KR101787169B1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지는 리튬비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB; LiBF2(C2O4)) 및 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4)를 포함하는 비수성 전해액; 양극; 음극; 및 분리막;을 포함하며, 상기 양극에 포함되는 양극활물질로서 Mn-rich계 양극활물질이 적용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 Mn-rich계 양극활물질을 사용하면서, 동시에 비수성 전해액의 첨가제로써 LiBOB 및 LiBF4를 사용함으로써, Mn-rich계 양극활물질을 사용할 경우에 발생할 수 있는 문제점을 제거하여, 4 V 이상의 고전압에서 구동되는 고에너지 및 고용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬비스(옥살레이토)보레이트 (이하, LiBOB) 및 리튬테트라플루오로보레이트 (이하, LiBF4)를 포함하는 비수성 전해액과 Mn-rich계 양극활물질을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4V 영역(3.7 ~ 4.3V)과 3V 영역(2.7 ~ 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 등축정계상(cubic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다. 이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, 레이트(rate) 특성도 낮은 편이다.
이에, 고전압 및 일반 전압영역에서 용량 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지의 양극 활물질이 연구되고 있다. 리튬 망간계 양극 활물질은 고에너지와 고용량을 가지며, 2 V 내지 4.6 V의 넓은 전압 영역에서 용량 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
다만, Mn-rich계 양극활물질은 고용량을 발현하기 위해서는 고전압 활성화 과정을 거쳐야 하고, 고전압대에서 사용을 해야하는 제한 조건이 뒤따르게 된다. 그러나, 고전압에서 전지를 구동할 경우에는 활물질과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 크게 증가하고, 양극재의 망간이 쉽게 용출되어 용출된 망간이 음극재상에서 석출되는 문제가 발생하여, 종국적으로는 리튬 이차전지의 성능을 퇴화시켜 수명이 단축될 수 있다.
이에 기존에는 Mn-rich계 양극활물질을 적용한 리튬 이차전지의 특성을 향상시키기 위해 전해액 첨가제로서 LiBF4를 사용하거나, 리튬염인 LiPF6가 불산 가스를 발생시켜서 망간의 용출로 인한 리튬 이차전지의 수명이 퇴화되는 것을 방지하기 위해 LiBOB를 사용하였다.
하지만, LiBF4는 이온전도도를 저하시켜 결국 전지의 저항을 증가시키는 문제를 불러오고, LiBOB는 비용적인 측면에서 불리하여, 전지를 양산하는 과정에서 문제가 되어 왔다. 이에 Mn-rich계 양극활물질의 고용량 특성을 정상적으로 발현하면서 상기한 문제점들을 방지할 수 있는 비수성 전해액에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 Mn-rich계 양극활물질의 고전압에서의 활성화에 따른 망간의 용출, 불산 가스의 발생 등의 문제를 해결하고 리튬 이차전지의 수명 안정성을 향상시키고자, 첨가제로서 LiBOB 및 LiBF4를 동시에 첨가한 비수성 전해액이 구비된, Mn-rich계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB; LiBF2(C2O4)) 및 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4)를 포함하는 비수성 전해액; 양극; 음극; 및 분리막;을 포함한다.
비수성 전해액 100 중량부 대비, 상기 리튬비스(옥살레이토)보레이트는 1 내지 2 중량부가 포함될 수 있고, 상기 리튬테트라플루오로보레이트는 1 내지 2 중량부가 포함될 수 있다.
