CN102186771B

CN102186771B - 碳材料及蓄电元件

Info

Publication number: CN102186771B
Application number: CN2009801411145A
Authority: CN
Inventors: 久米哲也; 松村祐宏; 东恩纳靖之
Original assignee: Kotra Corp
Current assignee: Kotra Corp; Cataler Corp
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: JPWO2010044447A1; US20110195312A1; KR20110055733A; JP5343083B2; US9186680B2; EP2366663A4; US9227194B2; KR101278766B1; WO2010044447A1; EP2366663A1; US20140291425A1; CN102186771A

Abstract

提供实现内阻小、能量密度大的蓄电元件。关于碳材料，在根据BJH法得到的、将横轴设为微孔直径D、将纵轴设为单位质量或单位体积的微孔容积V的对于微孔直径D的常用对数logD的微分ΔV/ΔD而绘制的微孔分布中，所述微孔直径D在10nm至100nm范围内的微孔容积的所述微分ΔV/ΔD的最大值M1、与所述微孔直径D在2nm至10nm范围内的所述微分ΔV/ΔD的最大值M2的比M1/M2为1.5以上。

Description

碳材料及蓄电元件

技术领域

本发明涉及碳材料及蓄电元件。

背景技术

碳材料有时在双电层电容、混合电容及锂离子二次电池等蓄电元件的电极中使用。

例如，日本特开平9-293507号公报中记载了将酚醛树脂的碳化微粉末作为锂离子二次电池的负极材料使用的技术。该微粉末，0.28nm至0.50nm的微孔直径范围内的累积微孔容积V1在0.05mL/g至0.35mL/g的范围内，0.50nm至1.0nm的微孔直径范围内的累积微孔容积V2相对于累积微孔容积V1的比V2/V1为0.30以下，1.0nm以上的微孔直径范围内的累积微孔容积V3相对于累积微孔容积V1的比V3/V1为0.25以下。而且，该微粉末的比表面积在0.1m²/g至500m²/g的范围内，平均粒径在0.1μm至50μm的范围内，氢原子与碳原子的原子数比在0.02至0.35的范围内。

此外，日本特开2006-324183号公报中记载了将粒径在100nm至10μm范围内的碳粒子作为锂离子二次电池的负极材料使用的技术。另外，专利文献2中记载了将粒径在100nm至10μm的范围内、具有直径在2nm至5nm的范围内的微孔、2nm至5nm的微孔直径区间内的微孔容积在0.1mL/g至2.0mL/g的范围内的活性炭作为双电层电容的活性物质使用的技术。

发明内容

本发明的目的在于，提供能实现内阻小、能量密度大的蓄电元件。

根据本发明的第1方案，提供一种碳材料，在根据BJH法得到的、将横轴设为微孔直径D、将纵轴设为单位质量或单位体积的微孔容积V的对于上述微孔直径D的微分ΔV/ΔD而绘制的微孔分布中，上述微孔直径D在10nm至100nm范围内的微孔容积的上述微分ΔV/ΔD的最大值M1、与上述微孔直径D在2nm至10nm范围内的上述微分ΔV/ΔD的最大值M2的比M1/M2为1.5以上。

根据本发明的第2方案，提供一种蓄电元件，其具备：第1电极，含有第1方案中的碳材料；第2电极，与上述第1电极分离；和电解质，介于上述第1电极和第2电极之间。

附图说明

图1是概略地表示粉碎机的一例的截面图。

图2是沿着图1所示粉碎机的II-II线的截面图。

图3是概略地表示双电层电容的一例的截面图。

图4是表示累积微孔容积的图。

图5是表示以单位质量的容积表示微孔容积时所得的微孔分布的图。

图6是表示以单位体积的容积表示微孔容积时所得的微孔分布的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，在全部附图中，对发挥相同或相似功能的构成要素赋予相同的参考标记，并省略重复的说明。

通常，在将比表面积大的活性炭用于双电层电容、混合电容及锂离子二次电池等蓄电元件的电极时，能够实现小的内阻。但是，在将这种活性炭用于蓄电元件的电极时，无法实现或难以实现大的能量密度。

