CN1459132A - 非水锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有正极、负极和非水电解质的非水锂二次电池，其特征在于，1)正极由根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料或由根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料的混合物构成，2)负极由根据BET法测得的比表面积为20～1000m2/g的碳材料构成。

Description

非水锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种兼备高能量密度和高输出功率的非水锂二次电池。
背景技术
近年来，从以保护地球环境和节省资源为目的的有效利用能量的观点看，人们开始关注深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电汽车用蓄电系统等。
这些蓄电系统的第一要求事项是所用电池的能量密度高。为满足这种要求，锂电池电力储藏技术研究协会(LIBES)等致力于推进锂离子电池的开发，以备作为高能量密度电池的有力候补。
第二要求事项是输出功率特性稳定。例如，高效发动机和蓄电系统的组合(例如混合型电汽车)或燃料电池和蓄电系统的组合(例如燃料电池电汽车)，为了使发动机或燃料电池最大效率地运转，必须在一定输出功率下运转，为满足负荷侧的输出功率波动或能量再生，要求蓄电系统具有高输出功率放电特性和/或高效充电接受特性。
现在，高输出功率蓄电系统有电极使用活性炭的电双层电容器，还开发了具有超过2kW/l的输出功率特性的大型电容器。但是，它们的能量密度仅1～5Wh/l，很难单独构成上述蓄电系统。
另一方面，现在的混合型电汽车采用的镍氢电池实现了2kW/l以上的高输出功率，并具有约160Wh/l的能量密度。但是，仍在大力推进的研究内容是，通过更高地提高其能量密度，并进一步改善高温稳定性，来进一步提高可靠性。
另外，关于锂离子电池也在推进着高输出功率化的研究。例如，对于DOD50％，开发了能获得超过3kW/l的高输出功率的锂离子电池，但其能量密度为100Wh/l以下，从设计上抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度。
如上所述，强烈要求使兼备高输出功率(2kW/l以上)和高能量密度(180Wh/l)的电池实用化，但现在，尚未开发出满足该技术要求的电池。
为使锂离子电池同时做到高能量密度和高输出功率，需要做提高负极材料、正极材料、电解液等各种电池构成材料的特性的多方面研究。现在，制作锂离子电池时，使用石墨材料、碳材料等作为负极材料时，例如，5分钟水平急速放电(4000mA/g的电流密度)时，其容量和1小时水平放电(300mA/g的电流密度)时比明显降低。因此，为了开发兼备高能量密度和高输出功率的锂二次电池，需要大的技术突破。
作为锂离子电池用的正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等为代表的锂复合氧化物，和用作负极使用的石墨材料一样，例如5分钟水平急速放电时，其容量和1C放电时比明显降低，所以为提高锂二次电池的性能，依然需要大的技术突破(ブレ一クスル一)。
另一方面，在作为高输出功率装置的电容器中使用的活性炭，比表面积一般在1000m2/g以上。向这种电容器用活性炭中掺杂锂离子时，其效率明显低，另外由于电极化时的密度也低等原因，这种活性炭很难用于兼备高输出功率和高容量的电池。
因此，本发明的主要目的是提供一种具有高能量密度，并且具有高输出功率的锂二次电池。
发明的公开
本发明者认识到上述现有技术的问题所在，通过使用特定的正极材料和负极材料进行研究，结果，成功地获得了兼备高能量密度和高输出功率的非水锂二次电池。
即，本发明提供下述非水锂二次电池：
1.一种具有正极、负极和非水电解质的非水锂二次电池，其特征在于，
1)正极由根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料或根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料的混合物构成，
2)负极由根据BET法测得的比表面积为20～1000m2/g的碳材料构成。
2.根据上述第1项所述的非水锂二次电池，其中正极由按100/0～30/70的重量比将根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料混合后的材料构成。
3.根据上述第1或第2项所述的非水锂二次电池，其中负极的初期效率为30％以上，以4000mA/g的速度放电时，具有300mAh/g以上的容量。
