CN114583390A - 一种隔膜、电芯及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种隔膜、电芯及其制备方法和电池,隔膜包括基础膜,基础膜的边缘设置有缓冲层,缓冲层主要由溶胀电解液后依然具有弹性的聚合物制成,聚合物在电解液中的溶出率<1%;隔膜中具有弹性的聚合物可抵消电芯在使用过程中不断膨胀收缩产生的应力,减少膨胀和抑制胀气从而提高了电芯的整体安全性能与寿命,有效提升电解液的利用率和储备量,可有效补偿在电芯长时间循环过程中消耗分解的电解液,对电芯的寿命有延长作用。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体涉及一种隔膜、电芯及其制备方法和电池。
背景技术
今年来,新能源汽车产业化已逐步走上正轨,动力电池的性能要求愈发规范且严格,对于其性能的要求也逐步上升到一个新的阶段。但如今电芯材料的开发速度却愈发缓慢,在固态与半固体电芯迟迟不能量产的大环境下,电芯受限于材料的趋势越来越明显。在此背景下对于电芯的合理设计成为了提升电池性能的一大手段。
在电芯性能方面,循环性能为电芯最基础的性能指标,但对于长循环电池来说,95%以上引发电池失效的原因,都是源于电芯内部复杂的不可逆反应的积累,其中电解液的消耗,电芯的变形这两点是极为常见的失效方式。
电芯的微量变形尚可通过夹角、模组外构件来抑制,但是电解液的消耗和产气,长循环电芯在长时间膨胀收缩过程中积累的应力应变则是无法解决的,因为其每个循环引起的副反应几乎微不其微,以常用的宏观手段几乎是无法解决。
发明内容
本发明针对常用的宏观手段无法解决长循环电芯在长时间膨胀收缩过程中积累的应力应变的问题,本发明提供了一种隔膜。
本发明的技术方案为:一种隔膜,包括基础膜,基础膜的边缘设置有缓冲层,缓冲层主要由溶胀电解液后依然具有弹性的聚合物制成,聚合物在电解液中的溶出率<1%。
本发明的有益效果:1.将隔膜应用于电芯中时,隔膜中具有弹性的聚合物可抵消电芯在使用过程中不断膨胀收缩产生的应力,减少膨胀和抑制胀气从而提高了电芯的整体安全性能与寿命,有效提升电解液的利用率和储备量,可有效补偿在电芯长时间循环过程中消耗分解的电解液,对电芯的寿命有延长作用。
2.该隔膜中缓冲层的性能和基础膜的性能相互不影响,两者可以同时存在,仅仅只需要涂覆在现有的基础膜上,既不需要改变现有电芯结构也不需要深度挖掘正负极材料性能,现实难度较低,是一种可快速实现的技术。
本发明还公开了一种电芯,包括电芯主体,电芯主体外包覆有电解液,电芯主体包括依次连接的正极、所述的隔膜以及负。
本发明还公开了一种电芯的制备方法,包括以下步骤:
将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠后置于壳体内注入电解液,静置;
置于45℃-55℃下静置24-48h后进行第一次冷压,0.3Mpa≤压力≤0.5Mpa,2min≤时间≤3min;
在105℃-115℃下进行热压,0.3Mpa≤压力≤0.5Mpa,时间≥10min;
第二次冷压,0.1Mpa≤压力≤0.3Mpa,30s≤时间≤1min;
封装和定容。
本发明的有益效果:由于隔膜具有锁定电解液的作用,有效提升电解液的利用率和储备量,因此有效补偿在电芯长时间循环过程中消耗分解的电解液,对电芯的寿命有延长作用;本发明公开的电芯,可以存储更多的电解液,在长循环中不断补偿被消耗掉的电解液,保证电芯的安全性的同时,也延长了其寿命;本发明公开的电芯应用于电池中,也能够延长电池的使用寿命。
附图说明
图1为具体实施方式中电芯的爆炸结构示意图;
图2为具体实施方式中隔膜的结构示意图;
图3为具体实施方式中隔膜的结构示意图;
其中,1-正极,2-基础膜,3-负极,4-缓冲层,5-支撑条。
图4为实施例1、2、5、对比实施例1、3以及4在68Ah下常温循环测试结果曲线图;
图5为实施例1、2、5、对比实施例1、3以及4在68Ah下45℃高温循环测试结果曲线图;
图6为实施例3、4、对比实施例2在78Ah下常温循环测试结果曲线图;
图7为实施例3、4、对比实施例2在78Ah下45℃高温循环测试结果曲线图。
具体实施方式
针对现有的常用的宏观手段无法解决长循环电芯在长时间膨胀收缩过程中积累的应力应变的问题,本发明提供了一种隔膜。
如图1-3所示,一种隔膜,包括基础膜2,基础膜2的边缘设置有缓冲层4,缓冲层4主要由溶胀电解液后依然具有弹性的聚合物制成,聚合物在电解液中的溶出率<1%。
本发明中,“溶出率”是指聚合物在电解液中溶解的量占聚合物总质量的百分比。
本发明中,基础膜与现有的隔膜相同,即均是采用陶瓷制备而成。
