CN109451769B - 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，一种通过将所述组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质，和一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且具体地说，涉及一种用于具有改善的高温安全性的凝胶聚合物电解质的组合物，一种通过将所述组合物于惰性气氛中聚合而形成的凝胶聚合物电解质，和一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括该凝胶聚合物电解质 的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0005599号的权益和于2018年1月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0004665号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于具有改善的高温安全性的凝胶聚合物电解质的组合物，以及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增长。特别是，在储能技术的应用扩展到手机、摄像机、笔记本电脑、甚至电动汽车的同时，开发储能技术的研究和努力已经逐步实现。
电化学装置在储能技术领域最受关注，并且对这些电化学装置中的可充电二次电池产生了兴趣。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到关注，因为锂二次电池可具有较高的工作电压和显著更高的能量密度。
在传统的二次电池中主要使用离子导电非水电解液，其中盐溶解在非水有机溶剂中。
然而，非水电解液的缺点在于，不仅电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性很高，而且由于环境温度和电池本身温度升高引起的燃烧导致安全性也很低。特别地，其限制在于，由于在充放电期间碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应，导致在电池中产生气体，因此，电池的厚度增加。
由于被提出来改善非水电解液的这些缺点的凝胶聚合物电解质具有优异的电化学稳定性，因此不仅电池的厚度可以保持恒定，而且由于凝胶相的固有粘附性使得电极与电解质之间的接触也可以是优异的，因此，凝胶聚合物电解质被用于制备薄膜型电池。
作为制备其中使用凝胶聚合物电解质的二次电池的方法，已知以下两种方法。
第一种，将可聚合单体和聚合引发剂与其中溶解有盐的非水有机溶剂混合，以制备用于形成凝胶的组合物，将该组合物注入到包括其中正极、负极和隔板卷绕或堆叠的电极组件在内的电池中，然后可以在适当的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)以制备包含凝胶聚合物电解质的二次电池。然而，该方法的缺点在于，在针对凝胶化(gelation)的加热过程中，润湿性(wetting)和安全性低。
作为另一种方法，其中，在将正极、负极和隔板的表面涂覆有用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，通过利用热或紫外(UV)光进行凝胶化，然后通过将它们组合并进一步将常规电解液注入其中来制备电池。由于该方法进一步包括非水有机溶剂，因此在二次电池的性能以及热稳定性方面不令人满意。
因此，需要开发一种具有改善的性能诸如润湿性和高温稳定性的凝胶聚合物电解质。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2015-0125928号
发明内容
技术问题
提供本发明来解决这些问题。
本发明的一方面提供一种用于具有改善的润湿性和高温安全性的凝胶聚合物电解质的组合物。
本发明的另一方面提供一种凝胶聚合物电解质，其通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而形成。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中藉由包括所述凝胶聚合物电解质而使高温安全性得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；
由式1表示的低聚物；和
聚合引发剂：
[式1]
Figure BDA0001937637380000031
其中，在式1中，
R1至R3各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代或未取代的次烷基，
R4和R5各自独立地为脂族烃基或芳香烃基，
R6和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或
Figure BDA0001937637380000032
R8和R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或
Figure BDA0001937637380000033
R10为脂族烃基或芳香烃基，
R11为具有1至3个碳原子的次烷基，
R12为氢或具有1至2个碳原子的烷基，
n为1至70的整数，且
m为1至3的整数。
在由式1表示的低聚物中，脂族烃基可包括脂环烃基或直链烃基。
脂环烃基可包括选自由以下基团构成的组中的至少一种：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烯基；和具有2至20个碳原子的取代或未取代的次杂环烷基。
直链烃基可包括选自由以下基团构成的组中的至少一种：具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷基；具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷氧基；具有2至20个碳原子的取代或未取代的次烯基；和具有2至20个碳原子的取代或未取代的次炔基。
此外，在由式1表示的低聚物中，芳香烃基可包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
具体而言，由式1表示的低聚物可包括由下式1a表示的低聚物。
[式1a]
Figure BDA0001937637380000041
在式1a中，
R4和R5各自独立地为脂族烃基，
R8和R9各自独立地为
Figure BDA0001937637380000051
R10为脂族烃基，R11为具有1至3个碳原子的次烷基，
R12为氢或具有1至2个碳原子的烷基，
n为10至20的整数，且
m为1至2的整数。
具体而言，由式1a表示的低聚物可包括由下式1a-1表示的低聚物。
[式1a-1]
Figure BDA0001937637380000052
在式1a-1中，
n为10至20的整数。
由式1表示的低聚物可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量被包括，例如0.5重量％至10重量％的量被包括。
此外，由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可为1,000g/mol至10,000g/mol，具体地为3,000g/mol至8,000g/mol，且更具体地为3,000g/mol至5,000g/mol。