另一方面，在将比表面积小的活性炭用于蓄电元件的电极时，能够实现大的能量密度。但是，在这种情况下，难以实现或无法实现小的内阻。

本发明人发现，通过以下说明的方法制造的碳材料，微孔分布等与其他的碳材料不同，以及如果使用这种碳材料，则能够实现内阻小、能量密度大的蓄电元件。以下，对这种碳材料的制造方法进行说明。

首先，准备固体材料作为碳材料的原料。作为这种固体材料，使用例如煤炭类或石油类焦炭。该固体材料使用例如锤磨机进行粗粉碎。

然后，将该粗粉碎物供于碳化处理。具体而言，将该粗粉碎物在不活泼气体气氛中干馏。由此，可得到具有以下物理性质的材料。

SSA≤10m²/g

d₀₀₂＝0.355nm～0.365nm

DM≤300μm

这里，“SSA”表示利用BET吸附等温式得到的比表面积。“d₀₀₂”表示通过利用了X射线衍射法的测定得到的002面的晶面间距。“DM”表示通过基于激光衍射散射法的粒度分布测定得到的体积平均粒径。以下，用语“平均粒径”表示通过基于激光衍射散射法的粒度分布测定得到的体积平均粒径。

这些物理性质根据原料的物理性质及化学性质和碳化处理的条件而变化。典型地，使该碳化处理的温度在600℃至900℃的范围内、时间在0.5小时至2小时的范围内。

然后，将碳化处理后的材料供于一次粉碎。在该一次粉碎中，使用例如粉碎磨机(バンダムミル)。此外，进行该一次粉碎，使粉碎物的平均粒径达到例如100μm以下。

然后，将一次粉碎后的材料供于使用碱金属的活化处理。例如，在不活泼气体气氛中对一次粉碎后的材料和氢氧化钠的混合物进行热处理。另外，作为碱金属，典型地使用锂以外的碱金属。然后，对该材料实施例如加压过滤清洗等清洗，由此除去多余的碱成分等。该清洗，例如使用纯水作为清洗液，反复清洗直至使用后的纯水的pH达到6至8。然后，使清洗后的材料干燥，将干燥后的材料供于二次粉碎。在该二次粉碎中，例如使用干式的球磨机。

通过从上述活化处理至二次粉碎的工序，能够得到二次粉碎后的材料具有以下的物理性质的产物。

SSA≤1000m²/g

d₀₀₂＝0.365nm～0.380nm

DM≤3μm～20μm

二次粉碎后的材料的物理性质，根据碳化处理后的材料的物理性质和化学性质以及之后进行的处理的条件等而变化。关于活化处理，例如，使氢氧化钠添加量相对于碳化处理后的材料以质量比计在1倍至10倍的范围内，使在不活泼气体气氛中进行的热处理的温度在600℃至900℃的范围内、时间在1小时至16小时的范围内。

然后，将二次粉碎后的活性炭供于超微粉碎。具体而言，将之前的活性炭供于湿式离心力粉碎。由此，使活性炭的平均粒径在例如0.1μm至1.0μm的范围内。关于该湿式离心力粉碎，在后面进行详细说明。

然后，将含有超微粉碎后的活性炭和分散液的浆液从粉碎介质中分离，并使该活性炭干燥。在该干燥中，使用例如喷雾干燥机。

然后，将干燥后的活性炭供于还原处理。例如，将该活性炭在还原性气氛中加热1小时至16小时，从而将其加热至600℃至900℃范围内的温度。

如上操作，得到作为碳材料的超微粉碎后的活性炭。

在这种方法中，如上所述，通过湿式离心力粉碎将活性炭超微粉碎。通过湿式离心力粉碎法，能够实现通过其他的粉碎法、例如干式粉碎法无法实现的小的平均粒径。参照图1和图2对湿式离心力粉碎法进行说明。

