JP2015202965A

JP2015202965A - 改質黒鉛およびこの改質黒鉛を含有する電池用電極材、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ

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Publication number: JP2015202965A
Application number: JP2014081461A
Authority: JP
Inventors: 賢洋江上; Masahiro Egami; 邦治茂松; Kuniharu Shigematsu; 貴志大野; Takashi Ono
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2015-11-16

Abstract

【課題】多孔質でありつつ、高い面積比容量（Ｆ／ｃｍ２）または高い体積比容量（Ｆ／ｃｍ３）を発現し、電極材の材料として用いることで電気化学素子を高容量化、高出力化することができる改質黒鉛が望まれていた。【解決手段】本発明に係る改質黒鉛は、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２／ｇ以上であり、かつＢＪＨ法による細孔分布において直径２〜５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有していることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電池用電極材や電気二重層キャパシタなどに用いられる改質黒鉛であって、特定以上の比表面積を有し、かつメソ孔領域（直径２〜５０ｎｍ）の細孔が多く存在するという特徴を有する改質黒鉛に関するものである。
さらに詳しくは、メソ孔領域の中でも特定の直径範囲の細孔が多く存在するという特徴を有することによって、より高い面積比容量を発現させることができる改質黒鉛に関するものである。
また、この改質黒鉛を含有する電池用電極材、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに関するものである。

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに充放電が可能な特性を有することからその需要が急速に拡大している。
具体的には、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは急速充放電が可能であることから、小中容量タイプのものはパーソナルコンピュータなどのメモリーバックアップ小型電源などに利用されており、大容量タイプのものは自動車の回生エネルギーとして実用化され始めている。
また、高いエネルギー密度と高い充放電速度を両立させるため、正極または負極のいずれか一方の電極をファラデー反応電極とし、もう一方の電極を非ファラデー反応電極としたハイブリッドキャパシタも開発が進められている。
さらに、導電性高分子の表面において起こる酸化還元反応を利用するレドックスキャパシタ（疑似容量キャパシタ）もその容量の大きさから注目を集めている。

そして、これら電気化学素子については用途の拡大や発展に伴い、更なる小型化、高出力化、高容量化、低抵抗化その他の機械的特性の改善が求められており、かかる要望を満足させるために電気化学素子に用いられる電極材についても様々な改善が行われている。

ここで、電気化学素子の高容量化を実現するためには、電極材の重量比容量（Ｆ／ｇ）を向上させることにも増して、面積比容量（Ｆ／ｍ^２）または体積比容量（Ｆ／ｍ^３）を向上させることが重要となる。また、電気化学素子の高出力化においては、高いレート特性も要求されることから充放電容量を向上させることも重要となる。

そして、これらの要求に応える１つの方法として電極材の多孔質化が挙げられる。

ここで、多孔質化の例として、高比表面積の活性炭を電極材に用いることが行われている。具体的には、特許文献１には比表面積を１６００〜２２００ｍ^２／ｇ、平均細孔径を１．７〜２．１ｎｍ、１．４〜２．０ｎｍの細孔容積を０．２５ｃｍ^３／ｇ以上とした電極材（電気二重層キャパシタ用活性炭）が開示されている（特許文献１の［請求項１］参照）。また、特許文献２には比表面積を１０００〜３５００ｍ^２／ｇ、平均細孔径を２〜４ｎｍ、全細孔容積を０．６〜３ｃｍ^３／ｇとした電極材（電気二重層キャパシタ用活性炭）が開示されている（特許文献２の段落［００５４］〜［００５６］参照）。

特開２００８−２１９６６号公報特開２０１３−２４９２５２号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載されているような活性炭は、一般的に、活性炭の基となるヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を水蒸気賦活あるいは薬品賦活することによって作製されるが、混合・混連、焼成、酸や熱水による複数回の洗浄、乾燥、焼成、粉砕といった長い工程が必要となるという課題がある。そして、この様な複雑な工程を経なければならないことからコストも高くなってしまうという課題もある。

また、特許文献１、２に記載されている活性炭は２０００ｍ^２／ｇを超える高い比表面積を有するものであるが、平均細孔径は２ｎｍ程度であり、多孔質という観点からは必ずしも満足できる性能とは言えないものである。すなわち先に述べたように電気二重層キャパシタの高容量化、高出力化を実現するためには、平均細孔径をさらに大きくする必要があるのである。