4.根据上述第1～3项中的任一项所述的非水锂二次电池，其中负极材料是非晶材料。
5.根据上述第1～4项中的任一项所述的非水锂二次电池，其中负极材料是在活性炭表面上覆盖了碳材料的材料。
附图的简要说明
图1是表示根据本发明实施例3的非水锂二次电池的特性和根据比较例1的非水锂二次电池的特性的曲线图。
发明的实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的锂二次电池的正极材料，由根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料单独构成或由根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料的混合物构成。
作为用作正极材料的多孔碳材料，只要根据BET法测得的比表面积(以下，在不必要时，单纯称为“比表面积”)为500m2/g以上，将不作特别限定，但例示活性炭、凯金碳黑(ケツチエンブラツク)等碳黑。多孔碳材料的比表面积必须为500m2/g以上，优选1000m2/g以上，更优选1500m2/g以上。多孔碳材料的比表面积过低时，后述的阴离子的掺杂量变少，在高输出功率放电时不能得到充分的容量。从填充率的观点看，正极用的多孔碳材料的比表面积优选为2500m2/g以下。
另外，作为正极材料，可以并用多孔碳材料和可以电化学吸藏和放出锂的材料(以下，把这种并用的材料简单称为“并用材料”)。这种并用材料如果可以电化学吸藏和放出锂，将不做特别限定，例如，可以使用锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、这些复合氧化物的混合物、在这些复合氧化物或复合氧化物的混合物中进一步添加了至少一种异种金属元素(对钴系氧化物添加Ni、Mn、Fe、V、Al、Mg等；对Ni系氧化物添加Co、Mn、Fe、V、Al、Mg等；对锰系氧化物添加Co、Ni、Fe、V、Al、Mg等)的复合氧化物等。异种金属元素的添加量可以根据对并用材料的性能要求、构成复合氧化物的金属组合等适宜选择。例如，对于含有锂的Co-Ni复合氧化物，可以是Co∶Ni＝1∶1。另外，也可以使用锰、钒、铁等金属的氧化物(也可以含有异种金属)、二硫化物化合物等。当然，本发明的“可以电化学吸藏和放出锂的并用材料”，不包含上述的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料。
根据本发明的电池的正极，在电池充电时向多孔碳材料中掺杂电解质中的阴离子，在放电时使该阴离子脱掺杂。该掺杂/脱掺杂反应速度极快，例如，可以追从超过10C的电池的高输出功率放电。
本发明的二次电池，在需要高输出功率的时间比较短并且持续时间短时(即，作为电池不需要那么大的容量时)，可以单独使用多孔碳材料作为正极。与此相对，在需要达到高输出功率和高容量时，并用多孔碳材料和并用材料。本发明中并用材料的容量尽管根据其比重而有不同，但优选能够利用至少100mAn/g以上的比容量。
作为正极，是单独使用比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料，还是使用把比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料并用的混合材料，以及使用混合材料时的混合比的确定等，可根据电池规格和目的适宜确定。例如，把电池用于混合型电汽车等场合时，需要高输出功率的时间比较短，如果能持续10秒左右就能使用，所以可以使用多孔碳材料。另外，对于需要高输出功率和高容量的电池，优选把比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料和并用材料混合使用。以上任何场合，都能获得超过在电极中使用了活性炭的电双层电容器的容量和输出功率特性。
把比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料和并用材料混合使用时，以两材料的合计重量为基准，并用材料的混合比优选为70％以下，更优选50％以下。并用材料的混合比超过70％时，不能得到足够的输出功率。
本发明的负极由根据BDT法测得的比表面积通常为20～1000m2/g，更优选50～800m2/g，进一步优选100～600m2/g的碳材料构成。比表面积过小时，不能得到足够的输出功率，而比表面积过大时，锂离子的初期充放电效率明显降低，同时，使用了该负极材料的电极的密度降低，单位体积的容量减少。另外，为了提高锂离子从该负极材料向电解质的移动速度，需要使电解质充分进入到活性物质内部，因此，特别优选适宜控制细孔直径为100～10的细孔的量。
