KR20040090597A - 단면 코팅 타입의 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

단면 코팅 타입의 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막, 음극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막을 적층시키고 권취한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

Description

단면 코팅 타입의 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지{THE LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING ONE-SIDE COATING TYPE OF SEPARATOR}
본 발명은 양극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막, 음극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막을 적층시키고 권취한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
전지 제조 기술은 권취 방식의 전지 제조를 중심으로 보급, 확산되고 있다.종래 권취형 전지는 분리막 위에 고분자 전해질을 코팅하지 않고 권취하여 전지를 제조하거나 양극이나 음극 위에 고분자 전해질을 코팅하고 나중에 분리막과 함께 권취하는 방식으로 전지를 제조하고 있다.
분리막 위에 고분자 전해질을 코팅하지 않고 제조한 전지는 전해액의 누액 등의 문제가 커질 가능성이 많고, 전극 위에 고분자 전해질을 코팅하고 권취하는 방식의 전지는 전극 위에 고분자 전해질 층을 코팅해야 하므로 전극의 코팅 오차와 고분자 전해질 층의 코팅 오차 등이 합쳐져서 전지의 균일성 확보 차원에서 제조 공정 진행에 많은 제약이 따른다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 고분자 전해질로 분리막을 코팅하고자 하며, 또 권심과 고분자 전해질 코팅층이 접촉하는 경우 전지를 권취하여 제조할 때 장력이 가해지게 되어 고분자 전해질 코팅층의 다공성 표면이 권심과 물리적으로 접착되어 작업 진행이 불가능한 상황이 발생하는 점을 인식하여, 권취가 가능하도록 분리막 단면 코팅을 하여 권심과 코팅된 고분자 전해질이 점착되는 현상을 방지하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따라 겔화 고분자 전해질 층(12)이 폴리 올레핀 계열의 분리막(11) 단면에 코팅된 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막을 사용하여 권취되기 전의 전극과 분리막 배열을 나타낸 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 따라 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막과 전극간의 접착도가 균일하게 유지된 전지의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 4 는 실시예 1에 의해 제조된 전지와 비교예 1에 의해 제조된 전지의 전지수명 실험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 양극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막, 음극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막을 적층시키고 권취한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 권취형 리튬 이온 이차 전지에 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막을 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기서 고분자 전해질은 분리막과 일체형이다.또, 본 발명에 따라 고분자 전해질로 코팅된 분리막은 전해액을 함침할 수 있고, 이로 인해 분리막에 코팅된 고분자 전해질은 전해액을 머금을 수 있어 전해액 누액을 방지할 수 있다. 분리막에 코팅된 고분자 전해질은 추가적인 분리막 역할을 할 수 있으며, 고온/고압/쇼트 발생시 안전성을 향상시킬 수 있다.
고분자 전해질로 전극을 코팅한 종래 기술과 달리, 고분자 전해질로 분리막을 코팅한 본 발명은 고분자 전해질로 인해 분리막의 점착성 문제를 야기하지 않는다. 또, 고분자 전해질과 분리막은 제조 공법 상 2상으로 존재하지만 이상적인 경우는 1상으로 존재하는 것이므로, 고분자 전해질에 의한 분리막 오염 문제는 없다.
한편, 분리막을 고분자 전해질로 단면 코팅하면, 권심과 맞닿는 부분에 코팅층이 없는 분리막 면을 접하게 하고 코팅층이 있는 부분은 전극과 닿도록 배열하여 권취할 수 있으므로, 권심과 고분자 전해질 코팅층의 점착현상을 방지할 수 있다.
고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막의 고분자 전해질 코팅층이 전극면을 향하고 권심에 닿지 않도록 배향시키고, 또, 종래 전극/분리막/전극/분리막의 방식으로 구성된 권취형 전지를 제조하는 장비를 별도 개조 없이 사용하기 위해, 도 2에 나타난 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지는
i) 순차적으로 양극(25); 분리막(11), 고분자 전해질 층(12); 음극(28); 고분자 전해질 층(12), 분리막(11) 을 적층하여 권취하거나 또는 역순으로 적층하여 권취하거나
ii) 순차적으로 음극(28); 분리막(11), 고분자 전해질 층(12); 양극(25);고분자 전해질 층(12), 분리막(11) 을 적층하여 권취하거나 또는 역순으로 적층하여 권취한 것이 바람직하다.
