CN117457845A - 负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN117457845A
CN117457845A CN202210840198.9A CN202210840198A CN117457845A CN 117457845 A CN117457845 A CN 117457845A CN 202210840198 A CN202210840198 A CN 202210840198A CN 117457845 A CN117457845 A CN 117457845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
material layer
depletion region
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210840198.9A
Other languages
English (en)
Inventor
云亮
孙信
吴李力
董苗苗
宋佩东
陈兴布
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202210840198.9A priority Critical patent/CN117457845A/zh
Publication of CN117457845A publication Critical patent/CN117457845A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/258—Modular batteries; Casings provided with means for assembling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请提供了负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。本申请的负极极片，通过在负极活性材料层设置贫乏区，以减少负极活性材料层中的负极活性材料，使得在首次充放电过程中，贫乏区由于缺少负极活性材料，不会发生活性离子的嵌入以及SEI膜的形成，保留了更多的活性离子，以达到补锂的效果，进一步提高了包含本申请的负极极片的二次电池的能量密度。

Description

负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池 包和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，锂离子电池已经被越来越广泛地应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，对便携式电子产品和新能源汽车等产品的待机时间或续航里程的要求越来越高，因此，对锂离子电池的能量密度提出更高要求。
但是，目前锂离子电池在首次充电过程中，负极活性材料容易与电解液发生反应，使得活性物质损失，从而导致锂离子电池的能量密度降低。因此，现有的锂离子电池的能量密度仍有待提高。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，用于解决的锂离子电池的能量密度低的问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。
本申请的负极极片，通过在负极活性材料层设置贫乏区，从而相对的减少负极活性材料层中的负极活性材料，使得在首次充放电过程中，贫乏区由于缺少负极活性材料，不会发生活性离子的嵌入以及SEI 膜的形成，可以理解为负极极片可嵌入活性离子的位点和SEI膜消耗的活性离子减少，保留了更多的活性离子，相应的正极极片的活性离子增加，，从而提高了活性离子的利用率和首次库伦效率，以达到补锂的效果，进一步提高了包含本申请的负极极片的二次电池的能量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔。
在这些可选的实施例中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔，如此设置，一方面能够节省其他材料的使用，例如导电剂或粘结剂等；另一方面，孔的设置能够使得电解液可以更快地浸润到极片表面，增加电解液与负极活性材料的接触面积，从而使得活性离子能够更快地嵌入负极活性材料。
在本申请第一方面的任一实施方式中，孔沿负极极片的厚度方向至少延伸穿过负极活性材料层。
在这些可选的实施例中，贫乏区包括在负极极片开设的通孔，通孔的设置使得电解液可以更快地浸润到负极极片的表面，进而使得活性离子能够更快地嵌入负极活性材料。而且，通孔的设置，在电池循环过程中，为负极极片的膨胀提供缓冲空间，能够缓解负极极片因膨胀而引起的极片断裂，甚至刺穿隔离膜的风险，从而提高了电池的安全性能。
在本申请第一方面的任一实施方式中，孔沿负极极片的厚度方向延伸穿过负极活性材料层，并延伸穿过负极集流体的至少部分，可选地延伸穿过负极集流体。