本发明中,缓冲层通过微凹辊涂布方式设置于基础膜的边缘上,微凹辊涂布方式采用的是将微凹辊作为聚合物蘸取工具,以印刷方式进行涂布,由于印刷方式已经是非常成熟的技术,因此此处不再详细赘述,可以借鉴专利《一种微凹辊间隙雕刻方案》所公开的印刷方式。
需要说明的是,缓冲层与基础膜的作用有明显差异,本发明中缓冲层主要有两个作用,一方面,在于消除电芯在运行过程中各类微应力带来的形变,主要表现在:在电芯循环过程中,可抵消电芯不断膨胀收缩产生的应力,减少膨胀和抑制胀气从而提高了电芯的整体安全性能与寿命,另一方面,具有锁定电解液的作用,有效提升电解液的利用率和储备量,可有效补偿在电芯长时间循环过程中消耗分解的电解液,对电芯的寿命有延长作用。
进一步地,所述聚合物包括聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚环氧乙烷以及聚甲基丙烯酸树脂中的至少一种,优选聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物以及聚甲基丙烯酸树脂中的一种;
所述聚合物的分子量≥20万;优选地,20万≤聚合物的分子量≤110万,更优选,40万≤聚合物的分子量≤60万。
进一步地,所述聚合物的固含量≥90%,优选地,聚合物的固含量≥95%。
进一步地,所述缓冲层的厚度≤4μm,优选地,2μm≤缓冲层的厚度≤4μm;所述缓冲层的-宽度≥5mm,优选地,10mm≤缓冲层的宽度≤30mm。
进一步地,所述基础膜除边缘以外的位置上还设置有至少两条支撑条5,优选设置于所述基础膜的中心位置,所述支撑条由所述聚合物制备而成;对于基础膜的长度<12mm时,可以不设置支撑条。
进一步地,任意两条所述支撑条之间的夹角为90°或180°。
进一步地,当192mm≤所述基础膜的长度≤390mm时,所有所述支撑条的总面积≥975mm2;当390mm<所述基础膜的长度≤545mm时,所有所述支撑条的总面积≥3100mm2。
本发明还公开了一种电芯,包括电芯主体,电芯主体外包覆有电解液,电芯主体包括依次连接的正极1、所述隔膜以及负极3。
该电芯的制备方法包括以下依次进行的步骤:叠片-入壳-注液-静置-老化-高温静置-第一次冷压-热压-第二次冷压-封装,具体如下:
S1、将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠后置于壳体内注入电解液,静置;
S2、置于45℃-55℃下静置(高温静置)24-48h后进行第一次冷压,压力≤0.5Mpa,优选0.4-0.5Mpa,时间≤3min,优选2-3min;
S3、在105℃-115℃下进行热压,压力≤0.5Mpa,优选0.3-0.5Mpa,时间≥10min,优选15-20min;
S4、第二次冷压,压力≤0.3Mpa,优选0.1-0.2Mpa,时间≤1min,优选30-45s;
S5、封装和定容。
本发明中,将高温静置的时间设置为24-48h,因为这段时间为缓冲层激活的窗口期,优选24-26h;若时间过短,会导致电芯浸润不完全,若时间过长,则缓冲层会过量吸胀,导致电芯内电解液量变得不可控,即使是及时封装也无法去除过量的电解液。
本发明中,第一次冷压的目的是给电芯整形,将电芯内部多余的电解液和产生的气体挤至边缘处,以便后续封装过程排液和排气;热压则是直接激活缓冲层,使缓冲层与正负极粘结,同时固定电芯内部结构;第二次冷压则是为了降温,控制电芯整体形体,以便后续封装。
两次冷压和热压为缓冲层激活的关键步骤,热压后激活缓冲层的弹性和保液能力,故在电芯注入电解液前不可对电芯进行热压,若提前激活缓冲层,则会导致注液异常,缓冲层会阻止电解液进入电芯内部润湿正负极,二次冷压压力与时间需要严格控制,否则会直接破坏缓冲层的完整,导致其失效。
本发明中,热压前需烘烤电芯0.5-1h使得其温度达到105℃-115℃,达到热压的条件。
本发明还公开了一种电池,包括所述电芯,该电池的注液系数为2.9-3.15,保液系数为2.5-2.7,说明其具有良好的储液能力。
以下各实施例中正极由以下方法制备得到:
先将固含量为5%的PVDF(Poly(vinylidene fluoride))胶液、CNT(Carbonnanotube)浆料与导电剂SP(Super P)混合,然后向其依次加入三元材料NMP(NN甲基吡络烷酮),最终得到三元材料NMP:SP:CNT:PVDF=97:1.5:0.5:1(有效物质固含量质量比)的三元正极浆料,使用涂布机涂布后模切至所需尺寸。
以下各实施例中负极由以下方法制备得到:
先将固含量为2%CMC溶液与CNT浆料混合,待混合完毕后依次加入导电剂SP、石墨以及SBR,最终石墨:导电剂Sp:SBR:CMC:CNT=96:1:1.5:1:0.5(有效物质固含量质量比)的负极浆料。使用涂布机涂布后模切至所需尺寸。
电解液:使用商业电解液(如华鼎16)。
以下各实施例中基础膜由以下方法制备得到:
使用陶瓷加水性PVDF隔膜,基膜为湿法9μm PE膜,单面3μm陶瓷和双面各1μm的商用锂离子隔离膜为基础膜。
采用微凹辊涂布方式将聚合物涂布于基础膜的边缘上,得到隔膜。
实施例1
正极模切尺寸为284×96mm,负极为287×98,缓冲层宽度为10mm,缓冲层的厚度为3μm,基础膜的中间位置加涂两条支撑条,两条支撑条相互垂直(如图2所示),其两条支撑条的总面积为1600mm2。
如图1所示,S1、将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠;堆叠后置于壳体内静置,静置后以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后在105℃下烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
实施例2
正极模切尺寸为284×96mm,负极为287×98,缓冲层宽度为20mm,缓冲层的厚度为3μm,基础膜的中间位置加涂两条相互垂直的支撑条,两条支撑条的总面积为800mm2。
S1、将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内静置后以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
实施例3
正极模切尺寸为505×97mm,负极为507×99mm,缓冲层宽度为30mm,缓冲层厚度为3μm,基础膜的中间位置加涂两条相互垂直的支撑条,两条支撑条的总面积为4800mm2。
S1、将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
实施例4
正极模切尺寸为505×97mm,负极为507×99mm;缓冲层宽度为10mm,缓冲层的厚度3μm,基础膜的中间位置加涂两条相互垂直的支撑条,两条支撑条的总面积为2400mm2。
S1、将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
实施例5
正极模切尺寸为284×96mm,负极为287×98。缓冲层宽度为10mm,缓冲层的厚度为3μm,基础膜的中间位置加涂两条相互垂直的支撑条(如图3所示),两条支撑条的总面积为1600mm2。
S1、将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压整形,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
对比实施例1
正极模切尺寸284×96mm,负极为287×98,基础膜代替隔膜(即不添加缓冲层)。
S1、将正极、基础膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压整形,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
对比实施例2
正极模切尺寸505×97mm,负极为507×99mm,基础膜代替隔膜(即不添加缓冲层)。
S1、将正极、基础膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
对比实施例3
正极模切尺寸为284×96mm,负极为287×98,缓冲层宽度为10mm,缓冲层厚度为3μm,隔膜的中间位置加涂两条相互垂直的支撑条,两条支撑条的总面积为1600mm2。
S1、将正极、基础膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后直接进行第二次冷压整形,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S3、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
对比实施例4
正极模切尺寸284×96mm,负极为287×98。冲层宽度为25mm,冲层宽度厚度为3μm,隔膜的中间位置加涂两条相互垂直的支撑条,两条支撑条的总面积为1600mm2。
S1、将正极、基础膜以及负极按顺序堆叠,堆叠后置于壳体内以0.4Mpa的压力进行第一次冷压,时间为2min;
S2、第一次冷压后105℃烘烤电芯0.5h,然后以105℃热压15min,压力0.5Mpa;