도 2에서 권심의 위치는 최상부(25 위) 또는 최 하부(11 밑)에 위치할 수 있다.
고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막은 고분자 전해질 용액을 분리막에 도포한 후 건조로 용매를 제거하여 준비할 수 있다. 고분자 전해질의 코팅량은 1m*1m의 면적 당 0.1 내지 10g 이 바람직하다.
분리막으로는 범용으로 사용되는 물질 또는 그 조합의 사용이 가능하고, 바람직하게는 폴리올레핀 계열의 분리막을 사용할 수 있다.
고분자 전해질은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지에서 사용되는 범용 고분자 전해질 및 그 조합이 모두 사용가능하다. 고분자 전해질 용액은 상기 고분자 전해질을 용매에 용해시킨 것으로, 용매로는 알코올 및 케톤 계열(예, 아세톤)이 있으며, 일반적인 전해액을 용매로 사용할 수 있다. 사용가능한 전해액의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 용매 또는 이들의 혼합물이 있다.
한편, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막은 분리막을 다이 코터로 단면 코팅하여 제조할 수 있다.
분리막에 고분자 전해질 코팅시 필요에 따라 패턴을 주어 분리막 위에 코팅된 고분자 전해질을 부분적으로 없애 고분자 전해질의 면적 및 양을 조절할 수 있다. 패턴을 주는 이유는 전해액 함침을 쉽게 하기 위해서이다. 패턴은 코팅 시 다이의 탈착을 조절하여 제공할 수 있다.
양극으로는 양극 활물질, 도전재, 바인더로 이루어진 코팅층과 알루미늄 호일로 이루어진 극판을 사용할 수 있으며, 음극으로는 음극 활물질, 도전재, 바인더로 이루어진 코팅층과 구리 호일로 이루어진 극판을 사용할 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 물질로는 범용으로 사용되는 물질 또는 그 조합이 사용가능하다.
양극 활물질의 비제한적인 예로 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 바나듐 옥사이드 등의 범용 활물질과 그 혼합물이 있으며, 음극 활물질의 비제한적인 예로 리튬 메탈, 인조 흑연계 그라파이트, 천연 흑연 등의 물질과 그 혼합물이 있다. 바인더의 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 호모폴리머 및 스티렌부타디엔러버(SBR) 및 그 혼합물이 있으며, 활물질 용매로는 NMP 및 물 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
권취 전, 권취 작업 중, 또는 권취된 롤은 열 및 압력 외력을 가해 두께를 조절할 수 있다. 분리막이 손상 받지 않는 범위 내에서 열을 많이 가할수록, 쇼트가 발생하지 않는 범위 내에서 압력과 시간을 조절하여 두께를 조절함으로써 코팅된 고분자 전해질과 전극간의 밀착성을 균일하게 향상시킬 수 있다.
두께 조절을 위한 온도는 50 ~ 200 ℃, 압력은 50 ~ 500kgf, 시간은 30분 이내의 조건에서 양산성을 고려하여 정한다. 상기 온도, 압력, 시간의 범위는 전극 및 분리막 손상을 방지하기 위함이다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(양극 제조)
리튬코발트옥사이드(LiCoO2): 카본블랙: 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 충분히 건조시킨 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
그라파이트: 아세틸렌 블랙: PVDF를 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일의 양면에 코팅하고, 충분히 건조시킨 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다.
(고분자 전해질의 제조)
분리막으로 고결정성 폴리에틸렌을 사용하고, 고분자 전해질로 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 사용하여, 아세톤 에 용해된 고분자 전해질을 다이 코터로 분리막에 단면코팅하고 나서, 건조하여 용매를 제거하여 분리막 위에 겔화 고분자 층을 형성시켰다.