本发明的锂二次电池的负极材料只要具有上述特性和结构，将不做特别限定，但考虑到锂离子在活性物质内的移动，优选使用非晶状碳材料。非晶状碳材料和石墨等结晶材料比，其充放电曲线平稳，所以和结晶材料比，能够使锂更高效地充放电，非常适合。
本发明的锂二次电池的负极材料的容量为400mAh/g以上，特别优选500mAh/g以上。现有技术的锂离子电池的负极活性物质一般使用200～300mAh/g的材料。但是，为获得高输出功率电池，如后面所述，优选把保持电解液的负极的气孔率(负极材料自身的气孔率和以所成形的负极中负极材料粒子间隙为起因的气孔率的总和)设定为35～60％，活性物质容量不足400mAh/g时，有降低电池的能量密度的倾向。
满足上述条件的优选锂二次电池用负极材料，有非晶状碳(多并苯(ポリアセン)系物质、非晶碳等)。具体而言，是通过在成为核的碳粒子(核碳粒子)的表面上形成由非晶状碳材料(多并苯系物质、非晶碳等)组成的覆盖层而获得，更优选比表面积为20～1000m2/g的碳材料(叠层粒子材料)。
这种叠层粒子材料，例如可以采用以下方法制造。即，通过把平均粒径为1～500μm左右(更优选1～50μm左右)、比表面积为100m2/g以上(更优选600m2/g以上)的核碳粒子(活性炭、木炭、多并苯系物质等，以下用“活性炭”代表)，在酚醛树脂、聚对苯撑、聚苯硫醚、中间相碳微球、沥青、沥青纤维、焦碳等共存的状态下进行热处理，使其表面形成覆盖层；或者把通过热处理可以形成覆盖层的碳前体(在液状有机物质或有机溶剂中溶解了焦油、沥青、合成树脂等固体有机物质)预先涂敷在活性炭表面后，进行热处理，使形成覆盖层；或者在惰性气氛中对活性炭进行热处理，该惰性气氛中含有通过气相热处理可以形成覆盖层的二甲苯、苯等烃气体。作为活性炭，只要得到的叠层粒子材料能发挥所希望的特性，对其原料等就没有限制，可以使用从石油、煤、植物、高分子等各种原料获得的市售品。为了用非晶碳、多并苯系物质等非晶碳材料覆盖活性炭表面，热处理优选在500～1500℃温度下进行，特别优选通过500～750℃的热处理，用多并苯系物质覆盖活性炭表面。即，具有采用多并苯系物质覆盖层的叠层粒子材料在掺杂了锂的状态下，在约150℃温度时的电解液反应的放热少，所以从安全观点看非常合适。
覆盖活性炭的碳材料的量，可以根据作为原料的活性炭的结构和特性(细孔直径、气孔率等)适宜确定，没有限定，但以活性炭重量为基准，通常为10～80％。
本发明的负极材料的初期效率为30％以上(优选50％以上)，以4000mA/g速度放电时的容量为300mAh/g以上(优选320mAh/g以上、更优选400mAh/g以上)。例如利用使用了由上述方法获得的本发明的锂二次电池用负极材料的电极，可以测定该数值。即使是用BET法测得的比表面积为20～1000m2/g的碳材料，不具有上述初期效率和/或容量时，也不能获得兼备所希望的高能量密度和高输出功率的锂二次电池。
本发明的负极材料可以预先掺杂锂。通过预先掺杂锂，可以控制电池的初期效率、容量、输出功率特性等。对本发明的负极材料实施的预掺杂，优选在电极上形成本发明的负极材料后，利用电化学法进行。具体讲，有在电池装配前，在装配了使用锂金属的电化学系统作为对电极的状态下，在后述的非水电解液中进行掺杂的方法；向已浸渍电解液的负极上叠合锂金属的方法等。在电池装配后进行锂的预掺杂时，使锂金属等的锂源和负极叠合，在使两者电接触的状态下，向电池内注入电解液，就可以进行。
将本发明的正极材料和负极材料成形为电极的方法，可以根据所希望的非水二次电池的形状、特性等，从公知方法中适宜选择。例如，把正极材料(或负极材料)和粘接剂树脂，以及必要时的导电剂进行混合后，通过成形即可得到电极。粘接剂树脂的种类没有特别限定，例示聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂，氟橡胶，SBR，丙烯酸树脂，聚乙烯，聚丙稀等聚烯烃类等。
正极和负极的粘接剂混合量没有特别限定，可以根据本发明的正极材料和负极材料的种类、粒径、形状、目标电极厚度、强度等适宜决定。例如，通常，优选本发明的正极材料和负极材料重量的约1～30％的比例。
本发明中，在集电极上形成负极时，集电极的材质等没有特别限定，可以使用铜箔、不锈钢箔、钛箔等。也可以把可在金属箔上或在金属间隙形成电极的结构体，例如，网眼钢板、网材等作为集电极使用。