图1是概略地表示粉碎机的一例的截面图。图2是沿着图1所示粉碎机的II-II线的截面图。

该粉碎机包含腔10。腔10包括上板110、下板120和排出管130。

上板110具有大致圆盘形状。上板110的一侧的主面在其边缘部上升。此外，在上板110的大致中心处设有作为浆液供给口使用的开口部。

下板120具有大致圆盘形状。下板120的一侧的主面在其边缘部上升，该主面上，在上升的边缘部的内侧设有圆形的槽。而且，在下板120的大致中心处设有贯通孔。

上板110和下板120以它们的上升的边缘部、即侧壁部相互接触的方式配置，由此，在它们之间形成大致圆柱形的密闭空间。

排出管130安装在上述的侧壁部。排出管130使上板110和下板120所形成的内部空间与外部空间连通。

该腔10内配置有转子20、隔板30和衬垫40。

转子20包括凸部210、底板220、侧壁230和翼片240。

凸部210具有一端逐渐变细的圆柱形状。凸部210的另一端由轴50的一端支撑，所述轴50插入设置于下板120的贯通孔中。凸部210的逐渐变细的顶端与设置于上板110的开口部相对。

底板220具有在中央部设置了贯通孔的圆盘形状。底板220还在离开其中央部及圆周部的位置处设置有多个贯通孔。凸部210插入设置于中央部的贯通孔中，在该位置处，底板220由凸部210支撑。

侧壁230具有圆筒形状。侧壁230上设置有在圆周方向上排列的多个贯通孔。侧壁230以其柱面相对于底板220的一侧的主面垂直的方式由底板220支撑。

翼片240由侧壁230支撑。翼片240以其主面相对于底板220的主面垂直或倾斜的方式、在侧壁230的外表面上沿其圆周方向配置。

隔板30具有圆筒形状。隔板30上设置有多个贯通孔，所述多个贯通孔与设置于远离底板220的中央部的位置处的贯通孔以及设置于侧壁230的贯通孔相比，直径较小。而且，隔板30的内表面上设置有多个突起。隔板30嵌入设置于下板120的槽中。

衬垫40介于隔板30与上板110之间以及隔板30与下板120之间。在从内侧向隔板30施加力时，衬垫40抑制隔板30的变形。

在上述的碳材料的制造中，例如，使用这种粉碎机将二次粉碎后的活性炭超微粉碎。

具体而言，首先，使转子20高速旋转。然后，将含有粉碎介质或含有粉碎介质和分散介质的浆液从设置于上板10的浆液供给口供给至腔10内。

粉碎介质是例如由陶瓷构成的球体。粉碎介质比设置于远离底板220的中央部的位置处的贯通孔以及设置于侧壁230的贯通孔小，比设置于隔板30的贯通孔大。作为分散介质，例如可以使用水。

到达凸部210顶端的粉碎介质，由于离心力和重力而向侧壁230的内表面移动。侧壁230上设置有贯通孔，因此向侧壁230的内表面移动的粉碎介质由于离心力而通过这些贯通孔向隔板30的内表面移动。粉碎介质在隔板30的内表面上堆积，在此处形成层。

在隔板30的内表面上，粉碎介质由于翼片240的作用而在隔板30的内表面上沿圆周方向移动。此时，设置于隔板30的内表面的突起阻碍沿圆周方向的粉碎介质的移动。而且，由于利用离心力而使粉碎介质局部存在于隔板30与侧壁230之间，因此能够提高该空间内的粉碎介质的密度。因此，可以使大的剪切力作用于粉碎介质。

此外，粉碎介质的一部分从上板110侧的开口、或通过设置于底板220的贯通孔回到底板220和侧壁230形成的凹部内。然后，这些粉碎介质由于离心力而通过设置于侧壁230的贯通孔，在隔板30的内表面上与向圆周方向移动的粉碎介质高速碰撞。

如上所述，粉碎介质在隔板30和侧壁230所夹持的空间内沿圆周方向移动，并且在该空间和被侧壁230包围的空间之间循环。而且，由于利用了离心力，因此即使在粉碎介质小的情况下，也可以施加大的剪切力以及使粉碎介质之间高速碰撞。

然后，在使转子20高速旋转的状态下，将含有二次粉碎后的活性炭和分散介质的浆液从设置于上板10的浆液供给口供给至腔10内。使该浆液中的活性炭浓度在例如1质量％至10质量％的范围内。此外，例如使用水作为分散介质。