そこで、本発明者らは、黒鉛を単層剥離したグラフェンの比表面積が２６３０ｍ^２／ｇであること、黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が活性炭に比べて多くのメソ孔を有すること、原材料である黒鉛が安価であることなどに着目して鋭意検討を重ねた結果、機械粉砕や酸による化学処理などを行うことによって高い比表面積を有しつつ、メソ孔領域の細孔が多く存在するという特徴を有する改質黒鉛を作製することができるという知見を得た。そして、かかる改質黒鉛は高い面積比容量（Ｆ／ｍ^２）を発現するものであるという知見を得た。
さらに、この黒鉛を電気化学素子の電極材に用いた場合には、電気化学素子を高容量化、高出力化することができるという知見を得た。

すなわち、本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従来の活性炭よりも高い面積比容積を発現する改質黒鉛の提供を目的とするものである。また、この改質黒鉛を電気化学素子の電極材に用いた場合には高容量化、高出力化を発現させることができる改質黒鉛の提供を目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る改質黒鉛は、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以上であり、かつＢＪＨ法による細孔分布において直径２〜５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有していることを特徴とする。

本発明の請求項２に係る改質黒鉛は、ピークが、直径９〜２９ｎｍの範囲に存在することを特徴とする。

本発明の請求項３に係る改質黒鉛は、ピークが、直径９〜１４ｎｍの範囲と直径１４〜２９ｎｍの範囲に存在することを特徴とする。

本発明の請求項４に係る改質黒鉛は、直径９〜１４ｎｍの範囲に存在するピーク（第１ピーク）と、直径１４〜２９ｎｍの範囲に存在するピーク（第２ピーク）とのピーク比（第２ピーク／第１ピーク）が、０．９１〜１．３６であることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る改質黒鉛は、平均細孔直径が、５〜１０ｎｍであることを特徴とする。

本発明の請求項６に係る電池用電極材は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質黒鉛を含有することを特徴とする。

本発明の請求項７に係る電気二重層キャパシタは、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質黒鉛を含有することを特徴とする。

本発明の請求項８に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質黒鉛を含有することを特徴とする。

本発明に係る改質黒鉛によれば、特定以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつメソ孔領域（直径２〜５０ｎｍ）の細孔を多く有しているので、従前の活性炭などに比べて高い面積比容量を発現させることができる。また、かかる改質黒鉛を含有することによって、従前の活性炭などを含有した場合に比べて、高容量化、高出力化した電気化学素子（電池用電極材、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなど）を得ることができる。

特に、本発明の請求項２〜請求項５に係る改質黒鉛によれば、メソ孔領域の中でも特定の直径範囲における細孔が多く存在するという特徴を有する、あるいは平均細孔直径が特定の範囲であるという特徴を有する黒鉛とすることによって、より高い面積比容量を発現させることができる。

実施例の改質黒鉛および比較例の黒鉛の細孔分布グラフである。

（比表面積）
本発明の改質黒鉛は、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以上であることを必要とする。ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ^２／ｇよりも小さくなると電気化学素子の電極材として用いた際に高容量化を実現することが困難となるからである。そして、その中でも後記する細孔分布などの要件と相俟って高容量化をより発現させることができることからＢＥＴ法による比表面積を３２８ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積の上限値については特に制限はない。但し、あまりＢＥＴ比表面積を高くし過ぎても嵩比重が低くなるために電気化学素子の特性が頭打ちになることから２６３０ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。

（細孔分布）
また、本発明の改質黒鉛は細孔分布において直径２〜５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有していることが必要である。このように各種のイオンの出入りに最適な細孔であるメソ孔領域（直径２〜５０ｎｍ）の細孔径を多く有していることによって、電解質イオンやリチウムイオンなどが細孔内に多く吸脱着することになり、従前の活性炭などを用いた場合に比べて高い面積比容量または体積比容量を実現することができるのである。

なお、本発明における細孔分布とは積算細孔容積分布、差分細孔容積分布、微分細孔容積分布、Ｌｏｇ微分細孔容積分布など各種の細孔分布を示すものであるが、その中でもＬｏｇ微分細孔容積分布において直径２〜５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有していることが好ましい。