在这些可选的实施例中，贫乏区不仅设置负极活性材料层，还设置在负极集流体，能够增加电解液在负极极片表面的扩散路径，进一步提高负极极片对电解液的浸润速率，进而提高二次电池的注液效率，从而提高了锂嵌入负极活性物质层的效率。而且，负极极片上贯穿的通孔使得正负极之间活性离子传输距离变短，降低正负极之间的阻抗，提高电池性能。
在本申请第一方面的任一实施方式中，负极活性材料层设有多个贫乏区，且多个贫乏区间隔设置。
在这些可选的实施例中，负极活性材料层设有多个贫乏区，多个贫乏区的设置能够增加负极极片露出的比表面积，从而能够利用毛细效应提高负极极片对电解液的浸润效果以及浸润速率，进而提高活性离子嵌入负极活性物质层的效率，降低了锂离子电池的直流阻抗。
在本申请第一方面的任一实施方式中，贫乏区的开口形状选自长方形、正方形、圆形、椭圆形、菱形、锥形或三角形中的一种或几种。
在这些可选的实施例中，这些具体可选的贫乏区的开口形状的示例易于加工制造，因此，可以在一定程度上降低负极极片加工的复杂程度，简化制造工艺。
在本申请第一方面的任一实施方式中，贫乏区的厚度L1与负极极片的厚度L2满足0.2≤L1/L2≤1，可选地为0.5≤L1/L2≤1。
在这些可选的实施例中，贫乏区具有适宜的厚度，也使得贫乏区具有适宜的面积，既能够保证较好的补锂效果，又能保证负极活性物质层内部嵌锂均匀性良好。
在本申请第一方面的任一实施方式中，贫乏区占负极活性材料层的总面积S1与一侧负极活性材料层的面积S2满足1％≤S1/S2≤5％，可选地为2％≤S1/S2≤4％。
在这些可选的实施例中，适宜的贫乏区的厚度L1和贫乏区占负极活性材料层的总面积S1，以获得大小适宜的贫乏区，保证负极活性材料在适宜的含量，在不降低能量密度的前提下有效提升补锂效果。
在本申请第一方面的任一实施方式中，各贫乏区的间距为60μm -500μm，可选地为68μm-400μm。
在这些可选的实施例中，负极活性材料层设有多个贫乏区，各贫乏区的间距为68μm-500μm。如此设置，使得相邻两个贫乏区具有适宜的间距，以避免负极活性材料层的非贫乏区中局部区域的嵌锂含量较高，容易导致负极极片表面发生锂残留，或者发生析锂现象，从而有效保证二次电池的安全性。间隔设置的多个贫乏区，使得贫乏区分散在负极活性材料层更加均匀，提高嵌锂均匀性，还能进一步提高负极极片对电解液的浸润效果以及浸润速率。
本申请的第二方面还提供一种负极极片的制备方法，包括：
在负极集流体的至少一个表面上形成负极活性材料层，获得负极极片，其中，负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。
据本申请的负极极片制备方法的实施例，在制备负极极片时形成贫乏区，以达到补锂的效果，其补锂方法简单，且可制造性高。
在本申请第二方面的任一实施方式中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔，获取孔的方法包括造孔或刻痕。
在这些可选的实施例中，通过在负极活性材料层中开设孔形成贫乏区，其开孔方式简单，易于操作和制造，而且还实现了低成本高安全的补锂方式。
本申请的第三方面还提供一种电极组件，包括：本申请第一方面的负极极片或通过本申请第二方面的制备方法制得的负极极片；以及
正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。
在本申请第三方面的任一实施方式中，负极极片的贫乏区满足式 I关系：
0.9(T×CW×ICE2×V总)≤C×(1－ICE1)≤1.1(T×CW× ICE2×V总) (I)
其中，C为负极活性材料层中的负极活性材料的容量，ICE1为负极活性材料层中的负极活性材料的首次库仑效率，T为正极活性材料层中的正极活性材料的克容量，CW为正极活性材料层的涂布重量， ICE2正极活性材料层中的正极活性材料的首次库仑效率，V总为贫乏区的总体积。
在本申请第三方面的任一实施方式中，负极极片包括n个贫乏区，V总满足式II关系：
其中，Vi为第i个贫乏区的体积，i为1、2、3……n。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第三方面的电极组件。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；
521极片；5211极片主体部；5212极耳；5213磁性层；5214极耳区。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110 的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c) 可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b) 和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假 (或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B 都为真(或存在)。