根据本发明的另一方面，提供一种凝胶聚合物电解质，其通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物于惰性气氛中聚合而形成。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：
负极、正极、设置在负极与正极之间的隔板、以及本发明的凝胶聚合物电解质。
有益效果
根据本发明的实施方式，通过包括具有亲水性和疏水性官能团的低聚物，可以制备具有改善的润湿性的凝胶聚合物电解质用的组合物。此外，可藉由使用该组合物来提供一种凝胶聚合物电解质，其与电极表面具有低表面张力，并且可以通过在初始充电期间于电极表面上形成稳定的离子导电膜来防止电解质副反应。此外，在本发明中，可以制备一种锂二次电池，其中藉由包括所述凝胶聚合物电解质而使高温稳定性得到改善。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例阐明了本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的详细说明，能够使本发明的技术构思得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是示出根据本发明的试验例1的二次电池的高温安全性的测量结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
除非本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
在本发明的一个实施方式中，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，其包括：
非水有机溶剂；
锂盐；
由下式1表示的低聚物；和
聚合引发剂。
[式1]
Figure BDA0001937637380000071
在式1中，
R1至R3各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代或未取代的次烷基，
R4和R5各自独立地为脂族烃基或芳香烃基，
R6和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或
Figure BDA0001937637380000072
R8和R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或
Figure BDA0001937637380000073
其中R10为脂族烃基或芳香烃基，
R11为具有1至3个碳原子的次烷基，
R12为氢或具有1至2个碳原子的烷基，
n为1至70的整数，且
m为1至3的整数。
在这种情况下，在由式1表示的低聚物中，脂族烃基可包括脂环烃基或直链烃基。
脂环烃基可包括选自由以下基团构成的组中的至少一种：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烯基；和具有2至20个碳原子的取代或未取代的次杂环烷基。
直链烃基可包括选自由以下基团构成的组中的至少一种：具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷基；具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷氧基；具有2至20个碳原子的取代或未取代的次烯基；和具有2至20个碳原子的取代或未取代的次炔基。
此外，在由式1表示的低聚物中，芳香烃基可包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
具体而言，由式1表示的低聚物可包括由下式1a表示的低聚物。
[式1a]
Figure BDA0001937637380000081
在式1a中，
R4和R5各自独立地为脂族烃基，
R8和R9各自独立地为
Figure BDA0001937637380000091
R10为脂族烃基，R11为具有1至3个碳原子的次烷基，
R12为氢或具有1至2个碳原子的烷基，
n为10至20的整数，且
m为1至2的整数。
具体而言，由式1a表示的低聚物可包括由下式1a-1表示的低聚物。
[式1a-1]
Figure BDA0001937637380000092
在式1a-1中，
n为10至20的整数。
在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，由于由式1表示的低聚物包含作为疏水部分的氟取代的次乙基，以及作为亲水部分能够在两端自身形成交联的丙烯酸酯基官能团，因此该低聚物在电池中起到表面活性剂(surfactant)的作用，从而能够降低电极界面的表面电阻。因此，包括由式1表示的低聚物在内的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物可具有更为改善的润湿效果。另外，由于由式1表示的低聚物包含具有高电化学稳定性的酰胺基(amide group)和氟取代的次乙基作为结构中的主链单元，因此它可以控制锂离子(Li+)的副反应和锂盐(salt)的分解反应，因此，可以减少过充电期间诸如CO或CO2之类的气体的产生。藉由使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物，可以提供一种凝胶聚合物电解质，其具有与电极表面的低表面张力，以及具有优异的热、化学、氧化稳定性和机械性能。所述凝胶聚合物电解质可通过在初始充电期间于电极表面上形成稳定的离子导电膜来防止电解质副反应。以及，可以制备一种锂二次电池，其中藉由包括所述凝胶聚合物电解质而使高温安全性得到提高。
根据本发明的实施方式，由式1表示的低聚物可以基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量被包括，例如0.5重量％至10重量％的量被包括。如果低聚物的量小于0.5重量％，则整个电解质中的凝胶形成效果不足，并且，如果低聚物的量大于20重量％，由于过量的低聚物导致电阻增加，因此离子电导率可能会降低。
此外，根据本发明的实施方式，由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数目来控制，并且可在约1,000g/mol至约10,000g/mol的范围内，具体地为3,000g/mol至8,000g/mol，且更具体地为3,000g/mol至5,000g/mol。
在所述低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，包括所述低聚物在内的电池的机械强度可得到有效地改善。
如果所述低聚物的重均分子量小于1,000g/mol，由于在凝胶反应期间难以形成聚合物基质，因此抑制电解质副反应的效果可能会降低。如果所述低聚物的重均分子量大于10,000g/mol，由于低聚物本身的物理性质变得刚性并且对电解质溶剂的亲和性降低，因此不仅溶解困难，而且由于部分溶解的电解质的高粘度导致初始电池中电解质的润湿性也显著降低，因此，二次电池的性能可能会劣化。
重均分子量可以指通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且，除非另有指出，否则分子量可以指重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：使用Agilent Technologies的1200系列测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何锂盐可不受限制地用作根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物中所包括的锂盐，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。可以使用一种或如果需要的话它们中的两种或更多种的混合物作为锂盐。在用于凝胶聚合物电解质的组合物中，锂盐可在通常可用范围内适当地改变，但具体可以以0.8M至2M的浓度被包括，例如，0.8M至1.5M，以获得在电极表面上形成防腐蚀膜的最佳效果。