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(1-x)LiMO2 - yAy·xLi2MnO3 - y`Ay`
상기 식에서,
M은 MnaM`b 이며,
M`은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고,
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 1 가 또는 다가 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이며,
상기 x는 0<x<1인 실수이고, 상기 y 및 y`은 각각 0≤y≤0.02, 0≤y`≤0.02인 실수이며, 상기 a 및 b는 0≤a≤0.5, 0.5≤b≤1.0, a+b=1을 만족하는 실수인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 4 V 이상의 전압에서 구동될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 Mn-rich계 양극활물질을 사용하면서, 동시에 비수성 전해액의 첨가제로서 LiBOB 및 LiBF4를 사용함으로써, Mn-rich계 양극활물질을 사용할 경우에 발생할 수 있는 고전압 구동시 망간 용출, 불산 가스 발생, 이온 전도도 저하 등의 문제점에 따른 리튬 이차전지의 수명 퇴화를 방지할 수 있어 수명안정성이 우수하며, 4 V 이상의 고전압에서 구동되는 고에너지 및 고용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 기존의 리튬 이차전지에 대하여 4.35 V 내지 2.94 V의 전압대에서 충전 및 방전하면서 용량의 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 기존의 리튬 이차전지에 대하여 4.35 V 내지 2.94 V의 전압대 및 45℃에서 사이클 반복에 따른 용량보유율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 기존의 리튬 이차전지에 대하여 4.35 V 내지 2.94 V의 전압대 및 45℃에서 사이클 반복에 따른 SOC 50%에서의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 기존의 리튬 이차전지에 대하여 4.35 V로 충전 후 60℃에서 저장 기간에 따른 용량의 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 기존의 리튬 이차전지에 대하여 4.35 V로 충전 후 60℃에서 저장 기간에 따른 SOC 50%에서의 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 (LiBF2(C2O4); 이하, LiBOB) 및 리튬테트라플루오로보레이트 (이하, LiBF4)를 포함하는 비수성 전해액; 양극; 음극; 및 분리막;을 포함한다.
상기 비수성 전해액은 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 LiBOB 및 LiBF4는 첨가제로서 비수성 전해액에 포함될 수 있다. 상기 LiBF4는 전극 표면에 안정적인 LiF 막과 같은 피막을 형성하여 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 상기 LiBOB는 LiBF4만을 사용한 경우 발생할 수 있는 리튬 이온의 이동도 저하 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 상기 LiBOB 및 LiBF4가 첨가제로서 동시에 비수성 전해액에 포함될 경우에는, 전해액과의 부반응 방지 및 리튬 이온의 이동도 저하 방지를 동시에 해결할 수 있다.
상기 LiBOB 및 LiBF4의 혼합 함량은 비수성 전해액 100 중량부 대비, 2 내지 4 중량부 정도가 포함될 수 있고, LiBOB 및 LiBF4가 각각 1 내지 2 중량부가 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 LiBF4가 비수성 전해액에 1 중량부 보다 적게 함유될 경우, 음극 활물질 표면에 LiF 막의 안정적인 형성이 어려울 수 있어서 용출된 Mn 이온의 음극 석출을 방지하기 어렵고, 그에 따라 전지의 퇴화가 일어날 우려가 있으며, 2 중량부 보다 많이 함유될 경우에는 리튬 이온의 이동도가 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 LiBOB가 비수성 전해액에 1 중량부 보다 적게 함유되면, 상대적으로 리튬 이온의 이동도가 저하될 수 있으며, 2 중량부 보다 많이 함유될 경우, 비용적인 측면에서 손실만 생길 뿐, 리튬 이차전지의 성능 향상 측면에서는 장점이 없을 수 있다.
상기 비수성 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 더 포함할 수 있고, 비수성 전해액 100 중량부 대비, 상기 리튬염은 1 내지 1.2 mol/L가 포함될 수 있다.