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等诸多优点，在便携式电子产品、新能源汽车、智能电网、分布式储能等领域得到快速发展。另外，对便携式电子产品和新能源汽车等产品的待机时间或续航里程的要求越来越高，因此，对锂离子电池的能量密度提出更高的要求。例如石墨类材料的负极活性材料在锂离子电池首次充电的过程中与电解液反应，并在负极表面形成一层固体电解质界面(SEI) 膜，以阻止电解液与负极之间进一步的副反应。然而，在锂离子电池首次充电过程中，从正极活性材料内部脱出的锂离子用于形成SEI膜，被负极表面消耗，无法嵌入负极活性材料内形成可逆容量，从而正极活性材料无法发挥其最大可逆容量，导致锂离子电池的能量密度较低。
基于申请人发现的上述问题，申请人对负极极片改进，通过在负极活性材料层设置贫乏区，以达到补锂的效果，从而提高了二次电池的能量密度。
负极极片
本申请的一个实施方式中提出了负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。
本申请的负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的负极膜层包括贫乏区，贫乏区至少不包含负极活性材料。此外，负极膜层还包括非贫乏区，相应的非贫乏区至少含有负极活性材料。
示例性地，贫乏区包括粘结剂、可选地导电剂以及可选地其他助剂，从而形成不含有含负极活性材料的膜层。
示例性地，贫乏区为在负极活性材料层中形成的空缺区，例如在负极活性材料层开设的孔或槽等。
本申请的通过在负极活性材料层设置贫乏区，从而相对减少负极活性材料层的负极活性材料，使得在首次充放电过程中，贫乏区由于缺少负极活性材料，不会发生活性离子的嵌入以及SEI膜的形成，可以理解为负极极片可嵌入活性离子的位点和SEI膜消耗的活性离子减少，保留了更多的活性离子，相应的正极极片的活性离子增加，，从而提高了活性离子的利用率和首次库伦效率，以达到补锂的效果，进一步提高了包含本申请的负极极片的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施例中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔。
在本申请的一些实施例中，贫乏区为孔，即贫乏区为空缺区，不含有其他物质。在负极活性材料层中形成的孔可以是盲孔，也可以是通孔。
在本申请的一些实施例中，孔的延伸方向可以平行于负极活性材料层的厚度方向，也可以是孔的延伸方向与负极活性材料层的厚度方向呈夹角，即为斜孔。
在本申请的一些实施例中，孔可以为沿负极活性材料层厚度方向的径向尺寸逐渐增大的孔，也可以是沿负极活性材料层厚度方向的径向尺寸逐渐减小的孔。
在这些可选的实施例中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔，如此设置，一方面能够节省其他材料的使用，例如导电剂或粘结剂等；另一方面，孔的设置使得电解液可以更快地浸润到极片表面，增加电解液与负极活性材料的接触面积，从而使得活性离子能够更快地嵌入负极活性材料。此外，通过在负极活性材料层中开设孔进行补锂，实现了低成本高安全的补锂方式，易于操作和制造。
在一些实施例中，孔沿负极极片的厚度方向至少延伸穿过负极活性材料层。
在申请中贫乏区为孔，孔沿负极极片的厚度方向至少延伸穿过负极活性材料层，可以理解为，至少在负极活性材料层具有穿设的通孔。
在这些可选的实施例中，贫乏区包括在负极极片开设的通孔，通孔的设置使得电解液可以更快地浸润到负极极片的表面，增加电解液与负极活性材料的接触面积，从而使得活性离子能够更快地嵌入负极活性材料。而且，通孔的设置，在电池循环过程中，为负极极片的膨胀提供缓冲空间，能够缓解负极极片因膨胀而引起的极片断裂，甚至刺穿隔离膜的风险，从而提高了电池的安全性能。
在一些实施例中，孔沿负极极片的厚度方向延伸穿过负极活性材料层，并延伸穿过负极集流体的至少部分。
可选地，孔沿负极极片的厚度方向延伸穿过负极活性材料层，并延伸穿过负极集流体，也即贫乏区为在负极极片上贯穿的通孔。
在这些可选的实施例中，贫乏区不仅设置负极活性材料层，还设置在负极集流体，能够增加电解液在负极极片表面的扩散路径，提高负极极片对电解液的浸润速率，进而提高二次电池的注液效率，从而提高了锂嵌入负极活性物质层的效率。而且，负极极片上贯穿的通孔使得正负极之间活性离子传输距离变短，降低正负极之间的阻抗，提高电池性能。
在一些实施例中，负极活性材料层设有一个贫乏区。
在另一些实施例中，负极活性材料层设有多个贫乏区，且多个贫乏区间隔设置。
在本申请一些实施例中，多个贫乏区在负极活性材料层沿第一方向间隔排布。第一方向可以是负极极片在卷绕或叠片形成电极组件之前的带状负极极片的长度方向。
在本申请另一些实施例中，多个贫乏区在负极活性材料层沿第二方向间隔排布。第一方向可以是负极极片在卷绕或叠片形成电极组件之前的带状负极极片的宽度方向。
在本申请又一些实施例中，多个贫乏区在负极活性材料层沿第一方向和第二方向成行成列排布。
在本申请一些实施例中，多个贫乏区间隔设置，各相邻的两个贫乏区之间的间距可以相等，也可以不等。
在这些可选的实施例中，负极活性材料层设有多个贫乏区，多个贫乏区的设置能够增加负极极片露出的比表面积，从而能够利用毛细效应提高负极极片对电解液的浸润效果以及浸润速率，进而提高活性离子嵌入负极活性物质层的效率，降低了锂离子电池的直流阻抗。
