオン二次電池の作製
［１０−１］電極用ペースト作製
各実施例及び比較例で得られた複合粒子を９６．５ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を０．５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｇ及び水を８０〜１２０ｇ適宜加えて粘度を調節し、水系バインダー（昭和電工株式会社製、ポリゾール（登録商標））微粒子の分散した水溶液１．５ｇを加え撹拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、電極用ペーストとした。

［１０−２］負極１の作製
電極用ペーストを高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が４．２ｃｍ×４．２ｃｍとなるように打ち抜き機を用いて打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³となるようにプレスし、負極１を作製した。プレス後の負極活物質層の厚さは６５μｍである。

［１０−３］負極２の作製
上記の電極用ペーストが塗布された銅箔を１６ｍｍφの円形に打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³となるようにプレスし、負極２を作製した。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。

［１０−４］正極の作製
ＬｉＦｅ₂ＰＯ₄（Ｄ５０：７μｍ）を９５ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を１．２ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）を０．３ｇ、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、正極用スラリーを作製した。
この正極用スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に厚さが均一になるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が４．２×４．２ｃｍとなるように打ち抜き、正極を得た。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。

［１０−５］電解液の作製
ＥＣ（エチレンカーボネート）３質量部、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）２質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）５質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットル溶解し、添加剤としてＶＣ（ビニレンカーボネート）１質量部を加えて、電解液とした。

［１０−６］電池の組み立て
（二極セル）
負極１の銅箔部にニッケルタブを、正極のアルミニウム箔部にアルミタブを超音波溶接機で溶接しとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して、負極１の活物質側と正極の活物質側とを対向させ積層し、アルミラミネートフィルムによりパックし、電解液を注液後、開口部を熱融着により封止し、二極セルを作製した。

（対極リチウムセル（ハーフセル））
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、負極２の活物質側と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔との間にセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えてかしめ機でかしめることで、対極リチウムセルを作製した。

［１１］電解液型リチウムイオン二次電池の評価
［１１−１］初回放電容量、クーロン効率の測定
対極リチウムセルを用いて２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。レストポテンシャルから０．００５Ｖまで０．０２ｍＡで定電流充電を行った。次に０．００５Ｖで定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電とを合わせて４０時間になるように充電を行い、初回充電容量（ａ）を測定した。
上限電圧１．５Ｖとして０．２ｍＡで定電流放電を行い、初回放電容量（ｂ）を測定した。
初回放電容量（ｂ）／初回充電容量（ａ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｂ）／（ａ）をクーロン効率とした。

［１１−２］基準容量の測定
二極セルを用いて、２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃ（満充電状態の電池を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）で定電流充電したのち、カットオフ電流値０．８５ｍＡ、４Ｖで定電圧充電した。その後、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準放電容量（ｃ）とした。

［１１−３］５００サイクル容量維持率の測定
二極セルを用いて、２５℃に設定した恒温槽中で試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４Ｖとして定電流値８５ｍＡ（５Ｃ相当）で定電流充電を行ったのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡ、４Ｖで定電圧充電を行った。
その後、下限電圧２Ｖとして、８５ｍＡで定電流放電を行った。
上記条件で、５００サイクル充放電を繰り返し、５００サイクル放電容量（ｄ）を測定した。上記条件で測定した高温サイクル放電容量（ｄ）／二極セルの基準容量（ｃ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｄ）／（ｃ）を５００サイクル容量維持率とした。

［１１−４］１Ｃレート容量維持率の測定
二極セルを用いて試験を行った。２５℃に設定した恒温槽内にてセルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電した。充電したセルを−２０℃に設定した恒温槽にて下限電圧２Ｖ、１Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を低温放電容量（ｈ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する低温放電容量（ｈ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｈ）／（ｃ）をレート特性の値とした。

［１２］炭素性材料
表１に示されている原料としての炭素性材料の詳細は以下の通りである。

［１２−１］ＳＣＭＧ（登録商標）：
昭和電工株式会社製の人造黒鉛、ＳＣＭＧ（登録商標）を用いた。この人造黒鉛はＤ５０が１２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ²／ｇである、アスペクト比は０．８９、中実構造。