상기 리튬염은, 리튬을 이온화 시킬 수 있는 비수계 용매의 함량과의 상대적인 관계, 전지 구동에 필요한 리튬 이온의 정상적인 공급 측면에서 적절한 양을 첨가하면 되며, 상기와 같이 1 내지 1.2 mol/L가 포함될 경우가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염은, 소정의 이온 전도도를 얻을 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiClO4 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는, 예컨대, 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 또는 이들의 혼합물 등을 적용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 비수계 용매는 리튬 이온의 이동이 용이하도록 소정의 이온 전도도를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 중에서도 저점도이고 고유전율인 것이 바람직할 수 있다. 나아가, 1 종의 비수계 용매를 사용하는 것보다는 2 종 이상의 비수계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 선형 카보네이트계 및 환형 카보네이트계의 혼합 비수계 용매가 바람직할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 구비된 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(1-x)LiMO2 - yAy·xLi2MnO3 - y`Ay`
상기 식에서,
M은 MnaM`b 이며,
M`은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고,
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 1 가 또는 다가 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이며,
상기 x는 0<x<1인 실수이고, 상기 y 및 y`은 각각 0≤y≤0.02, 0≤y`≤0.02인 실수이며, 상기 a 및 b는 0≤a≤0.5, 0.5≤b≤1.0, a+b=1을 만족하는 실수인 것일 수 있다.
상기 M`은 Ni 및 Co 중에서 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질은 Mn-rich계로서, 리튬망간계 양극활물질일 수 있고, 이와 같은 Mn-rich계 양극활물질은 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서 활성화시킴으로써, 망간(Mn)의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 화학식 1의 양극활물질은 고전압에서 과충전시 매우 큰 용량을 확보할 수 있다.
그러나, 상기 양극활물질은 초기 비가역 용량이 크다는 문제점을 가질 수 있다. 이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다. 즉, 하기 화학식과 같이, 초기 충전 시, 양극전위 기준으로 4.5V 이상의 고전압 상태에서 상기 복합체를 구성하는 Li2MnO3로부터, 2개의 리튬 이온과 2개의 전자가 산소와 함께 탈리되나, 방전 시에는 하나의 리튬 이온과 1개의 전자만이 가역적으로 양극에 삽입되기 때문이다.
(충전) Li2Mn4+O3 -> 2Li+ + e- + 1/2O2 + Mn4+O2
(방전) Mn4+O2 + Li+ + e- -> LiMn3+O2
또한, Mn-rich계 양극활물질의 고용량 발현을 위해 고전압에서 활성화시키는 과정에서, 망간이 다량 용출될 수 있고, 용출된 망간은 탄소계 음극 표면에서 쉽게 석출될 수 있다. 이렇게 음극 표면에 석출된 망간은 촉매로 작용하여 전해액을 분해시킬 수 있고, 음극으로 삽입되는 리튬 이온의 이동도를 방해할 수 있으며, SEI 피막의 불균일화를 일으킬 수 있다는 문제점을 가질 수 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질에, 비수성 전해액의 첨가제로서 소정 함량의 LiBOB 및 LiBF4를 동시에 첨가함으로써, 리튬염에 의한 불산 가스 발생에 따른 망간의 용출과 전해액과의 부반응은 전극 표면에 LiF 막과 같은 피막을 안정적으로 형성시킬 수 있는 LiBF4를 첨가함으로써 방지할 수 있고, LiBOB를 함께 첨가하여 LiBF4만을 첨가할 경우 우려되는 리튬 이온의 이동도 저하 문제 또한 보완해 줄 수 있으며, 초기 비가역 용량이 크다는 문제도 보완할 수 있다.
이와 같은 전해액과의 부반응 방지, 리튬 이온의 이동도 향상, 망간의 용출 방지, 전극 표면에의 견고한 피막 형성 등과 같은 작용에 의해, 고에너지와 고용량을 가지면서도, 고온 및 고전압에서의 충방전 사이클 작동시에도 리튬 이차전지의 퇴화를 방지하여 수명안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 도전재의 경우에는 전극의 도전성 향상과 전극의 공극율 저하 방지의 측면에서 양 측면의 이점을 모두 취할 수 있도록 함량을 적절히 조절할 수 있고, 바인더의 경우, 활물질과 집전체, 활물질과 도전재 등의 접착력 향상, 전극 표면의 박리, 점도 조절 등의 측면에서 양 측면의 이점을 모두 취할 수 있도록 함량을 적절히 조절할 수 있다. 상기 함량을 적절하게 조절한다는 것은, 예를 들면, 도전재와 바인더 각각을 2 내지 5 중량부 정도로 조절하는 것일 수 있다.