此外，根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物中所包括的非水有机溶剂没有限制，只要其可使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性即可，并且，例如，可单独使用醚类溶剂、酯类溶剂或酰胺类溶剂，或可以使用它们中的两种或更多种的混合物作为非水有机溶剂。
作为这些有机溶剂中的醚类溶剂，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，酯类溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物、和环状酯化合物构成的组中至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
直链酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
在酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物作为高粘性有机溶剂、因高介电常数之故而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯类化合物。由于当上述环状碳酸酯类化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯类化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和直链酯类化合物以适当的比例进行混合时，可制备具有高导电性的凝胶聚合物电解质，因此更优选使用混合的酯类溶剂。
此外，在根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，可以使用本领域中已知的常规聚合引发剂作为聚合引发剂。例如，聚合引发剂的代表性实例可以是有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)；和选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)(2,2'-azobis(2-cyanobutane))、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(dimethyl2,2’-azobis(2-methylpropionate))、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile))、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(AMVN；2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的组中的至少一种偶氮基化合物，但本发明并不限于此。
聚合引发剂可通过在电池中受热分解而形成自由基，作为非限制性的实例，在30℃至100℃(例如，60℃至80℃)的温度下分解，或者在室温下(5℃至30℃)分解，可聚合低聚物可通过自由基聚合反应而形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的低聚物，聚合引发剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包括。在聚合引发剂的量大于5重量份的情况下，在制备凝胶聚合物电解质期间，未反应的聚合引发剂可能会残留，从而对电池性能产生不利影响。相比之下，如果聚合引发剂的量小于0.1重量份，即使在预定温度以上也无法很好地凝胶化。
如果需要，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质用的组合物可进一步包括额外的添加剂。作为可用在本发明中的额外的添加剂，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、和非环状砜可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的混合物进行使用。
在这种情况下，环状亚硫酸酯可包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、和1,3-丁二醇亚硫酸酯，饱和磺内酯可包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯，不饱和磺内酯可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，非环状砜可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
额外的添加剂可以以所述化合物中的两种或更多种的混合物进行使用，并且可以以基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.01重量％或5重量％的量被包括，具体地以0.01重量％至3重量％的量被包括，且更具体地以0.05重量％至3重量％的量被包括。如果额外的添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出和改善高温存储特性及高温寿命特性的效果不显著，并且，如果额外的添加剂的量大于5重量％，则在电池的充电和放电期间，电解质中的副反应可能会过度发生。特别地，由于当过量添加用于形成固体电解质界面(SEI)的添加剂时，额外的添加剂在高温下不能充分分解，所以在室温下，额外的添加剂可能会作为未反应的材料或沉淀物存在于电解液中。因此，可能会发生副反应，其中二次电池的寿命或电阻特性劣化。
此外，在本发明的实施方式中，提供一种凝胶聚合物电解质，其通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物于惰性气氛中聚合而形成。
此外，在本发明的实施方式中，提供一种锂二次电池，包括：负极、正极、设置在负极与正极之间的隔板、以及本发明的凝胶聚合物电解质。
具体地，在将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物注入二次电池中之后，可以通过进行固化反应来制备凝胶聚合物电解质。
例如，所述凝胶聚合物电解质可通过在二次电池中将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行原位聚合而形成。
根据本发明的示例性实施方式，可包括：(a)将由正极、负极、和设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入到电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中并使该组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
可利用电子束(E-beam)、γ射线、和室温或高温老化工艺来进行在锂二次电池中的原位聚合反应，且，根据本发明的实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可在约2分钟至约12小时的范围内，热聚合温度可以在60℃至100℃的范围内，例如60℃至80℃。