到达凸部210的顶端的浆液，由于离心力和重力而向侧壁230的内表面移动。该浆液在被侧壁230包围的空间内与粉碎介质混合后，通过设置于侧壁230的贯通孔，与在隔板30和侧壁230所夹持的空间内移动的粉碎介质的流动合流。

在粉碎介质的流动中，浆液中的活性炭因上述剪切力和与粉碎粒子间的碰撞而被粉碎。粉碎后的活性炭与分散液一起透过隔板30。透过隔板30的活性炭和分散液，以浆液的形式通过排出管130。如上操作，得到含有粉碎后的活性炭的浆液。

然后，在将腔10内的粉碎粒子更换为直径更小的物质的同时，根据需要将隔板30更换为贯通孔的直径更小的隔板。然后，除了使用含有使用图1及图2所示的粉碎机粉碎的活性炭的浆液代替含有刚二次粉碎后的活性炭的浆液之外，通过与上述大致相同的方法进行粉碎。另外，转子20的旋转速度和浆液的供给速度等各条件，根据需要适当变更。

然后，反复进行上述的粉碎粒子等的更换和粉碎，直至得到所期望的粒径的活性炭。例如，在第1次粉碎处理中，使用直径在0.2mm至1.0mm的范围内的粉碎介质，在最后的粉碎处理中，使用直径在0.05mm至0.2mm的范围内的粉碎介质。如上操作，可以得到含有超微粉碎后的活性炭的浆液。

另外，使用球磨机、振动磨、旋转磨机、锤磨机、喷射磨及行星磨等普通的粉碎机来得到这种超微粉碎后的活性炭是不可能的。这是因为，为了将活性炭超微粉碎，使用小的粉碎介质、粉碎介质的碰撞频率高、粉碎介质对活性炭施加的力大等条件是必须的，前面例示的粉碎机均缺少1个以上的上述必要条件。

此外，使用图1和图2所示的粉碎机通过干式法进行粉碎时，例如，虽然能将活性炭超微粉碎，但在现实中无法捕集超微粉碎后的活性炭。这是因为，超微粉碎后的活性炭能透过袋式过滤器等过滤器。

由上述方法得到的碳材料具有以下的物理性质。即，根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法得到的、将横轴设为微孔直径D、将纵轴设为单位质量或单位体积的微孔容积V的对于微孔直径D的微分ΔV/ΔD而绘制的微孔分布曲线，微孔直径D在10nm至100nm范围内的微孔容积的微分ΔV/ΔD的最大值M1，比微孔直径D在2nm至10nm范围内的微分ΔV/ΔD的最大值M2大。具体而言，最大值M1与最大值M2的比M1/M2为1.5以上。该比M1/M2例如为2以上，优选为4以上。而且，比M1/M2典型地为10以下。

另外，典型地，在微孔直径D为10nm至100nm的范围内，该微分ΔV/ΔD随着微孔直径D的增加而增加。即，典型地，在微孔直径D为10nm至100nm的范围内，微分ΔV/ΔD随着微孔直径D的增加而单调递增。

此外，这种碳材料的各项物理性质，例如具有以下的值。

SSA≤1500m²/g

d₀₀₂＝0.365nm～0.380nm

DM＝0.1μm～1μm

而且，这种碳材料的各项物理性质，典型地具有以下的值。

SSA≤1000m²/g

d₀₀₂＝0.365nm～0.380nm

DM≤0.1μm～0.5μm

具体而言，微孔分布曲线通过以下的方法得到。

首先，在77.4K(氮气的沸点)的氮气中，在使氮气的压力P(mmHg)缓慢升高的同时，在各压力P下测定碳材料的氮气吸附量(cc/g)。然后，将用压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸汽压P₀(mmHg)所得的值作为相对压力P/P₀，对相对于各相对压力P/P₀的氮气吸附量进行绘图，由此得到吸附等温线。然后，由该吸附等温线，根据BJH法求出微孔分布。如上操作，得到微孔分布曲线。需要说明的是，BJH法在例如“J.Am.Chem.Soc.(1951)，73，373-380”等中有记载。