(전지 제조)
상기에서 제조된 전극과 분리막을 순차적으로 양극(25); 분리막(11), 고분자 전해질(12); 음극(28), 고분자 전해질(12), 분리막(11) 의 순으로 놓아 권취를 실시한 후, 5분 동안 70 ℃의 열, 압력 200kgf의 외력을 가해 전극과 코팅된 고분자 층 간의 밀착성을 향상시킨 롤을 제조하였다.
제조된 롤을 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고 액체 전해질로 EC/PC=1/1, 1M LiPF6을 주입하고 포장하여, 권취형 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
고분자 전해질로 코팅하지 않은 분리막을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 의해 제조된 전지의 성능을 평가하기 위하여 각각 0.2C 의 조건으로 충방전 실험을 실시하였다. 충전은 4.2V까지 정전류로, 그리고 4.2V에 도달하면 정전압이 되도록 실시하였으며, 충전 프로파일을 도 3에서 31로 표시하였다. 방전은 정전류로 실시하여 3V까지 실시하였고 도 3에서 32로 그 프로파일을 나타내었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 권취형 이차 전지는 정상적인 충방전 그래프 곡선을 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 과 비교예 1의 방법에 의해 제조된 전지의 수명 실험을 실시하였고, 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 1의 전지는 비교예 1과 성능에 차이가 없는 정상적인 수명 실험 결과를 나타내었다.
실시예 4
권취시킨 롤을 70℃, 200kgf, 1분 간 외력을 가해 두께 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 하기 표 1 및 2에는 외력에 의한 두께 변화와 이에 따른 방전 특성을 나타내었다.
70℃ 온도 조건에서 두께 실험 결과
초기 두께 (mm) 1분 압착 후 권취된 롤의 두께 (mm)
6.547 3.354
6.641 3.378
6.596 3.411
6.744 3.381
6.469 3.385
6.599 3.382
두께 조절 여부에 따른 방전 효율 특성
초기 두께 조절 전 권취된 롤의 두께 조절 후
95% 97%
96% 98%
95% 97%
95% 97%
94% 98%
95% 97%
방전 효율: 공칭용량을 100으로 보았을 때 1시간 안에 방전 한 용량의 퍼센트 비율
상기 표 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 전극과 고분자 층을 밀착시킬수록 두께가 얇게 되고, 밀착된 전지 내부 구조를 갖을수록 방전 효율이 향상된다.
종래 전극 위에 고분자 전해질을 코팅하고 권취하는 방식의 전지는 전극 위에 고분자 전해질 층을 코팅해야 하므로 전극의 코팅 오차와 고분자 전해질 층의 코팅 오차 등이 합쳐져서 전지의 균일성 확보 차원에서 제조 공정 진행에 많은 제약이 따른다.
그러나, 본 발명은 분리막에 고분자 전해질을 코팅하여 일체형 분리막을 만든 후 권취하는 제조 방식으로 공정 구성 상 단순함을 확보할 수 있어서 양산성이 크며, 별도의 장비 개선 없이 기존에 생산하고 있던 리튬 이온 전지의 권취기에 그대로 사용할 수 있고 제조 공정도 리튬 이온 전지와 큰 차이 없이 제조할 수 있다. 또, 본 발명은 분리막 단면 코팅을 하여 권심과 코팅된 고분자 전해질이 점착되는 현상을 방지할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막, 음극, 고분자 전해질로 단면 코팅된 분리막을 적층시키고 권취한 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 분리막의 고분자 전해질 층이 전극면을 향하고 권심에 닿지 않도록 배향된 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    i) 순차적으로 양극; 분리막, 고분자 전해질 층; 음극; 고분자 전해질 층, 분리막 을 적층하여 권취하거나 또는 역순으로 적층하여 권취하거나
    ii) 순차적으로 음극; 분리막, 고분자 전해질 층; 양극; 고분자 전해질 층, 분리막 을 적층하여 권취하거나 또는 역순으로 적층하여 권취한 리튬 이온 이차 전지
  4. 제1항에 있어서, 분리막이 패턴화된 고분자 전해질 층을 갖는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 권취 전, 권취 중, 또는 권취 후 열과 압력을 가하여 전극 면과 고분자 층 간의 접착력을 강화시킨 리튬 이온 이차 전지.
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