具体而言，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将预定量的聚合引发剂和低聚物添加到含锂盐的用于凝胶聚合物电解质的组合物中并进行混合，然后将该混合物注入到电池单元中。在将电池单元的电解质注入口密封，并且例如然后通过将电池单元加热至60℃至80℃持续1小时至20小时进行聚合反应时，在使含锂盐的用于凝胶聚合物电解质的组合物凝胶化的同时制备了凝胶聚合物电解质。
根据本发明实施方式的锂二次电池具有从3.0V至5.0V范围的充电电压，因此，所述锂二次电池的容量特性在正常电压和高电压范围下都可以是优异的。
此外，在通过使用本发明的凝胶聚合物电解质实现涂覆型凝胶聚合物电解质的情况下，可以以基于所述凝胶聚合物电解质的总重量的10重量％至25重量％的量进一步地包括无机颗粒。
无机颗粒被浸渍在聚合物网络中，因而可允许高粘度溶剂良好地渗透穿过由无机颗粒之间的空间形成的孔隙。也就是说，由于包括无机颗粒，藉由极性材料之间的亲和性以及毛细现象可获得进一步改善高粘度溶剂的润湿性的效果。
可使用介电常数高且在锂二次电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0至5V)不发生氧化反应和/或还原反应的无机颗粒作为上述无机颗粒。
具体地说，无机颗粒的典型实例可以是选自由介电常数为5或以上的BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-aLaaZr1-bTibO3(PLZT,其中0<a<1,0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，除上述无机颗粒之外，可进一步包括具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)a2Ob2-基玻璃(0<a2<4,0<b2<13)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lia6Sib6Sc3,0<a6<3,0<b6<2,0<c3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lia7Pb7Sc5,0<a7<3,0<b7<3,0<c5<7)、或它们的混合物。
无机颗粒的平均粒径可在约0.001μm至约10μm的范围内，以便在凝胶聚合物电解质中以均匀的厚度提供足够的孔隙率。在平均粒径小于0.001μm的情形中，可分散性可能会降低。在平均粒径大于10μm的情形中，不仅多孔涂层的厚度可能会增加，而且无机颗粒团聚的现象可能也会出现。因而，在无机颗粒暴露于凝胶聚合物电解质的外侧时，机械强度可能会降低。
本发明的锂二次电池可以通过将本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到由正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件中，并接着进行凝胶化来制备。在这种情况下，在锂二次电池的制备中通常使用的那些正极、负极、和隔板全都可被用作构成所述电极组件的正极、负极和隔板。
正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式来制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99.5重量％的量被包括，例如，85重量％至95重量％的量被包括。
在正极活性材料的量为80重量％或以下时，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。具体地，基于正极浆料中的固体含量的总重量，粘合剂以1重量份至50重量份的量进行添加，例如以3重量份至15重量份的量进行添加。如果粘合剂的量小于1重量份，则电极活性材料与集电器之间的粘附性可能会不足，如果粘合剂的量大于50重量份，则粘附性可得到改善，但是，由于电极活性材料的量相对减少，因此电池容量可能会下降。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
此外，导电剂是提供导电性同时不在电池中引起化学变化的材料，其中导电剂可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。
作为导电剂的典型实例，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物，并且可以使用那些商品名为诸如乙炔黑系列导电剂(Chevron Chemical Company、Denka black(Denka Singapore Private Limited)、或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)系列导电剂(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)的导电剂。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至60重量％的范围内(例如20重量％至50重量％)的量包括溶剂。
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受特别限制地使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下构成的组的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与所述金属的合金。
可使用选自由以下构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001937637380000191
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0001937637380000192
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0001937637380000193
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001937637380000194
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001937637380000195
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
与正极的制备中使用的那些材料相同的材料可用作导电剂，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内，例如，70重量％至90重量％的量包括溶剂。
此外，用作典型隔板的典型的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
<锂二次电池的制备>
实施例1
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将5g的式1a-1的化合物(n＝10，重均分子量(Mw)：3,000g/mol)和作为聚合引发剂的0.2g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(CAS No.2589-57-3)添加到94.8g的其中溶解有1M LiPF6的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中，从而制备出用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(锂二次电池制备)