如果使用这种碳材料，能够实现内阻小、能量密度大的蓄电元件，其原因虽然无法被清楚地阐述，但本发明人认为原因如下。

通过除了没有进行超微粉碎之外与上述相同的方法得到的碳材料，具有适合锂离子等离子嵌入的晶体结构。因此，使用这种碳材料时，能够实现能量密度大的蓄电元件。

但是，这种碳材料的电解液可扩散的微孔的容积小。因此，在使电解液中的离子吸储于碳材料粒子的中心部时以及使该中心部吸储的离子释放到电解液中时，离子必须在碳材料内移动较长的距离。因此，在使用通过除了没有进行超微粉碎之外与上述相同的方法得到的碳材料时，无法实现或极难实现小的内阻。

与此相对，通过上述方法得到的碳材料的根据BJH法得到的微孔分布，微孔直径在10nm至100nm范围内的上述微分的最大值M1、与微孔直径在2nm至10nm范围内时的上述微分的最大值M2的比M1/M2大。即，电解液可扩散的微孔的容积大。因此，如果使用这种碳材料，能够实现内阻小、能量密度大的蓄电元件。

此外，由于这种碳材料的电解液可扩散的微孔的容积大，因此在用于蓄电元件的电极时，电解液的移动难以发生。因此，如果使用这种碳材料，能得到膨胀受到抑制的蓄电元件。

作为这种碳材料，优选使用在微孔直径D为10nm至100nm的范围内微分ΔV/ΔD随着微孔直径D的增加而单调递增的材料。这样的碳材料，与在微孔直径为10nm至100nm的范围内微分ΔV/ΔD不随着微孔直径D的增加而单调递增的碳材料相比，在实现更小的内阻及更大的能量密度方面是有利的。

比M1/M2优选为2以上，更优选为2.5以上。比M1/M2更大的碳材料，在实现更小的内阻和更大的能量密度方面是有利的。

比M1/M2优选为10以下，更优选为7以下。碳材料的离子吸储能力与微孔直径D小的微孔、例如微孔直径D为10nm以下的微孔的容积之和具有密切的关系。通常，微孔直径D在2nm至10nm范围内的微分ΔV/ΔD的最大值M2小的碳材料，微孔直径D为10nm以下的微孔少。因此，在使用比M1/M2过大的碳材料的情况下，难以实现大的能量密度。

这种碳材料的比表面积SSA，优选为1500m²/g以下，更优选为1000m²/g以下。此外，该比表面积SSA优选为200m²/g以上，更优选为300m²/g以上。使用比表面积SSA在上述范围内的碳材料时与使用比表面积SSA在上述范围外的碳材料时相比，能够实现更高的能量密度。

这种碳材料的平均粒径DM，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，更进一步优选为0.5μm以上。此外，该平均粒径DM，优选为1.2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.9μm以下，更进一步优选为0.8μm以下，最优选0.7μm以下。在使用平均粒径DM在上述范围内的碳材料时，碳材料粒子间的间隙多，能够发挥与碳材料粒子的微孔相同的功能。因此，使用平均粒径DM在上述范围内的碳材料时与使用平均粒径DM在上述范围外的碳材料时相比，能实现更高的能量密度。

这种碳材料，可以用于例如双电层电容、混合电容及锂离子二次电池等蓄电元件的电极。例如，可以使1个以上的双电层电容的极化电极中含有这种碳材料。或者，可以使锂离子二次电池的负极中含有这种碳材料。

图3是概略地表示双电层电容的一例的截面图。

该双电层电容1含有彼此相对的一对极化电极2a和2b。在极化电极2a和极化电极2b之间插入隔板3。极化电极2a和极化电极2b的外表面分别设置有集电器4a和4b。这些极化电极2a和2b、隔板3、以及集电器4a和4b与非水电解质溶液5一起被封入未图示的容器内。