作为本发明电池的电解质，可以使用包含锂盐的非水电解液、聚合物电解质、聚合物凝胶等公知的非水电解质，根据正极材料的种类、负极材料的性状、充电电压等使用条件适宜决定。为了获得高输出功率的电池，电解质优选具有1×10-3S/cm以上的电导率，更优选具有3×10-3S/cm以上的电导率。作为包含锂盐的非水电解液，可以使用例如，把LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐溶解到有机溶剂中后所得的电解液，其中，该有机溶剂由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁丙酯、醋酸甲酯、甲酸甲酯等中的1种或2种以上组成。另外，电解液的浓度没有特别限定，但从实用性考虑，一般为0.5～2mol/l。当然，希望电解液中的水含量尽可能低，优选100ppm以下。本说明书中的“非水电解质”，不仅指非水电解液和有机电解液，也意味着含有凝胶状和固体电解质的电解质。
本发明的非水二次电池的形状、大小等没有特别限定，可以根据用途，选择圆筒型、方型、薄膜电池、箱型等任意形态。发明效果
根据本发明，可以获得具有高能量密度以及具有高输出功率的非水锂二次电池。
实施例
以下，通过实施例所示，本发明的特征将更加明确。
实施例1
(1)把市售的5g沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)放入不锈钢丝网制笼中，放在加入了10g各向同性沥青(软化点：270℃)的陶瓷器皿上，并配置在小型圆筒炉(炉心管内径100mm)内，进行了加热处理。加热处理是在氮气氛下进行，氮气流量为0.51/分。加热处理是在把上述沥青升温到700℃，并在该温度下保持4小时，然后通过自然冷却降低到60℃后，从炉中取出。
所得到的加热处理后的包覆有碳材料的活性炭，和原料沥青系活性炭比，重量增加50％，利用BET法测定比表面积(测定仪器：ュアサアイオニクス社制“NOVA1200”)为550m2/g。
然后，上述得到的包覆有碳材料的活性炭100重量份、乙炔黑10重量份及PVdF(聚偏氟乙烯)10重量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)200重量份进行混合，得到了浆料。之后，把得到的浆料涂敷在厚14μm的铜箔单面，进行干燥、冲压，得到了厚50μm的电极。所得到的电极密度为1.01g/cc。
把上述得到的电极作为作用电极使用，把金属锂作为对电极和参比电极使用，把以1mol/l的浓度在按3∶7重量比混合了碳酸乙烯酯和碳酸甲·乙酯的溶剂中溶解LiPF6所得的溶液作为电解液使用，在氩干燥箱中作成了电化学电池。对于锂的掺杂，首先相对活性物质重量以100mA/g速度进行，至相对于锂电位达到1mV，然后施加20小时相对于锂电位为1mV的恒电压，结束掺杂。之后，相对于活性物质重量以100mA/g速度进行脱掺杂，至相对于锂电位达到2V，得到了放电容量605mAh/g、初期效率56％的数值。
然后，改变充电速度及放电速度，进行了容量测定。即，对于4000mA/g放电或5分钟充电(相对于活性物质重量以4000mA/g速度进行，至相对于锂电位达到1mV，然后施加相对于锂电位为1mV的恒电压，总充电时间为5分钟)，得到了400mAh/g以上的容量。
(2)把市售的沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)100重量份、凯金碳黑5重量份及PVdF10重量份和NMP250重量份进行混合，得到了正极复合材料浆料。把该浆料涂敷在将成为集电极的厚20μm的铝箔上，然后干燥、冲压，得到了厚150μm的正极。
(3)使上述(1)和(2)得到的负极(50mm×30mm)和正极(50mm×30mm)通过隔板(东燃タピピルス制，多孔性聚乙烯：52mm×32mm)对置，装配了电池。此时，使用把每材料重量1000mAh/g的锂进行了电化学预掺杂后的产物作为负极，使用在按3∶7重量比混合了碳酸乙烯酯和碳酸甲·乙酯的溶剂中以1mol/l的浓度溶解了LIPF6的溶液作为电解液。
(4)把所作成的电池以2mA的电流充电到4.2V，然后进行施加4.2V恒电压的恒流恒压充电8小时。之后，以2mA的恒电流放电到2.5V。放电容量是6mAh。
然后，以2mA的电流充电到4.2V，之后进行施加4.2V恒电压的恒流恒压充电8小时后，以500mA的电流放电10秒钟，以4.2V充电1分钟(最大电流1000mA)，重复此操作10次，能够以超过80C的高比率输出电流。
实施例2
(1)把市售的LiCoO2(セイミケミカル制、型号C-012)50重量份、市售的沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)50重量份及PVdF8重量份和NMP200重量份进行混合，得到了正极复合材料浆料。把该浆料涂敷在将成为集电极的厚20μm的铝箔上，然后干燥、冲压，得到了厚150μm的正极。