상기 도전재는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이고, 공지된 바인더의 종류 중에서 어느 것이든 제한되지 않고 적용될 수 있으며, 일반적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸 렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있고, 탄소계 음극활물질은 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 흑연, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소콜로이드, 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료를 들 수 있다. 코크스로서는, 예를 들면 피치코우크스, 니들코크스 및 석유코크스를 들 수 있고, 유기 고분자 화합물의 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것일 수 있다. 탄소 재료에는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, Si, SiC, SiO, SiO2, B4C 등의 이종 원소 또는 이종 화합물이 포함되어 있어도 된다.
상기 음극은 도전재와 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예시는 상기 양극에 사용되는 도전재 및 바인더와 크게 다르지 않은 바, 구체적인 기재는 생략한다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지 일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 Mn-rich계 양극활물질을 사용하면서, 동시에 비수성 전해액의 첨가제로써 LiBOB 및 LiBF4를 사용함으로써, Mn-rich계 양극활물질을 사용할 경우에 발생할 수 있는 문제점을 제거하여, 4 V 이상의 고전압에서 구동되는 고에너지 및 고용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =4:3:3 (중량비)의 조성을 갖는 비수계 용매에, 리튬염으로서 1.1 mol/L의 LiPF6, 그리고, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이트)보레이트(이하, LiBOB) 및 리튬테트라플루오로보레이트(이하, LiBF4)를 각각 비수성 전해액 100 중량부 대비 1 중량부 및 1 중량부로 혼합하여 비수성 전해액을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극활물질로서 xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙, 그리고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하여 양극 혼합슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
또한, 용매인 NMP에 음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙을 첨가하여 음극 혼합슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
비수성 전해액에 포함되는 첨가제로서 LiBOB 및 LiBF4를 각각 1 중량부 및 1 중량부로 첨가하는 대신 LiBF4만을 2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 고전압 구동시 용량 개선 프로파일
실시예 1 및 비교예 1의 이차전지를 0.1 C 조건으로 4.35 V ~ 2.94 V의 전압대에서, 충방전을 반복하여 사이클에 따른 용량의 변화를 각각 측정하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에는 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지에 대하여 4.35 V ~ 2.94 V의 영역에서의 충전 및 방전시의 용량 변화가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여, 실시예 1의 리튬 이차전지가 초기 충방전시의 용량이 보다 향상되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따라 LiBOB와 LiBF4를 동시에 첨가한 비수성 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 충방전 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지임을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고온 사이클 특성 및 저항 평가
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 4.35 V ~ 2.94 V의 전압대, 그리고 45℃에서, 1 C으로 충방전을 반복하여 사이클에 따른 용량의 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 사이클 반복 횟수 별(0, 100, 300 및 500)로 SOC 50에서의 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2에는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대한 4.35 V ~ 2.94 V 영역에서의 사이클 횟수 반복에 따른 용량보유율이 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, LiBOB와 LiBF4가 모두 포함된 실시예 1의 경우에는 사이클이 200회 이상 반복되더라도, 90%에 가까운 용량보유율 나타내고 있으나, 비교예 1의 경우에는 200회 반복 직후부터 80% 이하로 저하되기 시작하여 500회 반복 후에는 10%의 수준까지 크게 저하되었음을 확인할 수 있다. 이는, LiBF4나 LiBOB 중 어느 하나라도 포함되지 않은 경우 리튬 이온의 이동도가 저하되거나, 전해액과의 부반응에 따라 전지 성능이 저하되었음을 확인할 수 있는 결과라고 할 수 있다.