在该双电层电容1中，还设置有用于充放电的一对外部引出电极(未图示)。这些外部引出电极的一端分别与集电器4a和4b连接，另一端位于容器的外侧。

极化电极2a和2b的至少一个含有碳材料作为电极材料。极化电极2a和2b为使碳材料CM凝集而成的多孔体，含浸于非水电解质溶液5中。极化电极2a和2b中的至少一个、典型地为两个的碳材料CM，含有由上述方法得到的碳材料。

极化电极2a和2b还可以含有碳材料CM以外的材料。例如，极化电极2a和2b，除了这种碳材料21以外，还可以含有炭黑等导电助剂和/或聚四氟乙烯(PTFE)等粘合剂。

隔板3含有离子透过性的电介质，防止极化电极2a和极化电极2b间的短路。作为隔板3，可以使用例如包含聚丙烯和聚乙烯的多孔隔板。

作为集电器4a和4b的材料，例如可以使用铝等金属或合金。

非水电解质溶液5是含有电解质和有机溶剂的非质子溶液。作为该电解质，可以使用例如通过电离产生四烷基铵离子等阳离子、和四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及高氯酸根离子等阴离子的物质。作为四烷基铵离子，可以列举例如：Me₄N⁺、Et_nMe_4-nN⁺、Et₄N⁺及n-Bu₄N⁺。需要说明的是，这里，“Me”表示甲基、“Et”表示乙基、“Bu”表示丁基。

作为非水电解质溶液5的有机溶剂，可以使用例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙腈或它们的混合物。该有机溶剂还可以含有例如：丙腈、碳酸乙烯酯、二甲亚砜、硝基甲烷或它们的混合物。

实施例

以下，对本发明的例子进行说明。

<例1>

在本例中，通过以下的方法制造碳材料。

首先，将石油类焦炭使用锤磨机进行粗粉碎。通过该粗粉碎，得到粒径为约6mm至约7mm的粗粉碎物。

然后，将该粗粉碎物供于碳化处理。具体而言，在不活泼气体气氛中、约750℃下，将投入镍制坩埚的粗粉碎物加热1小时。在该干馏中，使用美浓窑业株式会社制造的立式烧成炉。

然后，将碳化处理后的材料供于一次粉碎。在该一次粉碎中，使用粉碎磨机。此外，进行该一次粉碎，使粉碎物的平均粒径达到100μm以下。

然后，将一次粉碎后的材料供于使用碱金属的活化处理。具体而言，以1∶2的质量比混合一次粉碎后的材料和氢氧化钾，再将该混合物投入镍制的坩埚中。然后，在不活泼气体气氛中、约800℃下将该混合物加热约4小时。在该活化中，使用之前的立式烧成炉。

然后，对该材料实施加压过滤清洗。这里，使用纯水作为清洗液。此外，反复进行该清洗，直至使用后的纯水的pH达到7。

然后，将清洗后的材料干燥。在该干燥中，使用将温度设为115℃的干燥机。

然后，将干燥后的材料供于二次粉碎。具体而言，将干燥物和由陶瓷制成的球状的粉碎介质投入由陶瓷制成的容器中，再将其设置在ユ一ラステクノ株式会社制造的振动磨中。然后，进行15分钟的粉碎处理，得到平均粒径约为8μm的二次粉碎物。

然后，将二次粉碎后的活性炭供于超微粉碎。具体而言，将之前的活性炭供于与参照图1和图2说明的大致相同的湿式离心力粉碎。这里，使用以5质量％的浓度含有二次粉碎后的活性炭的浆液。使用水作为该浆液的分散介质。此外，湿式离心力粉碎使用三井矿山株式会社制造的湿式循环型粉碎机SC100。在第1次粉碎处理中，使用直径为0.2mm的粉碎介质，在最后的粉碎处理中，使用直径为0.05mm的粉碎介质。如上操作，得到含有平均粒径为0.48μm的活性炭的浆液。

然后，将含有超微粉碎后的活性炭和分散液的浆液从粉碎介质中分离，并使该活性炭干燥。在该干燥中，使用藤崎电机株式会社制造的喷雾干燥机MDL-050B。

然后，将干燥后的活性炭供于还原处理。具体而言，在还原性气氛中，将该活性炭加热8小时，至达到700℃。在该还原处理中，使用炉研工业株式会社制造的卧式烧成炉。

如上操作，得到作为碳材料的超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(1)”。

<例2>

除了以得到含有平均粒径为0.56μm的活性炭的浆液的方式进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法，得到超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(2)”。