(2)把(1)得到的正极(50mm×30mm)和与实施例(1)相同的负极(50mm×30mm)通过隔板(东燃タピピルス制，多孔性聚乙烯：52mm×32mm)对置，装配了电池。此时，使用把每材料重量500mAh/g的锂进行了电化学预掺杂后的产物作为负极，使用在按3∶7重量比混合了碳酸乙烯酯和碳酸甲·乙酯的溶剂中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6的溶液作为电解液。
(3)把如上述作成的电池以5mA的电流充电到4.2V，然后进行施加4.2V恒电压的恒流恒压充电8小时。之后，以5mA的恒电流放电到2.5V。放电容量是25mAh。
然后，以5mA的电流充电到4.2V，之后进行施加4.2V恒电压的恒流恒压充电8小时后，以750mA的电流放电10秒钟，以4.2V充电1分钟(最大电流750mA)，重复此操作10次，能够以超过30C的高比率输出电流。比较例1
(1)把市售的沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)100重量份、凯金碳黑5重量份及PVdF10重量份和NMP250重量份进行混合，得到了电极复合材料浆料。把该浆料涂敷在将成为集电极的厚20μm的铝箔上，然后干燥、冲压，得到了厚100μm的电极(在下述(2)正极和负极作为使用)。
(2)把(1)得到的电极(50mm×30mm)作为正极和负极，使其通过隔板(电解电容纸：52mm×32mm)对置，装配了电双层电容器。使用以1.5mol/l的浓度在碳酸丙烯酯中溶解了三乙基甲基四氟硼酸铵的溶液作为电解液。把所作成的电双层电容器以2mA的电流充电到2.5V，然后进行施加2.5V恒电压的恒流恒压充电8小时。之后，以1mA的恒电流放电到1V。放电容量是2.7mAh。
然后，以2mA的电流充电到2.5V，之后进行施加2.5V恒电压的恒流恒压充电8小时后，以500mA的电流放电，电容器电压在10秒钟以内变为了1V以下。
实施例3
(1)把市售的50g沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)放入不锈钢丝网制笼中，置于已加入100g各向同性沥青(软化点：270℃)的不锈钢桶(300mm×200mm；深50mm)中，盖上盖后(因为是不锈钢丝网制笼，所以略张开一点间隙)，并配置在方型电炉(炉内尺寸400mm×400mm×400mm)内，进行了加热处理。加热处理是在氮气氛下进行，氮气流量为51/分。加热处理是在把上述沥青升温到700℃，并在该温度下保持4小时，然后通过自然冷却降低到60℃后，从炉中取出。
所得到的加热处理后的包覆有碳材料的活性炭，和原料沥青系活性炭比，重量增加29％，利用BET法测定比表面积(测定仪器：ュアサアイオニクス社制，“NOVA1200”)为830m2/g。
然后，把上述得到的包覆有碳材料的活性炭100重量份、乙炔黑10重量份及PVdF(聚偏氟乙烯)10重量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)200重量份进行混合，得到了浆料。之后，把得到的浆料涂敷在厚14μm的铜箔两面，进行干燥、冲压，得到了厚154μm的电极A。另外，涂敷在厚14μm的铜箔单面，进行干燥、冲压，得到了厚84μm的电极B。所得到的两电极的密度均为0.85g/cc。
把上述得到的单面电极B作为作用电极使用，把金属锂作为对电极和参比电极使用，把以1mol/l的浓度在按3∶7重量比混合了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂中溶解了LiPF6的溶液作为电解液使用，在氩干燥箱中作成了电化学电池。对于锂的掺杂，首先相对于活性物质重量以100mA/g速度进行，至相对于锂电位达到1mV，然后施加20小时相对于锂电位为1mV的恒电压，结束掺杂。之后，相对活性物质重量以100mA/g速度进行脱掺杂，至相对锂电位达到2V，得到了放电容量560mAh/g、初期效率51％的数值。
然后，改变放电速度，进行了容量测定。4000mA/g放电时，得到了320mAh/g的容量。
(2)把市售的沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)100重量份、凯金碳黑5重量份及PVdF10重量份和NMP250重量份进行混合，得到了正极复合材料浆料。把该浆料涂敷在将成为集电极的厚20μm的铝箔两面，然后干燥、冲压，得到了厚320μm的正极。所得到的电极密度是0.62g/cc。