S3、热压后立即进行第二次冷压,冷压时间为30s,压力为0.2Mpa;
S4、第二次冷压后立刻进行封装以固定电芯形态,然后定容。
现对实施例1-5和对比实施例1-4制备得到的电芯进行常温循环测试和高温循环测试,结果如表1、表2以及图4-7所示。
表1
表2
由表1、表2以及图4-7可得以下结论:
1、据实施例1、对比实施例1、实施例3以及对比实施例2结果对比可知,缓冲层对电芯循环的优化有明显的效果,无论是高温循环还是常温循环,缓冲层均可有效避免循环过程中的跳水。
2、根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比实施例1以及对比实施例2结果对比可知,根据电芯的长度与尺寸不同,支撑条的面积会影响电芯的循环性能,随着支撑条面积增加,电芯的循环寿命逐渐改善。
3、根据实施例1和实施例5结果对比可知,在相同面积下,支撑条的摆放位置与方向,对电芯的循环影响不大,进一步证明支撑条的面积是影响循环的关键,支撑条的位置与方向并非决定性因素。
4、根据实施例1和实施例3结果对比可知,若缓冲层设计合理,此缓冲层设计可适用多型号电芯,对于不同长度型号的电芯均有一定量的增益效果,但就结果而言,此缓冲层对长电芯增益效果更加明显。
5、根据实施例1和对比实施例4结果对比可知,缓冲层的激活工序(即高温静置-第一次冷压-热压-第二次冷压)非常关键,且此激活工序在电芯制造工艺中的位置极为重要,若提前激活缓冲层,则会直接导致电芯性能低下,循环能力甚至不如常规电芯。
6、根据实施例1和对比实施例3结果对比可知,缓冲层的激活工序(即高温静置-第一次冷压-热压-第二次冷压)被证明是有效的,按此缓冲层的激活工序(即高温静置-第一次冷压-热压-第二次冷压)操作有效激活缓冲层的性能。
7、根据实施例1、实施例3、对比实施例1以及对比实施例2结果对比可知,搭载了隔膜的高保液锂离子电池的循环性能要明显优于不含此设计的电池。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜,其特征在于,包括基础膜,基础膜的边缘设置有缓冲层,缓冲层主要由溶胀电解液后依然具有弹性的聚合物制成,聚合物在电解液中的溶出率<1%。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述聚合物包括聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚环氧乙烷以及聚甲基丙烯酸树脂中的至少一种,所述聚合物的分子量≥20万;优选地,20万≤聚合物的分子量≤110万。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜,其特征在于,所述聚合物的固含量≥90%。
4.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述缓冲层的厚度≤4μm且≥1μm,所述缓冲层的宽度≥5mm。
5.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述基础膜除边缘以外的位置上还设置有至少两条支撑条。
6.根据权利要求5所述的隔膜,其特征在于,任意两条所述支撑条之间的夹角为90°或180°;优选地,所述支撑条由所述聚合物制备而成。
7.根据权利要求5或6所述的隔膜,其特征在于,当192mm≤所述基础膜的长度≤390mm时,所有所述支撑条的总面积≥975mm2;当390mm<所述基础膜的长度≤545mm时,所有所述支撑条的总面积≥3100mm2。
8.一种电芯,其特征在于,包括电芯主体,电芯主体外包覆有电解液,电芯主体包括依次连接的正极、权利要求1-7任一项所述的隔膜以及负极。
9.一种如权利要求8所述的电芯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将正极、隔膜以及负极按顺序堆叠后置于壳体内注入电解液,静置;
置于45℃-55℃下静置24-48h后进行第一次冷压,0.3Mpa≤压力≤0.5Mpa,2min≤时间≤3min;
在105℃-115℃下进行热压,0.3Mpa≤压力≤0.5Mpa,时间≥10min;
第二次冷压,0.1Mpa≤压力≤0.3Mpa,30s≤时间≤1min;
封装和定容。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求8所述的电芯。
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