<例3>

除了以得到含有平均粒径为0.85μm的活性炭的浆液的方式进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法，得到超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(3)”。

<例4>

除了以得到含有平均粒径为1.20μm的活性炭的浆液的方式进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法，得到超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(4)”。

<例5>

除了不进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法，得到超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(5)”。

<例6>

准备三菱化学公司制造、ライオン株式会社销售的作为活性炭的ケツチエン·ブラツク300JD。以下，将该活性炭称为“碳材料(6)”。

<例7>

除了使一次粉碎后的材料与氢氧化钾的质量比为1∶2.5来进行活化处理，并以得到含有平均粒径为0.51μm的活性炭的浆液的方式进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法得到超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(7)”。

<例8>

除了使一次粉碎后的材料与氢氧化钾的质量比为1∶3来进行活化处理、并以得到含有平均粒径为0.55μm的活性炭的浆液的方式进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法，得到超微粉碎后的活性炭。以下，将该活性炭称为“碳材料(8)”。

<例9>

在本例中，将椰壳来源的碳材料供于水蒸气活化处理。具体而言，将该碳质材料放置在900℃的水蒸气气氛中，得到比表面积为2000m²/g的活性炭。

将该活性炭粉碎后，将由此得到的粉碎物供于与例1中说明的方法相同的二次粉碎。然后，除了以得到含有平均粒径为0.88μm的活性炭的浆液的方式进行超微粉碎之外，通过与例1中说明的方法相同的方法，将二次粉碎物超微粉碎。以下，将如上操作得到的活性炭称为“碳材料(9)”。

<评价1>

对于碳材料(1)至(9)，分别测定平均粒径、微孔分布及松密度。在平均粒径的测定中，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布装置SALD-3000。这里，将测定折射率设为2.00-0.20i，使用纯水作为分散介质。此外，在微孔分布的测定中，使用Quantachrome公司制造的NOVA-3000。具体而言，称量在115℃下干燥1小时以上后的碳材料0.0275g，将其设置在之前的微孔分布测定装置内。然后，将其供于在真空、350℃下进行3小时的干燥，然后测定氮的吸附量，通过BJH法分析微孔分布。将其结果示于以下的表1以及图4至图6中。

另外，在表1中，标记为“ΔV/ΔD的变化”的列中记载的“单调递增”、“向上凸出”及“大致一定”，表示将横轴设为微孔直径D、将纵轴设为微分ΔV/ΔD而绘制的微孔分布曲线的、微孔直径D在10nm至100nm范围内的形状。

图4是表示累积微孔容积的图。在图4中，横轴表示微孔直径D，纵轴表示累积微孔容积V。

图5是表示以单位质量的容积表示微孔容积时所得的微孔分布的图。图6是表示以单位体积的容积表示微孔容积时所得的微孔分布的图。在图5和图6中，横轴表示微孔直径D，纵轴表示微孔容积V的对于微孔直径D的微分ΔV/ΔD。

另外，在图5和图6中，由于横轴使用对数坐标，因此将微分ΔV/ΔD记为“ΔV/ΔlogD”。此外，由于碳材料(2)至(4)、(7)和(8)的微孔分布曲线具有与碳材料(1)的微孔分布曲线大致相同的形状，因此在图4至图6中将它们省略。而且，碳材料(9)的微孔分布曲线在微孔直径D为1至3nm的范围内具有极大的峰，如果包括它则难以观察其他的曲线，因此在图4至图6中将其省略。

<电极的制造>

将碳材料(1)供于在110℃下进行2小时的真空干燥。然后，将80质量份的碳材料(1)、10质量份的炭黑、和含有10质量份的聚四氟乙烯(PTFE)的PTFE溶液充分混炼。然后，将所得混合物压制成厚0.1mm的片状，再裁切为面积为25cm²的正方形。以下，将如上操作得到的电极称为“电极(1)”。

