JP4234356B2 - 負極材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のキャパシタよりも高エネルギー密度であり、従来の電池よりも高出力であることを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いた蓄電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応すべく、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）などにより、高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が安定していることである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放電特性および／または高率充電受け入れ特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた大型電気二重層キャパシタが開発されており、信頼性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、２ｋＷ／ｌを超える出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられるが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間（エネルギー密度）が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、２ｋＷ／ｌ以上の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善させることにより、信頼性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その信頼性（サイクル特性、高温保存特性）については、上記キャパシタに比べ劣る為、信頼性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高出力、高エネルギー密度、信頼性とを兼ね備えた電池・キャパシタの実用化が強く求められているが、現在のところ、この技術的要求を充足する電池・キャパシタは開発されていない。
【０００９】
キャパシタのエネルギー密度は容量と耐電圧に比例する。電気二重層キャパシタの耐電圧は２−３Ｖ程度であり、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用い耐電圧を向上しようとする試みがある。例えば、特開平１１−１２１２８５号公報、特開平１１−２９７５７８号公報、特開２０００−１２４０８１号公報等には、正極、負極に活性炭を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いるキャパシタが開示されているが、負極活性炭のリチウムイオンに対する充放電効率が悪い為、サイクル特性に問題を残していた。また、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開平８−１０７０４８号公報、特開平１０−２７７３３号公報等には正極に活性炭、負極に黒鉛等の炭素材料を用いる検討がされているが、負極の黒鉛等の炭素材料は活性炭に比べ出力特性が劣る為、キャパシタの特徴である出力が充分に得られないという問題が残されていた。
【００１０】
一方、特開２００１−２２９９２６号公報には、活性炭表面に炭素質材料を被覆したリチウム系二次電池用負極材料および該負極材料の製造方法が開示されている。該負極材料は、リチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた材料である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のキャパシタよりも高容量を有し、かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いた蓄電素子を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の特開２００１−２２９９２６号公報に記載された炭素系材料を非水系リチウム型高出力蓄電素子用負極材料に使用するため最適化するにあたって、特定の条件で熱処理された複合多孔性材料が、高容量かつ高出力を兼ね備えることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料の製造方法を提供する。
【００１６】
１．炭素質材料前駆体と活性炭を熱処理を行うことによって活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料よりなる負極材料の製造方法において、該炭素質材料前駆体が軟化点が１２０℃以下の石炭ピッチであり、４００℃以上１０００℃以下かつ３０分から１０時間の間、該熱処理を行って該ピッチから発生した炭化水素ガスを該活性炭と接触させて被着させた該炭素質材料の重量が該活性炭の重量の３０％から７５％である複合多孔性材料とすることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【００２０】
本発明における複合多孔性材料は、炭素質材料前駆体として軟化点が２６０℃以下のピッチを用い、活性炭と共に熱処理することで活性炭に炭素質材料を被着させることを特徴とする。
【００２１】
本発明の複合多孔性材料は、例えば、以下の方法で製造できる。
【００２２】
原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、その原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができる。該活性炭は、平均粒径が１〜５００μｍの粉末であることが好ましく、１〜５０μｍの粉末であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の複合多孔性材料は、活性炭を軟化点２６０℃以下のピッチとの共存下で熱処理することにより得られる。一般に、ピッチは石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられるが、本発明においては、芳香族炭化水素含有量が高い石炭系ピッチが好ましい。また、ピッチは等方性でもよく、異方性でもよく、両者が混在している状態でもよい。
【００２４】
本発明の複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、特に、電気化学的な初回の充電、すなわちリチウムのドーピングと、初回の放電、すなわちリチウムのアンドーピングの電気量の比である初回電流効率を向上させることで高容量を実現させるとともに、高出力を維持させることが重要である。
【００２５】
本発明の複合多孔性材料は、活性炭を、炭素質材料前駆体である軟化点が２６０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下のピッチとを共に熱処理することで得ることができる。ピッチの軟化点が２６０℃より高いと、熱処理によって活性炭表面に被着すべき炭素質材料が増加しにくいため大量のピッチを必要とするので好ましくない。
【００２６】
本発明者らは、軟化点が高いピッチを使用する場合は熱処理温度を上げれば活性炭に被着する炭素質材料の量も増えるのではないかと考えたが、実際には４００℃〜１０００℃の温度範囲において熱処理温度を上げても該被着量はほとんどふえなかった。従って、熱処理温度をあげても効果はないので、多量のピッチを使用せずに製造するには、本発明に開示した軟化点の低いピッチを使用する必要がある。軟化点はピッチに含まれる低分子量成分の含有量を反映しているものであり、一定以上に熱処理温度を上げてもピッチからの揮発量はそれ以上増加しないのではないかと考えられる。
【００２７】
活性炭表面に被着させる炭素質材料の重量は、１５％から８０％が好ましく、更に好ましくは３０％から７５％である。被着量が１５％未満では活性炭に炭素質材料を被着させることによる、電気化学的な特性、すなわち高容量化のために初回電流効率を高めることができないことがある。また、８０％を越えると、ＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎて、高出力を維持できないことがある。
【００２８】
初回電流効率の数値は、好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上であると、素子の高容量化が容易に行われ好ましい。また、複合多孔性材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ²／ｇ以上８００ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が大きいと高出力化には有利であるが、初回電流効率が低くなりやすく高容量化が達成しにくくなる。また比表面積が小さいと初回電流効率が高くなりやすく高容量化には有利であるが、高出力化が達成しにくくなる。
【００２９】