도 3에는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대한 4.35 V ~ 2.94 V 영역에서의 사이클 횟수 반복에 따른 SOC 50에서의 저항 변화가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, LiBOB 및 LiBF4가 모두 포함된 실시예 1의 경우에는 사이클이 500회까지 반복되더라도, 저항이 최초 저항의 약 1.25 배를 초과하지 않았으나, 비교예 1의 경우에는 100회의 사이클이 반복된 후부터 저항이 급격하게 증가하기 시작하면서, 500회 반복 후에는 거의 네 배 가까이 저항이 증가되었음을 확인할 수 있다. 이는, LiBF4나 LiBOB 중 어느 하나라도 포함되지 않은 경우에는 리튬 이온의 이동도가 저하, 전해액과의 부반응에 따른 SEI 피막의 균열 또는 파괴, 전극활물질의 박리 등 저항 증가 요인이 발생한다는 것을 확인할 수 있는 결과라고 할 수 있다.
실험예 3: 고온 저장 특성 및 저항 평가
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 60℃의 조건에서 1주, 2주, 4주 및 8주 동안 저장한 후에, 4.35 V ~ 2.94 V의 전압대 및 1 C의 조건으로 충방전을 반복하여 저장 기간에 따른 용량의 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 저장 기간별(1, 2, 4 및 8주)로 SOC 50에서의 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4에는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대한 4.35 V ~ 2.94 V 영역에서의 저장 기간에 따른 용량보유율이 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, LiBOB와 LiBF4가 모두 포함된 실시예 1의 경우에는 저장 기간이 8주가 경과하더라도, 80%의 수준을 유지하였으나, 비교예 1의 경우에는 저장 기간이 1주밖에 경과하지 않았음에도 80% 이하로 저하되기 시작하여 8주 경과 후에는 70%의 수준까지 저하되었음을 확인할 수 있다. 이는, LiBF4나 LiBOB 중 어느 하나라도 포함되지 않은 경우 리튬 이온의 이동도가 저하되거나, 전해액과의 부반응에 따라 전지 성능이 저하되었음을 확인할 수 있는 결과라고 할 수 있다.
도 5에는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대한 4.35 V ~ 2.94 V 영역에서의 저장 기간 경과에 따른 SOC 50에서의 저항 변화가 도시되어 있다.
도 5를 참조하면, LiBOB 및 LiBF4가 모두 포함된 실시예 1의 경우에는 저장 기간이 8주가 지난 후에도, 최초 저항에 비하여 약 1.3 배 정도만 증가하였으나, 비교예 1의 경우 저장 기간이 8주 경과한 후에는, 최초 저항에 비하여 약 2 배 가까이 증가하였음을 확인할 수 있다. 이는, LiBF4나 LiBOB 중 어느 하나라도 포함되지 않은 경우에는, 고온에서의 장기간 저장에 따라, 리튬 이온의 이동도가 쉽게 저하되고, 전해액과의 부반응이 쉽게 발생하여 그에 따라 SEI 피막의 균열 또는 파괴, 전극활물질의 박리 등의 저항 증가 요인이 발생한다는 것을 확인할 수 있는 결과라고 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 비수계 용매, 리튬염, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB; LiBF2(C2O4)) 및 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4)를 포함하는 비수성 전해액;
    하기 화학식 1로 표시되는 과망간(Mn-rich)계 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극;
    음극; 및
    분리막;을 포함하며,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고,
    상기 리튬비스(옥살레이토)보레이트는 비수성 전해액 100 중량부 대비 1 중량부 내지 2 중량부가 포함되고,
    상기 리튬테트라플루오로보레이트는 비수성 전해액 100 중량부 대비 1 중량부 내지 2 중량부가 포함되는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    (1-x)LiMO2-yAy·xLi2MnO3-y`Ay`
    상기 식에서,
    M은 MnaM`b 이며, M`은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고,
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 1 가 또는 다가 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이며,
    상기 x는 0<x<1인 실수이고, 상기 y 및 y`은 각각 0≤y≤0.02, 0≤y`≤0.02인 실수이며, 상기 a 및 b는 0≤a≤0.5, 0.5≤b≤1.0, a+b=1을 만족하는 실수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이고,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M`은 Ni 및 Co 중에서 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극활물질을 포함하고,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 흑연, 코크스, 유리상 탄소, 유기고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소콜로이드, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4 V 이상의 전압에서 구동되는 것인 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
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