在一些实施例中，贫乏区的开口形状选自长方形、正方形、圆形、椭圆形、菱形、锥形或三角形中的一种或几种。
可选地，贫乏区的开口形状选椭圆形、正方形或圆形。更可选地，贫乏区的开口形状为正方形。
在这些可选的实施例中，这些具体可选的贫乏区的开口形状的示例易于加工制造，因此，可以在一定程度上降低负极极片加工的复杂程度，简化制造工艺。
在一些实施例中，贫乏区的厚度L1与负极极片的厚度L2满足0.2 ≤L1/L2≤1。
在本申请的一些实施例中，贫乏区的厚度L1与负极极片的厚度 L2满足L1/L2＝0.2、L1/L2＝0.25、L1/L2＝0.3、L1/L2＝0.35、L1/L2＝0.4、 L1/L2＝0.45、L1/L2＝0.5、L1/L2＝0.55、L1/L2＝0.6、L1/L2＝0.65、L1/L2＝0.7、 L1/L2＝0.75、L1/L2＝0.8、L1/L2＝0.85、L1/L2＝0.9、L1/L2＝0.95、L1/L2＝1或在由上述的任意两个端点所组成的其它范围内。
可选地，贫乏区的厚度L1与负极极片的厚度L2满足0.5≤L1/L2≤1。
可选地，贫乏区的厚度L1为40μm-200μm。更可选地，贫乏区的厚度L1为100μm-200μm。
在本申请的一些实施例中，负极极片上的贫乏区的大小是基于正极活性材料计算得出的，因此，在正极活性材料一定的情况下，贫乏区的大小是确定的。通常贫乏区的大小用总体积V总表示，其中V总＝S1×L1，S1为贫乏区占负极活性材料层的总面积S1，贫乏区的厚度 L1，因此，贫乏区的总面积S1与厚度L1是成反比例关系，可以理解为，在负极活性材料层设有多个贫乏区，且各贫乏区的形状和厚度相等的情况下，随着各贫乏区厚度的增加，需要降低各贫乏区占负极活性材料层的面积。相应地，随着各贫乏区厚度的减小，需要增加各贫乏区占负极活性材料层的面积。此外，贫乏区厚度优于贫乏区占负极活性材料层的面积。
在这些可选的实施例中，贫乏区具有适宜的厚度，也使得贫乏区具有适宜的面积，既能够保证较好的补锂效果，又能保证负极活性物质层内部嵌锂均匀性良好。
在一些实施例中，贫乏区占负极活性材料层的总面积S1与一侧负极活性材料层的面积S2满足1％≤S1/S2≤5％。
在本申请的一些实施例中，贫乏区占负极活性材料层的总面积S1与一侧负极活性材料层的面积S2满足S1/S2＝1％、S1/S2＝1.5％、 S1/S2＝2％、S1/S2＝2.5％、S1/S2＝3％、S1/S2＝3.5％、S1/S2＝4％、S1/S2＝4.5％、 S1/S2＝5％或在由上述的任意两个端点所组成的其它范围内。
可选地，贫乏区占负极活性材料层的总面积S1与一侧负极活性材料层的面积S2满足2％≤S1/S2≤4％。
可选地，贫乏区占负极活性材料层的总面积S1为314μm2- 7850μm2。更可选地，贫乏区占负极活性材料层的总面积S1为 2000μm2-4000μm2。
在本申请的一些实施例中，负极活性材料层设有多个贫乏区，多个贫乏区占负极活性材料层的总面积S1。负极活性材料层设有一个贫乏区，一个贫乏区占负极活性材料层的面积S1。
在这些可选的实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料具有接受锂离子的能力，且其提供的空位需要在首次充电过程中容纳来自正极活性物质脱出的所有活性锂。如果负极活性材料含量过少电极组件满充过程中易发生负极析锂，从而影响锂离子电池的循环寿命和存储寿命，因此，适宜的贫乏区的厚度L1和贫乏区占负极活性材料层的总面积S1，以获得适宜的贫乏区的大小，从而保证负极活性材料含量，在不降低能量密度的前提下有效提升补锂效果。
在一些实施例中，各贫乏区的间距为60μm-500μm。
可选地，各贫乏区的间距为68μm-400μm。更可选地，各贫乏区的间距为200μm-350μm。
在这些可选的实施例中，负极活性材料层设有多个贫乏区，各贫乏区的间距为60μm-500μm。如此设置，使得相邻两个贫乏区具有适宜的间距，从而能够避免负极活性材料层的非贫乏区中局部区域的嵌锂含量较高，容易导致负极极片表面发生锂残留，或者发生析锂现象，从而有效保证二次电池的安全性。间隔设置的多个贫乏区，使得贫乏区分散在负极活性材料层更加均匀，提高嵌锂均匀性，还能进一步提高负极极片对电解液的浸润效果以及浸润速率。
负极极片的制备方法
本申请的第二方面还提供一种负极极片的制备方法，包括：
在负极集流体的至少一个表面上形成负极活性材料层，获得负极极片，其中，负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。
根据本申请的负极极片制备方法的实施例，在制备负极极片时形成贫乏区，以达到补锂的效果，其补锂方法简单，且可制造性高。
在一些实施例中，贫乏区包括粘结剂、可选地导电剂以及可选地其他助剂，以形成不含有负极活性材料的膜层。本申请的贫乏区的制备方法包括：在负极集流体的至少一个表面连续涂布形成负极活性材料层；待负极活性材料层干燥后，去除预设位置去除负极活性材料层形成空缺区，再在空缺区形成含有负极活性材料的膜层，获得贫乏区。