然后，除了使用碳材料(2)至(9)代替碳材料(1)之外，通过与对电极(1)说明的方法相同的方法，分别制造电极。以下，将使用了碳材料(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)得到的电极分别称为“电极(2)”、“电极(3)”、“电极(4)”、“电极(5)”、“电极(6)”、“电极(7)”、“电极(8)”和“电极(9)”。

<电化学电池的制造>

使用电极(1)作为工作电极和对电极，使用锂箔作为参比电极，制造三电极电池。作为该三电极电池的电解液，使用以1mol/L的浓度含有Et₄N·BF₄的碳酸丙烯酯溶液。以下，将该三电极电池称为“电池(1)”。

然后，除了使用电极(2)至(9)代替电极(1)之外，通过与对电池(1)说明的方法相同的方法，分别制造三电极电池。以下，将使用电极(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)得到的三电极电池分别称为“电池(2)”、“电池(3)”、“电池(4)”、“电池(5)”、“电池(6)”、“电池(7)”、“电池(8)”和“电池(9)”。

<评价2>

对于电池(1)至电池(9)，分别测定内阻和能量密度。在内阻和能量密度的测定中，使用北斗电工株式会社制造的充放电装置HJ-1005SM8A。

具体而言，首先，进行恒定电流条件下的充放电试验。即，使用该充放电装置分别对电池(1)至(9)进行充电。在25℃的温度条件下，通过供给恒定电流来进行充电，直至电池的电压达到4.0V。充电结束后，将输出电流设定为固定值250mA来进行放电，直至电压降低至2.0V。

然后，进行恒定输出条件下的充放电试验。即，使用该充放电装置分别对电池(1)至(9)进行充电。在25℃的温度条件下，通过供给恒定电流来进行充电，直至电池的电压达到4.0V。充电结束后，将输出功率设定为固定值1500W来进行放电，直至电池电压降低至2.0V。

由如上操作得到的充放电特性，得到内阻和能量密度。另外，根据刚充电结束以及从放电开始起经过0.1秒后电池的电压和在该期间内流过的电荷量求出内阻。

将所得到的电池(1)至(9)的内阻及能量密度总结在下述表2中。

表2

如表2所示，电池(1)至(3)、(7)和(8)与电池(4)至(6)和(9)相比能量密度大。此外，电池(1)至(3)、(7)和(8)与电池(4)至(6)和(9)相比内阻小。

进一步的改进和变形对于本领域技术人员而言是容易的。因此，本发明不限于在此记载的特定的内容和代表的实施方式，而包括更广的范围。因此，在不脱离请求保护的范围及其等效物所规定的本发明的全部概念的本意或范围的范围内，可以进行各种变形。

Claims

1.一种碳材料，在根据BJH法得到的、将横轴设为微孔直径D、将纵轴设为单位质量或单位体积的微孔容积V的对于所述微孔直径D的微分ΔV/ΔD而绘制的微孔分布中，所述微孔直径D在10nm至100nm范围内的微孔容积的所述微分ΔV/ΔD的最大值M1、与所述微孔直径D在2nm至10nm范围内的所述微分ΔV/ΔD的最大值M2的比M1/M2为1.5以上，

在所述微孔直径D为10nm至100nm的范围内，所述微分ΔV/ΔD随着所述微孔直径D的增加而增加，

由基于激光衍射散射法的粒度分布测定得到的体积平均粒径为0.1μm至1μm，

利用BET吸附等温式得到的比表面积为1000m²/g以下。

2.如权利要求1所述的碳材料，其中，所述比M1/M2在2至10的范围内。

3.如权利要求1所述的碳材料，其中，002面的晶面间距在0.365nm至0.380nm的范围内。

4.如权利要求1所述的碳材料，其以固体材料作为原料。

5.如权利要求1所述的碳材料，其作为蓄电材料使用。

6.一种蓄电元件，其具备：第1电极，含有权利要求1至5中任一项所述的碳材料；第2电极，与所述第1电极分离；和电解质，介于所述第1电极和第2电极之间。