将作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电剂的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极活性材料浆料(固体浓度50％)。用所述正极活性材料浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的96重量％的炭粉、作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)加入作为溶剂的NMP中，从而制备负极活性材料浆料(固体浓度80％)。用所述负极活性材料浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)以制备负极。
通过将所述正极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板、和所述负极顺序地堆叠来制备电极组件，将所述电极组件置于电池壳体中，并将所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入所述电池壳体中。
随后，将所述电池壳体在室温下存储2天后，将所述电池壳体在65℃下加热5小时以制备包括热聚合的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将10g的式1a-1的化合物和0.2g的聚合引发剂添加到89.8g的非水有机溶剂中。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将1g的式1a-1的化合物和0.02g的聚合引发剂添加到98.98g的非水有机溶剂中。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将5g的式1a-1的化合物(重均分子量(Mw)：1,000g/mol)和0.2g的聚合引发剂添加到94.8g的非水有机溶剂中。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将20g的式1a-1的化合物和2g的聚合引发剂添加到78g的非水有机溶剂中。
实施例6
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将5g的式1a-1的化合物(重均分子量(Mw)：10,000g/mol)和0.2g的聚合引发剂添加到94.8g的非水有机溶剂中。
实施例7
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将0.3g的式1a-1的化合物(n＝10，重均分子量(Mw)：3,000g/mol)和0.02g的聚合引发剂添加到99.68g的非水有机溶剂中。
实施例8
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将25g的式1a-1的化合物(n＝10，重均分子量(Mw)：3,000g/mol)和5g的聚合引发剂添加到70g的非水有机溶剂中。
实施例9
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将5g的式1a-1的化合物(n＝10，重均分子量(Mw)：500g/mol)和0.2g的聚合引发剂添加到94.8g的非水有机溶剂中。
实施例10
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和二次电池，所述二次电池包括使用所述组合物的凝胶聚合物电解质，不同之处在于：在用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备期间，将5g的式1a-1的化合物(n＝10，重均分子量(Mw)：20,000g/mol)和0.2g的聚合引发剂添加到94.8g的非水有机溶剂中。
比较例1
(非水电解液制备)
通过将1M LiPF6溶解在非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中来制备非水电解液。
(锂二次电池制备)
将作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电剂的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极活性材料浆料(固体浓度50％)。用所述正极活性材料浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的96重量％的炭粉、作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)加入作为溶剂的NMP中，从而制备负极活性材料浆料(固体浓度80％)。用所述负极活性材料浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)以制备负极。
通过将所述正极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板、和所述负极顺序地堆叠来制备电极组件。
在通过利用所述正极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板、和所述负极来制备电极组件之后，将所述电极组件置于电池壳体中，并将所制备的非水电解液注入所述电池壳体中，从而制备锂二次电池(Full cell,全电池)。
比较例2
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将5g的由下式3表示的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)低聚物和作为聚合引发剂的0.2g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(CAS No.2589-57-3)添加到95g的其中溶解有1M LiPF6的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中，从而制备出用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[式3]
Figure BDA0001937637380000241
(锂二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用以上制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
在下表1中总结了实施例1至10的用于凝胶聚合物电解质的组合物以及比较例1和2的用于凝胶聚合物电解质的组合物的构造。
[表1]
Figure BDA0001937637380000251
试验例
试验例1：高温稳定性评估(1)
将包括实施例1和2的凝胶聚合物电解质的锂二次电池、包括比较例1的非水电解质溶液的锂二次电池、和包括比较例2的凝胶聚合物电解质的锂二次电池分别在100％荷电状态(SOC,state of charge)下于高温(60℃)存储，然后测定厚度增加率(％)。其结果在图1中示出。