(3)把上述(1)和(2)得到的负极(单面负极A＝2个，两面负极B＝3个：15mm×21mm)和正极(两面正极4＝个：14mm×20mm)和隔板(多孔性聚乙烯：16mm×22mm)，按照单面负极A/隔板/两面正极/隔板/两面负极B/隔板/两面正极/隔板/两面负极B/隔板/两面正极/隔板/两面负极B/隔板/两面正极/隔板/单面负极A的顺序进行层叠，焊接正极、负极端子，插入到树脂-铝层叠体(树脂-アルミラミネ一ト)薄膜封装体中后，注入电解液，使树脂开口部热粘着并封口。层叠时，向各负极的所有电极面压接了厚20μm的锂金属。使用在按3∶7重量比混合了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6的溶液作为电解液。把所作成的电池放置1天后，开始测定。
(4)把所作成的电池以2mA的电流充电到4.0V，然后进行施加4.0V恒电压的恒流恒压充电8小时。之后，以13mA的恒电流放电到2.0V。放电容量是11.3mAh。
然后，以2mA的电流充电到4.0V，之后进行施加4.0V恒电压的恒流恒压充电8小时后，以130mA的电流进行恒流放电到2.0V。放电容量是9.8mAh。再同样进行充电后，以780mA的电流进行恒流放电到2.0V。放电容量是7mAh。
实施例3及下述比较例2得到的电池，在各条件下的放电曲线如图1所示。比较例2
(1)把市售的沥青系活性炭(粒径10μm；比表面积2000m2/g)100重量份、凯金碳黑5重量份及PVdF10重量份和NMP250重量份进行混合，得到了电极复合材料浆料。把该浆料涂敷在将成为集电极的厚20μm的铝箔两面，然后干燥、冲压，得到了厚320μm的电极(在下述(2)中，作为正极和负极使用)。另外，在厚20μm的铝箔单面涂布、干燥、冲压，得到厚170μm的电极D(下述(2)中，作为正极和负极使用)。所得到的两电极的密度均是0.62g/cc。
(2)把(1)作成的电极(负极用单面电极D＝2个，负极用两面电极C＝2个，正极用两面电极C＝3个，各电极的面积＝14mm×20mm)和隔板(电解电容纸：16mm×22mm)，按照单面电极D(负极)/隔板/两面电极C(正极)/隔板/两面电极C(负极)/隔板/两面电极C(正极)/隔板/两面电极C(负极)/隔板/两面电极C(正极)/隔板/单面电极D(负极)的顺序进行层叠，焊接正极、负极端子后，插入到树脂-铝层叠体薄膜封装体中，注入电解液后，使树脂开口部热粘着并封口。使用在溶剂(磷酸丙烯酯)中以1.5mol/l的浓度溶解了三甲基乙基四氟硼酸铵的溶液作为电解液。所得到的电双层电容器的厚度和实施例2相同。
(4)把所作成的电池以2mA的电流充电到2.5V，然后进行施加2.5V恒电压的恒流恒压充电8小时。之后，以10mA的恒电流放电到0V。放电容量是7.5mAh。
然后，以2mA的电流充电到4.0V，之后进行施加4.0V恒电压的恒流恒压充电8小时后，以100mA的电流进行恒流放电到0V。放电容量是6.8mAh。再同样进行充电后，以600mA的电流进行恒流放电到0V。放电容量是5.5mAh。
如图1所示结果所明示的那样，把多孔碳材料用于负极的本发明的非水二次电池，和以往的电双层电容器比，具有高电压、高容量、以及优良的输出功率特性。

Claims (6)

1.一种具有正极、负极和非水电解质的非水锂二次电池，其特征在于，
1)正极由根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料或根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料的混合物构成，
2)负极由根据BET法测得的比表面积为20～1000m2/g的碳材料构成。
2.根据权利要求1所述的非水锂二次电池，其中正极由按100/0～30/70的重量比将根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料混合后的材料构成。
3.根据权利要求1或2所述的非水锂二次电池，其中负极的初期效率为30％以上，并且以4000mA/g的速度放电时，具有300mAh/g以上的容量。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水锂二次电池，其中正极由按100/0～30/70的重量比将根据BET法测得的比表面积为500m2/g以上的多孔碳材料与可以电化学吸藏和放出锂的材料混合后的材料构成；以及，负极的初期效率为30％以上，并且以4000mA/g的速度放电时，具有300mAh/g以上的容量。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水锂二次电池，其中负极材料是非晶材料。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水锂二次电池，其中负极材料是在活性炭表面上覆盖了碳材料的材料。
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