熱処理を行う時の、活性炭に対する炭素質材料前駆体であるピッチの重量比率は、０．２以上１０以下、より好ましくは０．５以上８以下、更に好ましくは０．５以上５以下である。上記の好ましい重量比率は、該ピッチの軟化点によってもかわり、軟化点が２０１〜２６０℃のピッチでは該重量比率が２〜１０の範囲、軟化点が１２１〜２００℃のピッチでは該重量比率が１〜８の範囲、軟化点が１２０℃以下のピッチでは該重量比率が０．５〜５の範囲が好ましい。
【００３０】
活性炭の表面に炭素質材料を被着させる手法としては、炭素質材料前駆体の共存下で活性炭を熱処理する手法が好ましい。例えば、熱処理によりピッチから発生した炭化水素ガスを活性炭と接触させる方法、ピッチと活性炭をミキサー等で混合して、得られた混合物を熱処理する方法、ピッチを溶媒中に溶解または分散して活性炭と混合し、得られた混合物を必要に応じてろ過乾燥して熱処理する方法などが挙げられるが、ピッチに含まれる不純物や不要物を除去できるために、ピッチから発生した炭化水素ガスを活性炭と接触させる方法が好ましい。この方法による複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分あるいは熱分解成分を熱反応させることにより、活性炭の表面に炭素質材料を被着させることで得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分、あるいは、熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、特に５００〜８００℃程度のピーク温度であることが好ましい。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間から１０時間であればよく、好ましくは１時間から７時間、更に好ましくは２時間から５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素と考えられる。
【００３１】
本発明の複合多孔性材料は、アモルファス構造を有し、そのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であることが好ましく、ｄ₀₀₂が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料は、公知の手法により負極に成型した後、リチウム塩を含む非水系電解液と活性炭よりなる正極を組みあわせた非水系リチウム型蓄電素子の構成材料として使用される。
【００３３】
例えば、本発明の負極材料を使用する電極は、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、複合材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００３４】
本発明による非水系リチウム型蓄電素子用負極材料あるいはこの非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を用いた電極中には、あらかじめリチウムをドーピングしておくこともできる。リチウムをドープしておくことにより、素子の容量を制御することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
【００３６】
＜実施例１＞
市販のＢＥＴ比表面積１９５５ｍ²／ｇのピッチ系活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、軟化点３８℃の石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃のピーク温度で４時間行ったところ、得られた生成物（本発明の複合多孔性材料）の重量は６７．３％増加していて、ＢＥＴ比表面積は１１５ｍ²／ｇであった。また、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．７１Åであり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１２．６Åであった。
【００３７】
次いで、上記で得た複合多孔性材料８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして電極を得た。
【００３８】
上記で得られた電極を作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を電解液として使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成した。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで活物質重量に対して２００ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶの定電圧印加する操作を合計８時間実施し、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量に対し２００ｍＡ／ｇの速度でリチウム電位に対して２Ｖまで脱ドーピングを行ったところ、脱ドーピング容量３４８ｍＡｈ／ｇ、初回電流効率として５９．０％の値を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
原料のピッチとして軟化点２８０℃の石炭系ピッチを使用して、活性炭とピッチの重量を１：１とした以外は実施例１と同様の方法で電極を作成し、リチウム脱ドーピング容量、効率を測定した。熱処理後の活性炭の重量増は１６．３％であり、Ｘ線広角回折法では明瞭な（００２）面のピークは認められなかった。
【００４０】
次に実施例１と同様にして、リチウム脱ドーピング容量、効率を測定したところ、脱ドーピング容量は４４９ｍＡｈ／ｇと高いものの、初回電流効率は２７．１％であり、素子の高容量化が困難であった。
【００４１】
＜実施例２＞
原料のピッチとして軟化点１１０℃の石炭系ピッチを使用して、活性炭とピッチの重量比を１：１とした以外は、実施例１と同様に熱処理した。得られた複合多孔性材料の重量増は３１．６％であり、ＢＥＴ比表面積は６４８ｍ²／ｇであった。また、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．７２Åであり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１２．６Åであった。
【００４２】
次に実施例１と同様にして、リチウム脱ドーピング容量、効率を測定したところ、脱ドーピング容量４４９ｍＡｈ／ｇ、初回電流効率４１．９％の値を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
原料のピッチとして軟化点１１０℃の石炭系ピッチを使用して、活性炭とピッチの重量比を１：２とした以外は、実施例１と同様に熱処理した。得られた複合多孔性材料の重量増は５５．１％であり、ＢＥＴ比表面積は２４５ｍ²／ｇであった。また、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６６Åであり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１２．１Åであった。
【００４４】
次に実施例１と同様にして、リチウム脱ドーピング容量、効率を測定したところ、脱ドーピング容量３９３ｍＡｈ／ｇ、初回電流効率５３．３％の値を得た。
【００４５】
＜実施例４＞
次に、厚さ１５０μｍの活性炭電極を正極、実施例１の複合多孔性材料よりなる電極を負極としてリチウム型キャパシタを組立てた。この時、負極として材料重量あたり４００ｍＡｈ／ｇのリチウムを電気化学的にプリドーピングしたものを使用し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を使用した。
【００４６】
作成した電池を１ｍＡの電流で３．８Ｖまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．９２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い１００ｍＡで放電２．０Ｖまで放電したところ、０．５９ｍＡｈの容量が得られた。１００Ｃという高出力での放電が可能であった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、従来のキャパシタよりも高容量を有し、かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いた蓄電素子を提供することができる。

Claims (1)

1. 炭素質材料前駆体と活性炭を熱処理を行うことによって活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料よりなる負極材料の製造方法において、該炭素質材料前駆体が軟化点が１２０℃以下の石炭ピッチであり、４００℃以上１０００℃以下かつ３０分から１０時間の間、該熱処理を行って該ピッチから発生した炭化水素ガスを該活性炭と接触させて被着させた該炭素質材料の重量が該活性炭の重量の３０％から７５％である複合多孔性材料とすることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料の製造方法。