参照图1的厚度增加率(％)，相较于比较例1的二次电池(其中使用不包括低聚物的电解液)以及比较例2的二次电池(其中使用了所述用于凝胶聚合物电解质的组合物)，对于实施例1和2的二次电池(其中使用了包括根据本发明实施方式的低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物)，可以确认，在60℃下4周后的厚度增加率显著降低。
试验例2：高温稳定性评估(2)
将实施例3至10中制备的锂二次电池以0.1C的速率充电3小时。随后，将锂二次电池脱气(degas)/重新密封(reseal)，在恒定电流/恒定电压条件下于室温以0.2C充电至4.15V，并在恒定电流条件下以0.2C放电至3.0V，以进行初始充电和放电。在初始充电和放电之后，将每个电池充电至4.15V，并且在将每个电池于60℃存储6周(SOC(state ofcharge)为100％)的情形下，测量每个电池在6周时与0周相比的容量保持率(％)和厚度增加率(swelling,溶胀)。
其结果在表2中列出。
[表2]
容量保持率(％) 厚度增加率(％)
实施例3 97.2％ 7.5％
实施例4 94.0％ 6.3％
实施例5 94.7％ 6.7％
实施例6 95.1％ 6.6％
实施例7 - -
实施例8 90.1％ 15.9％
实施例9 91％ 10.8％
实施例10 87.7％ 20.4％
如表2中所示，可以理解的是，实施例3至6中制备的锂二次电池在高温存储后的容量保持率为约94％或更高，并且在高温存储后的厚度增加率为约7.5％或更低。
由于实施例7的锂二次电池(包括含有少量低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物)的凝胶化难以进行，因此不能进行性能测试。
此外，实施例8的锂二次电池(包括含有过量低聚物的凝胶聚合物电解质)由于电解质中的电阻增加，导致在高温存储后的容量保持率为约90.1％或更高，并且在高温存储后的厚度增加率为约15.9％，其中可以理解的是，与实施例3至6中制备的锂二次电池相比，容量保持率和厚度增加率均劣化。
此外，实施例9的锂二次电池(包括具有低重均分子量的低聚物的凝胶聚合物电解质)在高温存储后的容量保持率为约91％或更高，并且在高温存储后的厚度增加率为约10.8％或更低，其中可以理解的是，与实施例3至6中制备的锂二次电池相比，由于在相同条件下凝胶聚合物反应的劣化，导致容量保持率和厚度增加率均劣化。
此外，关于实施例10的锂二次电池(包括具有高重均分子量的低聚物的凝胶聚合物电解质)，因为由于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的粘度增加，导致润湿效果降低，所以可以理解的是，与实施例3至6中制备的锂二次电池相比，容量保持率和厚度增加率均劣化。

Claims (11)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
锂盐；
非水有机溶剂；
由式1表示的低聚物；和
聚合引发剂：
[式1]
Figure FDA0003234410600000011
其中，在式1中，
R1至R3各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代或未取代的次烷基，
R4和R5各自独立地为脂族烃基或芳香烃基，
R6和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或
Figure FDA0003234410600000012
且R6和R7不同时为具有1至10个碳原子的烷基，
R8和R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或
Figure FDA0003234410600000013
且R8和R9不同时为具有1至10个碳原子的烷基，
其中R10为脂族烃基或芳香烃基，
R11为具有1至3个碳原子的次烷基，
R12为氢或具有1至2个碳原子的烷基，
n为1至70的整数，且
m为1至3的整数。
2.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在所述由式1表示的低聚物中，
所述脂族烃基包括选自由以下基团构成的组中的至少一种脂环烃基：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烯基；和具有2至20个碳原子的取代或未取代的次杂环烷基，或者包括选自由以下基团构成的组中的至少一种直链烃基：具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷基；具有1至20个碳原子的取代或未取代的次烷氧基；具有2至20个碳原子的取代或未取代的次烯基；和具有2至20个碳原子的取代或未取代的次炔基，并且
所述芳香烃基包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
3.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物包括由式1a表示的低聚物：
[式1a]
Figure FDA0003234410600000021
其中，在式1a中，
R4和R5各自独立地为脂族烃基，
R8和R9各自独立地为
Figure FDA0003234410600000031
R10为脂族烃基，
R11为具有1至3个碳原子的次烷基，
R12为氢或具有1至2个碳原子的烷基，
n为10至20的整数，且
m为1至2的整数。
4.如权利要求3所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1a表示的低聚物包括由式1a-1表示的低聚物：
[式1a-1]
Figure FDA0003234410600000032
其中，在式1a-1中，
n为10至20的整数。
5.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物以基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量被包括。
6.如权利要求5所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物以基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至10重量％的量被包括。
7.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)为1,000g/mol至10,000g/mol。
8.如权利要求7所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)为3,000g/mol至8,000g/mol。
9.如权利要求8所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)为3,000g/mol至5,000g/mol。
10.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过将如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物于惰性气氛中注入电池中并进行聚合反应而形成的。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：负极；正极；设置在所述负极与所述正极之间的隔板；以及
如权利要求10所述的凝胶聚合物电解质。
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