在另一些实施例中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔，获取孔的方法包括造孔或刻痕。
在本申请一些实施例中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔具体包括：在负极集流体的至少一个表面连续涂布形成负极活性材料层；待负极活性材料层干燥后，在预设位置进行刻痕或造孔，以形成贫乏区。
在本申请另一些实施例中，贫乏区为在负极活性材料层中形成的孔具体包括：在负极集流体的至少一个表面采用网格或丝网涂覆形成具有孔的负极活性材料层，待负极活性材料层干燥后，形成贫乏区。
在这些可选的实施例中，通过在负极活性材料层中开设孔形成贫乏区，其开孔方式简单，易于操作和制造，而且还实现了低成本高安全的补锂方式。
电极组件
本申请的第三方面还提供一种电极组件，包括：本申请第一方面的负极极片或通过本申请第二方面的制备方法制得的负极极片；以及，正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。
本申请的电极组件包含具有贫乏区的负极极片，负极极片上的贫乏区由于缺少负极活性材料无法实现活性离子的嵌入，使得正极极片的容量相对提高，以达到补锂的效果，并提高了二次电池的能量密度。
在一些实施例中，负极极片的贫乏区满足式I关系：
0.9(T×CW×ICE2×V总)≤C×(1－ICE1)≤1.1(T×CW× ICE2×V总)(I)
其中，C为负极活性材料层中的负极活性材料的克容量，ICE1为负极活性材料层中的负极活性材料的首次库仑效率，T为正极活性材料层中的正极活性材料的克容量，CW为正极活性材料层的涂布重量， ICE2正极活性材料层中的正极活性材料的首次库仑效率，V总为贫乏区的总体积。
在这些可选的实施例中，本申请可以根据负极活性材料的首次库仑效率和负极活性材料的克容量计算出补锂量，并通过补锂量进一步计算出负极极片的贫乏区的总体积，从而依据总体积进行相应的贫乏区的设计，例如，贫乏区为孔时，设计孔占负极活性材料层的总面积以及孔的厚度等参数。
在一些实施例中，负极极片包括n个贫乏区，V总满足式II关系：
其中，Vi为第i个贫乏区的体积，i为1、2、3……n。
在本申请一些实施例中，当贫乏区为n个相同大小的圆形孔，还可以换算为V总＝n×πr2，其中，r为圆形孔的半径。
在本申请一些实施例中，当贫乏区为n个相同大小的正方形孔，还可以换算为V总＝n×a×a，其中，a为边长。
在一些实施例中，极片为正极极片。正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和本申请第一方面的负极极片或通过本申请第二方面制备方法制得的负极极片。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂 (如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括粘结剂，以将正极活性材料和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本申请对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
在一些实施例中，正极极片、隔离膜和上述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
另外，以下适当参照附图1至图6，对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第三方面的电极组件。
通常情况下，二次电池包括电极组件、电解质和隔离膜。正极极片、隔离膜和上述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在本申请的一些实施例中，电极组件可以是上述本申请第三方面的电极组件。因此，前面对于根据本申请的极片的实施例的描述同样适用于二次电池中的电极组件，相同的内容不再赘述。
在本申请的一些实施例中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选NaPF6、NaClO4、NaBF4、KPF6、 KClO4、KBF4、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Zn(PF6)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2中的一种或几种。
在一些实施例中，电解质盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBF4中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在本申请的一些实施例中，对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3示出了作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5示出了作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6示出了作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～18和对比例1～6的负极极片均按照下述方法制备。