［１２−２］ＳｉＣ（シリコン含有非晶質炭素粒子）
ＢＥＴ比表面積が９００ｍ²／ｇの市販活性炭に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度５００℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、６時間処理して得られたＳｉＣを用いた。このＳｉＣはＤ５０が１０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１６．９ｍ²／ｇ、ケイ素含有量は３５質量％であった。

実施例１〜１８，比較例１〜４：
各実施例及び各比較例において、表１に示す原料及び割合で転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１＿ｍｉｎｉ、株式会社パウレック製）に投入し、常温、窒素雰囲気で溶液を完全にスプレーしきるまで乾式混合を行った。その混合物を湿度２５％以下の大気雰囲気下で表１に示す温度にて電気式管状炉にて下記条件で熱処理を行い、複合材料を得た。得られた複合材料の物性と電池特性を表２に示す。実施例１で製造された複合材料の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。

転動流動コーティング装置の運転条件
・ローター：標準
・フィルター：ＦＰＭ
・メッシュ：８００Ｍ
・ノズル形式：ＮＰＸ−ＩＩ
・ノズル口径：１．２ｍｍ
・ノズル位置：接線
・ノズル数：１
・ローター回転速度：４００ｒｐｍ
・スプレーエアー圧：０．１７（ＭＰａ）
・払い落し圧：０．２（ＭＰａ）
・フィルター払落し時間／インターバル：４．０／０．３（ｓｅｃ／ｓｅｃ）

熱処理条件
・雰囲気：湿度２５％以下の大気、
・最高温度：４００℃、
・最高温度保持時間：１時間、
・昇温速度：１５０℃／ｈ、
・降温速度：１５０℃／ｈ。

１：全固体型リチウムイオン二次電池
１１：正極層
１１１：正極集電体
１１１ａ：正極リード
１１２：正極合剤層
１２：固体電解質層
１３：負極層
１３１：負極集電体
１３１ａ：負極リード
１３２：負極合剤層
Ａ：複合材料
Ｂ：複合材料
２１：炭素性材料
２２：金属酸化物層
２３：金属酸化物粒子

Claims (19)

1. 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料であって、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆し、かつ前記金属酸化物層による前記炭素性材料の被覆率が２０％以上８０％以下である複合材料。
2. 前記金属酸化物層の表面に金属酸化物粒子が付着してなる複合材料を含む請求項１に記載の複合材料。
3. 前記金属酸化物層において、円換算直径値が１μｍ以上１０μｍ以下である金属酸化物層の合計被覆面積割合が、金属酸化物層被覆面積全体の８０％以上である請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記金属酸化物層の平均厚さが１０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
5. 複合材料における金属酸化物の含有量が、前記複合材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記金属酸化物層における金属酸化物が、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 前記金属酸化物層における金属酸化物が、チタン酸リチウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
8. 複合材料が粒子状であり、ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ²／ｇ以下、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
9. ＢＥＴ比表面積及び粒度分布から測定される表面粗さが１．０〜１０．０である請求項８に記載の複合材料。
10. 前記複合材料が、シリコンを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
11. 前記炭素性材料が、炭素とともにシリコンを含有する請求項１０に記載の複合材料。
12. 前記複合材料が、さらに粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
14. 請求項１３に記載の負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
15. 請求項１４に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
16. 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆してなる複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む溶液を準備する工程、流動状態にした炭素性材料に対して前記溶液を噴霧する工程、及び金属酸化物前駆体の付着した炭素性材料を熱処理して金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
17. 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層が前記炭素性材料の表面を島状に点在する海島構造で被覆してなる複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体（キレート錯体も含む）から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む溶液を準備する工程、流動状態にした炭素性材料に対して前記溶液を噴霧する工程、及びゾルゲル反応によって金属酸化物前駆体から金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
18. 前記溶液にさらにリチウム化合物を含む請求項１６または１７に記載の複合材料の製造方法。
19. 前記炭素性材料が、炭素とともにシリコンを含有する請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。

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