ここで、Ｌｏｇ微分細孔容積分布とは差分細孔容積（ｄＶ）を細孔直径Ｄの対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を縦軸とし、細孔直径Ｄを横軸としてプロットしたものである。
そして、本発明の改質黒鉛はこのＬｏｇ微分細孔容積分布において、上記した直径２〜５０ｎｍの範囲の中でも、直径９〜２９ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有していることが好ましく、さらに図１に示すように直径９〜１４ｎｍの範囲と直径１４〜２９ｎｍの範囲にそれぞれピークを有していることが好ましい。このようにメソ孔領域の中でも９〜２９ｎｍの直径範囲における細孔を特徴的に多く有していることによって、電解質イオンやリチウムイオンなどがより多く、かつより迅速に細孔内に吸脱着することになり、高い面積比容量または体積比容量を実現することができるのである。
なお、直径９〜１４ｎｍの範囲に存在するピークを第１ピークとし、直径１４〜２９ｎｍの範囲に存在するピークを第２ピークとした場合のピーク比（第２ピーク／第１ピーク）については、０．９１〜１．３６であることが好ましく、その中でも０．９１〜１．２４であることが好ましい。

（平均細孔直径）
また、本発明の改質黒鉛は、平均細孔直径が５〜１０ｎｍであることが好ましい。このように特定の比表面積、特有の細孔分布を有しつつ、細孔直径の平均を５〜１０ｎｍという微細なものとすることによって、電解質イオンやリチウムイオンなどがより多く、かつより迅速に細孔内に吸脱着することになり、高い面積比容量または体積比容量を実現することができるのである。なお、平均細孔直径については５〜１０ｎｍの中でも５．７〜７．８ｎｍの範囲であることが好ましい。

（原料および製造方法）
本発明の改質黒鉛の原料としては特に限定されず、市販されている天然や人造などの黒鉛、ヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などを原料とすることができる。そしてこれらの中でもＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ程度の燐片状黒鉛を原料とすることが好ましい。
次に、本発明の改質黒鉛の製造方法としては、例えば上記の原料を機械粉砕や酸による化学処理を複合的に行うことによって製造する方法が挙げられる。機械粉砕としては例えばハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミルなどが挙げられ、酸による化学処理としては例えば硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、硝酸塩類、過硫酸塩類、過マンガン酸カリウム、過酸化水素水などによる処理が挙げられる。そして、これらの方法を複合的に組み合わせることによって本発明の改質黒鉛を製造する。具体的には、例えば２種類以上の機械粉砕を組み合わせたり、２種類以上の化学処理を組み合わせたり、機械粉砕と化学処理を組み合わせたりすることによって本発明の改質黒鉛を製造する。特に、酸による化学処理を行えば改質黒鉛の表面を親水性にすることができ、その後表面に各種の官能基を修飾することで高容量化だけでなく、様々な機能性を付与することができる。
なお、化学処理を採用する場合には、処理後に水洗、乾燥、粉砕をして用いることもできるが、後記する電極補助剤として用いるような場合には処理後にさらに還元処理をして用いることもできる。

（電池用電極材、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）
そして、上記の方法によって製造された本発明の改質黒鉛は、電池用電極材、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの各種電気化学素子の電極材に用いることができる。
また、本発明の改質黒鉛はそれ自体を電極材とするのではなく、電極補助剤として用い、他の材料と混合（すなわち本発明の改質黒鉛を含有）することによって電極材とすることもできる。具体的には、本発明の改質黒鉛を、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノファイバー、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、導電性高分子（例えば、ポリピロール、ポリアニリン及びそれらの誘導体）などと混合することによって電極材とすることができる。

ここで、本発明の改質黒鉛を用いた電極材の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができるが、例えば金属や活性炭の集電体の上にスラリー化した本発明の改質黒鉛を塗布し、乾燥させて作製する方法や本発明の改質黒鉛を樹脂などと混連してシート状に作製し、集電体上に積層する方法などが挙げられる。また、予め本発明の改質黒鉛と他の材料を混連することによって複合化した材料を作製した後、上記の方法を用いて電極材を製造する方法も挙げられる。なお、その際の本発明の改質黒鉛の配合量としては特に限定されるものではなく、電極材として所望する物性に応じて適宜決定されることになる。
さらに、電解液に後記するリチウム塩を含有する電解液を用いる場合には、粉末の状態の改質黒鉛にかかる電解液を浸漬して黒鉛の表面にリチウムを担持した後に電極材としてもよいし、電極材の状態にした後、かかる電極材に電解液を浸漬して黒鉛の表面にリチウムを担持することもできる。