负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将负极活性浆料涂布于4.5μm厚的铜箔上，涂覆厚度 125μm负极活性材料层，压片，得到厚度为110μm的负极极片；负极活性浆料为SiO∶SP∶SWCNT∶PAALi＝96.8％∶1.04％∶0.06％∶ 2.1％，负极活性材料包括氧化亚硅和石墨的混合物，混合物的克容量为1250mAh/g；
(2)、依据负极活性材料的克容量和负极活性材料的首次库仑效率，计算出补锂量，进而获得贫乏区的总体积大小。贫乏区设计为相同的圆形孔，孔的厚度为22μm(孔厚度L1与负极极片的厚度L2满足L1/L2为0.2)孔占述负极活性材料层的总面积S1与一侧负极活性材料层的面积S1/S2为3％，各孔的间距为300μm，各孔的半径为80μm；
(3)、在负极活性材料层的预设位置进行造孔，形成孔。
另外，将上述实施例1～11和对比例1～10的负极极片，分别如 下所示制备成二次电池，进行相应的测试。测试结果如下表1所示。
(1)、正极极片的制备
把正极浆料涂布于10μm厚的铝箔上，外加磁场涂覆厚度500μm，经干燥、压片，得到厚度400μm的正极极片；正极浆料为NCM96∶磁修饰材料∶SP∶SWCNT∶PVDF＝96％∶2％∶0.6％∶0.2％∶1.2％；正极浆料粘度为7500mpa·s，固含量为68％。
(2)、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na按质量比95∶2∶2∶1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
(3)、隔离膜
采用PP/PE复合隔离膜。
(4)、电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC) 按体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，电解液在25℃的离子电导率为10mS/cm。
(5)、二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件，将电极组件放入外包装中，加入上述制备的电解液，经封装、静置、化成分容、老化等工序后，得到二次电池，
其中，化成分容的具体步骤为：
封装后的电池静置12h，然后以0.02C的电流恒流充电至3.5V，以0.1C电流恒流放电至4.6V，再以U2的电压恒压充电至电流为 0.02C，静置时间3min，0.1C恒流放电至2.5V，减压抽气密封，化成分容完毕。
此外，实施例15正极活性材料为富锂材料，化成分容的电压区间为2V-2.8V；实施例16正极活性材料为钴酸锂，化成分容的电压区间为2.5V-4.6V；实施例17为LFP，化成分容的电压区间为2V-3.6V；实施例18为LRM与金属锂，化成分容的电压区间为2V-4.8V。
接下来说明测试过程：
(1)能量密度(ED)
用电子秤称量二次电池重量W(单位：kg)；
在25℃下，用1/3C恒流充电至电池最高额定电压，然后恒压充电至电流降至0.05C，静置15min，再用1/3C恒流放电至电池最低额定电压，静置5min；获得电池的放电能量；重复测试3次取平均值即为电池的平均放电能量E(单位：Wh)；
电池的重量能量密度＝E/W。
(2)650圈循环容量保持率
在25℃、常压环境下，将电池以1C倍率恒流充电至4.2V，然后再恒压充电至电流小于等于0.05C，记录此时的充电容量，即为第1 圈充电容量；然后再以1C恒流放电至2.8V，之后静置5min，再以 0.1C倍率恒流充电至1.5V，再静置5min，此为一圈循环过程，记录此时的放电容量，即为电池的初始容量。将电池按照上述方法进行650 圈循环充放电测试，记录每圈的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第650圈放电容量/第1圈放电容量×100％
(3)1200圈循环容量保持率
在25℃、常压环境下，将电池以1C倍率恒流充电至4.2V，然后再恒压充电至电流小于等于0.05C，记录此时的充电容量，即为第1 圈充电容量；然后再以1C恒流放电至2.8V，之后静置5min，再以 0.1C倍率恒流充电至1.5V，再静置5min，此为一圈循环过程，记录此时的放电容量，即为电池的初始容量。将电池按照上述方法进行 1200圈循环充放电测试，记录每圈的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第1200圈放电容量/第1圈放电容量×100％
上述实施例1～18和对比例1～6的负极极片的相关参数以及测试结果如下述表1所示。
表1：实施例1～18与对比例1～6的参数结果
根据上述结果可知，实施例1至18，均取得了良好的效果，二次电池的能量密度高，650圈循环容量保持率和1200圈循环容量保持率均较高。通过在负极活性材料层设置贫乏区，从而相对减少负极活性材料层的负极活性材料，使得在首次充放电过程中，贫乏区由于缺少负极活性材料，使得贫乏区无法实现活性离子的嵌入以及SEI膜的形成，可以理解为负极极片可嵌入活性离子的位点和SEI膜的形成的位点减少，相应的正极极片的活性离子增加，从而使得正极极片的容量也提高，以达到补锂的效果，进一步提高了包含本申请的负极极片的二次电池的能量密度。
对比例1为无贫乏区，未进行补锂，二次电池能量密度和循环性能差。
贫乏区的厚度以及面积对二次电池的性能影响较大，如对比例2、 3和4所示，负极活性材料层中的负极活性材料具有接受锂离子的能力，且其提供的空位需要在首次充电过程中容纳来自正极活性物质脱出的所有活性锂。如果负极活性材料含量过少电极组件满充过程中易发生负极析锂，从而影响锂离子电池的循环寿命和存储寿命，因此，适宜的贫乏区的厚度和贫乏区占负极活性材料层的总面积，以获得适宜的贫乏区的大小，从而保证负极活性材料含量，在不降低能量密度的前提下有效提升补锂效果。
各贫乏区的间距同样影响二次电池的性能，如对比例5和6所示，较高或较低的间距都会降低能量密度和循环性能。各贫乏区之间具有适宜的间距，从而能够避免负极活性材料层的非贫乏区中局部区域的嵌锂含量较高，容易导致负极极片表面发生锂残留，或者发生析锂现象。适宜的间距，使得贫乏区分散在负极活性材料层更加均匀，提高嵌锂均匀性，还能进一步提高负极极片对电解液的浸润效果以及浸润速率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述贫乏区为在所述负极活性材料层中形成的孔。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，
所述孔沿所述负极极片的厚度方向至少延伸穿过所述负极活性材料层。
4.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，
所述孔沿所述负极极片的厚度方向延伸穿过所述负极活性材料层，并延伸穿过所述负极集流体的至少部分，可选地延伸穿过所述负极集流体。
5.根据权利要求1至4任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述负极活性材料层设有多个所述贫乏区，且多个所述贫乏区间隔设置。
6.根据权利要求1至5任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述贫乏区的开口形状选自长方形、正方形、圆形、椭圆形、菱形、锥形或三角形中的一种或几种。
7.根据权利要求1至5任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述贫乏区的厚度L1与所述负极极片的厚度L2满足0.2≤L1/L2≤1，可选地为0.5≤L1/L2≤1。
8.根据权利要求1至5任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述贫乏区占所述负极活性材料层的总面积S1与一侧所述负极活性材料层的面积S2满足1％≤S1/S2≤5％，可选地为2％≤S1/S2≤4％。
9.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，
各所述贫乏区的间距为60μm-500μm，可选地为68μm-400μm。
10.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括：
在负极集流体的至少一个表面上形成负极活性材料层，获得所述负极极片，其中，所述负极活性材料层设有至少不包含负极活性材料的贫乏区。
11.根据权利要求10所述的负极极片的制备方法，其特征在于，
所述贫乏区为在所述负极活性材料层中形成的孔，获取所述孔的方法包括造孔或刻痕。
12.一种电极组件，其特征在于，包括：
权利要求1至9任一项所述的负极极片或通过权利要求10或11所述的制备方法制得的负极极片；以及
正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。
13.根据权利要求12所述的电极组件，其特征在于，
所述负极极片的所述贫乏区满足式I关系：
0.9(T×CW×ICE2×V总)≤C×(1－ICE1)≤1.1(T×CW×ICE2×V总)(I)
其中，C为所述负极活性材料层中的负极活性材料的容量，ICE1为所述负极活性材料层中的负极活性材料的首次库仑效率，T为正极活性材料层中的正极活性材料的克容量，CW为正极活性材料层的涂布重量，ICE2正极活性材料层中的正极活性材料的首次库仑效率，V总为贫乏区的总体积。
14.根据权利要求13所述的电极组件，其特征在于，
所述负极极片包括n个所述贫乏区，所述V总满足式II关系：
其中，Vi为第i个贫乏区的体积，所述i为1、2、3……n。
15.一种二次电池，其特征在于，
包括权利要求12至14中任一项所述的电极组件。
16.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求15所述的二次电池。
17.一种电池包，其特征在于，包括权利要求16所述的电池模块。