本発明の改質黒鉛を用いた電極材を用いて電気化学素子を作製する際に用いられる電解液は特に限定されず、水系、溶剤系のいずれのものも用いることができる。
なお、電解液は電解質と溶媒とから構成されるものである。そして、電解質としては例えばリチウム塩やアンモニウム塩などを用いることができる。
ここで、電解質にリチウム塩を用いる場合には、カチオンとしては例えばリチウムイオンを用いることができ、アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻などを用いることができる。
また、溶媒としては例えばプロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、スルホラン類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。なお、これらの電解質や溶媒については単独または二種以上を併用して用いることができる。

次に、本発明に係る改質黒鉛を実施例および比較例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
燐片状天然黒鉛（西村黒鉛社製、品番ＰＢ−９９、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ）をジェットミル（アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて粉砕し、３２ｍ^２／ｇまでＢＥＴ比表面積を向上させた。次に、この黒鉛を乾式ボールミル（φ５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて９６時間粉砕することによって、実施例１の改質黒鉛を作製した。

（実施例２）
乾式ボールミルの粉砕時間を１２３時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の改質黒鉛を作製した。

（実施例３）
実施例１の作製過程で得られるジェットミル後の黒鉛（ＢＥＴ比表面積、３２ｍ^２／ｇ）を用い、当該黒鉛、９８％濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを重量比で、当該黒鉛：９８％濃硫酸：硝酸ナトリウム：過マンガン酸カリウム＝１：４０：５：２となるようにビーカー内で配合し、氷を入れたウォーターバスを用いてビーカー内の配合物を２０℃以下で１時間混合した。
次に、この混合物に対して、３％希硫酸水溶液と３５％過酸化水素水をそれぞれ重量比で、混合物：３％希硫酸水溶液：３５％過酸化水素水＝２００：１：１となるように配合し、加温装置を用いて８０℃で３０分加熱混合した。
次に、この混合物を２０時間放置し、遠心分離器を用いて蒸留水でデカンテーションを３回繰り返した。
最後に、洗浄後の混合物を１００℃で２時間乾燥した後、５００℃の窒素雰囲気下で１時間還元焼成を行うことによって実施例３の改質黒鉛を作製した。

（実施例４）
実施例１の作製過程で得られるジェットミル後の黒鉛（ＢＥＴ比表面積、３２ｍ^２／ｇ）を乾式ボールミルの粉砕時間を２１０時間にした以外は実施例１と同様の操作を行うことによって実施例４の改質黒鉛を作製した。

（実施例５）
実施例３の配合比を当該黒鉛：９８％濃硫酸：硝酸ナトリウム：過マンガン酸カリウム＝１：４０：５：１とした以外は実施例３と同様の操作を行うことによって実施例５の改質黒鉛を作製した。

（比較例１）
市販されている天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、品番Ｊ−ＣＰＢ、ＢＥＴ比表面積９ｍ^２／ｇ）を比較例１の黒鉛とした。

（比較例２）
実施例１の原料として用いた燐片状天然黒鉛（西村黒鉛社製、品番ＰＢ−９９、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ）を比較例２の黒鉛とした。

（比較例３）
市販されている膨張黒鉛（西村黒鉛社製、品番ＰＳ−９９、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ）を比較例３の黒鉛とした。

（比較例４）
市販されている高比表面積の活性炭（ＢＥＴ比表面積１１２５ｍ^２／ｇ）を比較例４の黒鉛とした。

次に、実施例の改質黒鉛および比較例の黒鉛について、比表面積および細孔分布の測定、平均細孔直径の算出を行った。具体的には、まず、実施例の改質黒鉛および比較例の黒鉛を１５０℃にて３０分間真空加熱した後、窒素吸着装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＳＩ」）を用いて吸着等温線を求め、かかる吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を測定した。また、改質黒鉛、黒鉛に形成された細孔の形状をスリット状と仮定し、ＢＪＨ法により細孔分布を測定した。さらに、比表面積と全細孔容積とから平均細孔直径を算出した。結果を表１に示す。また、細孔分布を表２と図１に示す。

その結果、実施例の改質黒鉛についてはいずれも、１）表１からわかる通りＢＥＴ比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以上となり、かつ２）図１からわかる通りＢＪＨ法による細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）において直径２〜５０ｎｍの範囲（詳しくは直径９〜２９ｎｍの範囲）に少なくとも１つ以上のピークが存在するという特徴を有していることがわかった。
特に、細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）については、図１からわかる通り、実施例の改質黒鉛は直径９〜１４ｎｍの範囲と直径１４〜２９ｎｍの範囲に２つのピークが存在するという特徴を有していることがわかった。そして、この直径９〜１４ｎｍの範囲に存在するピークを第１ピークとし、直径１４〜２９ｎｍの範囲に存在するピークを第２ピークとした場合のピーク比（第２ピーク／第１ピーク）は、表２から０．９１〜１．３６の範囲に属するという特徴を有していることがわかった。
一方、比較例の黒鉛については、比較例４についてはＢＥＴ比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以上（１１２５ｍ^２／ｇ）となっているが、その他の比較例については全てＢＥＴ比表面積が２７０ｍ^２／ｇ未満であった。
さらに、ＢＪＨ法による細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）においては、いずれの比較例においても直径２〜５０ｎｍの範囲にピークと判断できるような特徴は認められなかった。なお、表２から直径９〜１４ｎｍの範囲の極大値と直径１４〜２９ｎｍの範囲の極大値をそれぞれ第１ピークと第２ピークと見立ててピーク比を算出したところ、いずれの比較例のピーク比も上記の０．９１〜１．３６の範囲を外れるものであった。

（静電容量の評価）
次に、実施例の改質黒鉛および比較例の黒鉛について静電容量の評価を行った。具体的には、以下の手順にて作製した３極式セルの定電流充放電測定を行い、その結果から静電容量を評価した。
まず、実施例の改質黒鉛または比較例の黒鉛と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で１０：２となるように混合し、少量のエタノールを加えて乳鉢で１０分間混練を行った。次に、この混練物をロールプレスにてプレスすることによって膜厚２００μｍのシートを得た。次に、このシートをφ１０ｍｍのディスクにて打ち抜き、６０℃で１時間乾燥させることによって、電極材を作製した。最後に、得られたφ１０ｍｍの電極材を作用電極とし、活性炭繊維（ユニチカ社製：Ａ−２０）をカウンター電極とし、銀／塩化銀を参照電極とし、１Ｍの硫酸水溶液を電解液とすることによって３極式セルを作製した。そして、この３極式セルについて定電流充放電測定を行い、その結果から静電容量を算出した。結果を表１に示す。

その結果、実施例の改質黒鉛を用いた３極式セルについては、放電レート１００ｍＡ／ｇでの単位面積当たりの静電容量が０．２１〜０．２２Ｆ／ｍ^２という高容量のものとなった。
一方、比較例の黒鉛を用いた３極式セルは、実施例と同じ量を混合して電極材としたにもかかわらず、放電レート１００ｍＡ／ｇでの単位面積当たりの静電容量は０．１４Ｆ／ｍ^２と低いものであった。

従って、特定以上の比表面積を有し、かつメソ孔領域（直径２〜５０ｎｍ）の細孔を多く有している本発明の改質黒鉛は、従前の活性炭などを含有した場合に比べて高い面積比容量を発現するものであり、電気化学素子の電極材として使用した場合には電気化学素子を高容量化、高出力化することができることがわかった。
また、このような改質黒鉛を簡便に作製することができることもわかった。

本発明に係る改質黒鉛は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子に用いることができる。

Claims

ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以上であり、
かつＢＪＨ法による細孔分布において直径２〜５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有していることを特徴とする改質黒鉛。
前記ピークが、
直径９〜２９ｎｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１に記載の改質黒鉛。
前記ピークが、
直径９〜１４ｎｍの範囲と直径１４〜２９ｎｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の改質黒鉛。
前記直径９〜１４ｎｍの範囲に存在するピーク（第１ピーク）と、
直径１４〜２９ｎｍの範囲に存在するピーク（第２ピーク）とのピーク比（第２ピーク／第１ピーク）が、
０．９１〜１．３６であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の改質黒鉛。
平均細孔直径が、
５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の改質黒鉛。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質黒鉛を含有することを特徴とする電池用電極材。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質黒鉛を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質黒鉛を含有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。