18.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求15所述的二次电池、权利要求16所述的电池模块或权利要求17所述的电池包中的至少一种。
CN202210840198.9A 2022-07-18 2022-07-18 负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Pending CN117457845A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210840198.9A CN117457845A (zh) 2022-07-18 2022-07-18 负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210840198.9A CN117457845A (zh) 2022-07-18 2022-07-18 负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117457845A true CN117457845A (zh) 2024-01-26

Family

ID=89589705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210840198.9A Pending CN117457845A (zh) 2022-07-18 2022-07-18 负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117457845A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240170653A1 (en) Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery comprising same and electrical device
CN115832640A (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置
CN116075955A (zh) 负极集流体、含有其的二次电池、电池模块、电池包及用电装置
US20230387380A1 (en) Secondary battery
CN117355953A (zh) 一种用于锂离子二次电池的正极复合材料、正极和电池
CN112886050B (zh) 二次电池及含有该二次电池的装置
CN116941097A (zh) 二次电池的补锂方法及充放电方法
KR20230054311A (ko) 전극 어셈블리, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전력 소비용 장치
CN116941091A (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117457845A (zh) 负极极片及其制备方法、电极组件、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN219591429U (zh) 阴极极片、电极组件、电芯、电池单体、电池和用电装置
US20230395776A1 (en) Lithium-ion battery, battery module, battery pack, and power consumption apparatus
CN117038848B (zh) 负极极片、二次电池以及用电装置
WO2024164109A1 (zh) 预锂化电极材料及其制备方法、二次电池和用电装置
WO2024193187A1 (zh) 负极极片添加剂、负极浆料、负极极片和相关装置
CN114843580B (zh) 锂离子电池、电池模块、电池包、及用电装置
WO2024212200A1 (zh) 负极极片以及包含其的二次电池和用电装置
EP4318637A1 (en) Secondary battery and preparation method therefor, battery module, battery pack, and electric device
WO2024192726A1 (zh) 电池单体、电池和用电装置
WO2024077473A1 (zh) 集流体及其制备方法、电极极片、二次电池以及用电装置
WO2023060587A1 (zh) 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN118299505A (zh) 电池单体、电池和用电设备
JP2023552027A (ja) 負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
JP2024526506A (ja) 正極活物質、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
CN116979020A (zh) 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination