JPH10334890A - 固体電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 信頼性向上、短絡の防止性に優れ、薄層化が
可能であり、かつ集積化、生産性向上を図ることができ
る電気化学素子、特に非水電解質二次電池の提供。 【解決手段】 電極表面に樹脂パターン層とイオン伝導
性ポリマーゲル層とを複合させた層を少なくとも有する
電気化学素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質を有する
電気化学素子、特に非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】電気化学反応を利用した電池やエレクトロ
クロミック素子等の電気化学素子の固体化が強く望まれ
ている。従来より、これらのデバイスは電解質溶液を使
用しているため、液のもれや揮発等がおこり信頼性に問
題があった。これら耐漏液性、保存性を向上させる手段
として、電解質溶液のゲル化（特開昭６２−５５０
６）、固体化（特開昭６３−５８７０４）が検討されて
いる。また、高いイオン伝導性を有する高分子固体電解
質が報告され、［Ｐｏｌｙｍｅｒ．１４．５８９（１９
７３）］上記の問題を確実に解決する手段の１つとし
て、溶媒を含有しない高分子固体電解質に関する研究も
活発になされている。しかしながら、ゲル状電解質は強
度に欠けるため薄型の素子に適用すると電極間の短絡や
素子の破壊等がおこり易い。また、高分子固体電解質に
関しても一般に高いイオン伝導性を有する材料は柔らか
く自己保持性に欠ける傾向があるため同様な問題がおこ
り易い。

【０００３】また素子の内部抵抗を低くするためには電
解質の薄層化が必要であり、これは大きな課題である。
これらの欠点を解決する手段として、固体電解質中に多
孔質体やフィラー等を一体化させることにより電気化学
素子の電極間の短絡等を解決する方法が提案されている
（特開昭６０−１９５８７８、６０−１６５０５８）。
また薄層化の方法としてポリエチレンオキシドの電極基
板への蒸着なども試みられている。しかし前者の方法で
は均一な電解質層は得られず、エレクトロクロミック素
子においては色ムラの原因となったり、繰り返し信頼性
は不十分である。また、後者においては均一化薄層化は
可能であるものの大面積化等による微短絡が生じたり、
また製法も難しい。電池においても従来より固体状の薄
型電池の要求が高まっているが、電解質層を均一に薄膜
化させるには従来の方法では十分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、信頼性向
上、短絡の防止性に優れ、薄層化が可能であり、かつ集
積化、生産性向上を図ることができる電気化学素子、特
に非水電解質二次電池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極表面に樹
脂パターン層とイオン伝導性ポリマーゲル層とを複合さ
せた層を少なくとも有する電気化学素子を提供すること
により、前記課題を解決することができた。すなわち、
本発明は、前記樹脂組成物を電極上にパターン状に印刷
し、これを硬化することにより、前記電極を固体電解質
と複合させた場合に、固体電解質の支え柱、すなわちピ
ラー（ｐｉｌｌａｒ）としての作用をさせることを特徴
とするものである。本発明は、電極表面に樹脂パターン
を形成し、該固体電解質のピラーとして用いることによ
り、固体電解質の均一な薄層化に寄与し、電気化学素子
の集積化、短絡の防止性に優れ、電気化学素子の集積
化、生産性向上を図ることができる。本発明において、
樹脂パターン部を形成するために使用する樹脂組成物
は、光重合性化合物、光重合性開始剤およびチクソ化剤
からなるものが、チクソ化剤の添加が塗工性の向上に有
効であるので好ましい。

【０００６】印刷するパターン形状としては、特に制限
はないが、線状、格子状、島状等の形状が挙げられる。
前記島状の形状も特に制限はないが、例えば円形状、角
形状等が挙げられる。前記線状または格子状の線幅は
０．０１〜０．５ｍｍ程度が好ましく、また島状の直径
は０．０１〜１ｍｍ程度が好ましい。さらに前記パター
ンの印刷面積は電極全面積の０．１〜５％程度が好まし
く、さらに電界強度と均一にするため均一な厚みのもの
が好ましい。電極表面上に前記のようなパターン形状を
設けることにより、該電極をイオン伝導度の高い柔軟な
固体電解質と複合化させて使用する場合に、電気化学素
子の厚み方向に局部的な力が加わった時にも電解質層の
保持力が高く、正極および負極が短絡する危険性がなく
なる。

【０００７】本発明において光重合性化合物としては
（メタ）アクリレートおよびポリエンとポリチオールが
挙げられ、ポリエンとポリチオールは組み合わせて使用
される。（メタ）アクリレートとしては単官能（メタ）
アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられ
る。単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル
（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート等］、複素環式（メタ）アクリレート
［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
等］、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキ
レン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレ
ート［ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
レート等］およびアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は
好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート［メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート等］が挙げられる。単官能
（メタ）アクリレートのうち好ましいものは、アルコキ
シ（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）アクリ
レートおよび複素環式アクリレートである。

【０００８】多官能（メタ）アクリレートとしては、例
えばＵＶ、ＥＢ硬化技術〔（株）総合技術センター発
行〕１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマーおよび
光重合性プレポリマーが挙げられる。このうち３官能以
上の光重合性モノマー、光重合性プレポリマー〔トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ール（トリ）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等〕が好ましい。単官能（メ
タ）アクリレートに多官能（メタ）アクリレートを混合
して使用してもよい。光重合性化合物としては、（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【０００９】ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化
合物、ポリアリルエステル化合物などが挙げられる。ポ
リアリルエーテル化合物の例としては、アリルアルコー
ルにエポキシ化合物［エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、ア
リルグリシジルエーテル等］を付加した化合物が挙げら
れる。このうち好ましいものはアリルアルコールにエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合
物である。

【００１０】ポリアリルエステル化合物としては、アリ
ルアルコールまたは上記のポリアリルエーテル化合物と
カルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の
例としては、モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、安息香酸等）、ジカルボン酸（アジピン酸、フタル
酸等）が挙げられる。このうち好ましいものはポリアリ
ルエーテル化合物と多価カルボン酸の反応生成物であ
る。

【００１１】ポリチオールとしては、例えば液状ポリサ
ルファイド、ポリチオール化合物およびメルカプトカル
ボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルファイドと
しては、チオコールＬＰシリーズ〔東レ（製）チオコー
ル〕が挙げられ、平均分子量は４０００以下のものであ
る。ポリチオール化合物の例としては、メタン（ジ）チ
オール、エタン（ジ）チオール等が挙げられる。メルカ
プトカルボン酸エステルとしては、メルカプトカルボン
酸と多価アルコールのエステル化反応またはメルカプト
カルボン酸アルキルエステルと上記記載の多価アルコー
ルのエステル交換反応により得られる化合物が挙げられ
る。メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプ
ト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ショ糖等およびこれらのアルキレンオキサイド付
加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等）が挙げられる。多価アルコールと
して好ましいものは３価以上の多価アルコールでアルキ
レンオキサイド付加物を含まないものである。メルカプ
トカルボン酸アルキルエステルの例としては、２−メル
カプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン
酸メチルエステル等が挙げられる。

【００１２】本発明において、光重合開始剤としては、
カルボニル化合物｛ベンゾイン類［ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイ
ン等］、アントラキノン類［アントラキノン、メチルア
ントラキノン、クロルアントラキノン等］、その他の化
合物［ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、メチルベンゾイルフォーメート等］｝、硫黄
化合物｛ジフェニルサルファイド、ジフェニルスルフィ
ド、ジチオカーバメート等｝、多縮合環系炭化水素のハ
ロゲン化物｛α−クロルメチルナフタリン等｝、色素類
｛アクリルフラピン、フルオレセン等｝、金属塩類｛塩
化鉄、塩化銀等｝、オニウム塩類｛ｐ−メトキシベンゼ
ンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフ
ェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム
等｝などが挙げられる。これらは単独でも、あるいは２
種以上の混合物としても使用できる。これらのうちカル
ボニウム化合物、硫黄化合物およびオニウム塩類が好ま
しい。必要によりラジカル開始剤［アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等］も併用でき
る。

【００１３】本発明において、チクソ化剤としては、セ
ルロース誘導体、霧状シリカ、ジベンジリデンソルビト
ールが好ましく、セルロース誘導体のうちヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースがさらに好ましい。

【００１４】光重合性化合物に増感剤、貯蔵安定剤も必
要により併用できる。その具体例としては「ＵＶ、ＥＢ
硬化技術〔（株）総合技術センター発行〕」１５８頁〜
１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤のうち前者として尿
素、ニトリル化合物［Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベン
ゾニトリル等］、燐化合物［トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン等］が好ましく、後者として第４級アンモニウムクロ
ライド、ベンゾチアゾールおよびハイドロキノンが好ま
しい。

【００１５】本発明において樹脂パターン部を形成する
ために使用する樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を用い
ることもできる。溶媒としては水、アミド溶媒（Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、
アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）、多価ア
ルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−
ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン等）、ラクトン溶媒（γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン
等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、ニト
リル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニト
リル等）、フラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン溶媒等およ
びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち
水、アルコール溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶
媒、ラクトン溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好
ましい。

【００１６】前記光重合性化合物の配合量は、１０〜１
００重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。前記
配合量が１０重量％以下では、強度に劣るものとなる。
前記光重合開始剤は、光重合性化合物１００重量部に対
して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重
量％である。前記の範囲外では適度な反応性が得られな
い。前記チクソ化剤は光重合性化合物に対して、通常１
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。増感
剤および貯蔵安定剤の配合量は光重合性化合物１００部
に対し通常０．１〜５部である。前記溶媒の配合量は、
光重合性化合物に対して通常０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％である。前記の範囲外ではパターン
形成性等が悪くなる。

【００１７】前記イオン伝導性ポリマーゲルは、高分子
量重合体基材と、非水電解液とから構成される全体が均
質な粘弾性体からなるものである。また本発明の粘弾性
体の固体電解質は高いイオン伝導度、低弾性率、低いガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、高温安定性、易加工性、低いク
リーブ特性および粘着性を有し、さらに多量の電解液を
含みながら保液性に優れたものである。その上、保形性
の優れたものである。本発明の固体電解質の交流インピ
ーダンス法による２５℃のイオン伝導度は本電解質の構
成要素である非水電解液の伝導率に大きく影響を受ける
とともに、それを超えるものではないが、固体化によっ
てその伝導率の低下はほとんどなく、通常１／１０⁴〜
１／１０²Ｓ／ｃｍを有する。動的粘弾性試験機〔ＲＨ
ＥＯＭＥＴＲＩＣ，ＩＮＣ（株）ＲＤＳ−７７００〕に
よる弾性率は通常１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下、好ましく
は１０²〜１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、Ｔｇは−３０
℃以下であり、１００℃に置いても溶解することはな
い。伸びは２０％以上で最大４００％程度まで延伸する
ことが可能であり、１８０度折り曲げても破断すること
はない。クリーブはクリーブメーター〔山電（株）ＲＥ
−３３０５、プランジャー断面積２ｃｍ²、荷重３０
ｇ〕を使用して歪量の時間変化を測定したところ、歪量
は時間で変化せず低いクリーブ特性を有する。クリーブ
メーターを使用して荷重２５ｇ／ｃｍ²で本固体電解質
を圧縮しても内部に含まれる電解液が流出することはな
い。更に、この粘弾性体は高い粘着性を示し、粘弾性体
同士を張り合わせた後、剥離しようとしても材料破壊を
生じ、張り合わせ面から剥がれることはない。

【００１８】前記イオン伝導性ポリマーゲル層は、重合
性化合物１００重量を、２００重量部以上９００重量部
以下の電解質濃度が１．０モル／リットル以上の非水電
解液に溶解させて重合反応を行なわせることによって製
造することができる。この場合、重合性化合物は、熱重
合性の他、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性光
線で重合性を示すものである。

【００１９】より具体的には、例えばＷＯ９１／１４２
９４記載のものが用いられる。重合性化合物としてアク
リルレート（例えばメトキシジエチルグリコールメタア
クリレート、メトキシジエチレングリコールジアクリル
レート）系化合物を過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等の重合開始剤を用い重合させ
電解液を固体化するものである。

【００２０】ゲル状固体電解質に用いる電解質塩として
は特に制限はないが、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝
導度を示すものが用いられる。このようなものとして
は、例えば、カチオンとしてはアルカリ金属イオンが例
示できる。アニオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｓ
ＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が例示できる。

【００２１】また電解液としては有機非水系極性溶媒を
使用するが、有機非水系極性溶媒として非プロトン性で
且つ、高誘電率のものが好ましい。その具体例として
は、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレン
カーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。有
機非水系極性溶媒は１種類のみを使用してもまたは２種
類以上混合して使用してもよい。電解質濃度は、使用す
る正極、電解質及び有機非水系極性溶媒の種類などによ
って異なるので一概に規定することはできないが、通
常、０．１〜１０モル／リットルの範囲とするのがよ
い。

【００２２】本発明における電極基板としては特に限定
はないが、通常、ガラス、セラミック、金属、紙、プラ
スチック等が挙げられる。またこれらの基板上にインジ
ウム錫オキサイド、金属（金、銀、銅等）、カーボン、
導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール等）などを
塗布した導電性基板も挙げられる。本発明における電気
化学素子としてはコンデンサー、電池、キャパシター、
エレクトロクロミック素子、電気化学ダイオード（ソイ
オンダイオード）、電気化学ＦＥＴ、センサー等を例示
することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、電気化学素子が非水電解質
二次電池の場合について、本発明の実施の形態を示す。
正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、Ｖ
₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属
カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複
合酸化物；ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ
₂等）、有機物の熱重合物である一次元グラファイト化
物、フッ化カーボン、グラファイト、あるいは１０^-2Ｓ
／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的
にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリ
フェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロ
シアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジ
ン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子及びこれらの
誘導体が挙げられるが、１００％の放電深度に対しても
高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放電
に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また導
電性高分子は、成形、加工性の点でプラスチックである
ために、従来にない特徴を生かすことができる。ただ、
以上のような利点を導電性高分子は有しているものの、
導電性高分子を正極に用いた二次電池には、活物質の密
度が低いため体積エネルギー密度が低く、また、電解液
中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必要であり、
且つ充放電反応に伴い電解液濃度の変化が大きいため、
液抵抗等の変化が大きく、スムーズな充放電反応を行な
うには、過剰な電解液が必要となるという問題点があ
る。このことはエネルギー密度を向上させる点で不利と
なる。

【００２４】これに対し、体積エネルギー密度の高い活
物質として、上記無機カルコゲナイド化合物、無機酸化
物を正極に用いることが考えられるが、これらは充放電
に伴う電極反応でカチオンの電極中の拡散速度が遅く、
急速充放電が難しく、且つ、過放電に対し可逆性が悪
く、サイクル寿命が低下するという問題点がある。ま
た、無機活物質はそのままでは成形することが難しいた
め、結着剤として四弗化エチレン樹脂粉末等を用いて加
圧成形することが多いが、その場合電極の機械的強度は
充分とは言えないとともに、過放電についてもリチウム
イオンが過剰に蓄積されると結晶構造の破壊がおこり二
次電池としても機能をはたさなくなる。

【００２５】このような不具合を解決するため、有機お
よび無機の複合活物質を使用することが考えられる。こ
の場合、使用される高分子活物質としてはいずれも電気
化学ドーピングにより高い電気伝導度を示し、電極材料
としては１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有すること
が要求される。また、イオンの拡散性においても高いイ
オン伝導度が要求される。これらの高分子材料は、電気
伝導度の高さが集電能を有し、高分子としての結着能を
持ち、更には活物質としても機能する。また導電性高分
子は卑な電位において絶縁化するため、この複合正極が
過放電状態になった時にも、導電性高分子が絶縁化する
ため内部に含む無機活物質に必要以上のリチウムイオン
が蓄積されるのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を
防いでいる。結果として実質上過放電に強い電極を構成
できることとなる。

【００２６】複合正極に用いられる導電性高分子とは、
活物質としての能力を有する、電解液に溶解しな
い、高分子材料間の結着性を有している、導電性を
示す材料であり、結着材として無機活物質を固定する。
このとき、無機活物質は導電性高分子に全体を包括され
る形となり、その結果、無機活物質の周りすべてが導電
性を帯びることとなる。このような導電性高分子として
はポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアニリン、ポリジフェニルベンジジンなどのレドック
ス活性材料を挙げることができるが、特に含窒素化合物
において顕著な効果がみられる。これらの導電性高分子
材料には、導電性もさることながらイオンの拡散性にお
いても高いイオン伝導性が要求される。これらのなかで
も重量あたりの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非
水電解液中で、比較的安定に充放電を行うことのできる
点でポリピロール、ポリアニリンあるいはこれらの共重
合体が好ましい。さらに好ましくはポリアニリンであ
る。複合正極にもちいる無機活物質は電位平坦性に優れ
るものが好ましく、具体的には、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ
等の遷移金属の酸化物あるいは前記遷移金属とアルカリ
金属との複合酸化物を例示することができ、電解液に安
定な電極電位、電圧平坦性、エネルギー密度を考慮する
と結晶性バナジウム酸化物が好ましく、特に、五酸化バ
ナジウムが好ましい。その理由は、結晶性五酸化バナジ
ウムの放電曲線の電位平坦部が、上記導電性高分子のア
ニオンの挿入、脱離にともなう電極電位に比較的近いと
ころにあることによる。

【００２７】

【実施例】

実施例１ アニリンを含む３ＭのＨＢＦ₄水溶液中で反応極として
２０μｍのブラスト処理を施した０．９ｍｍφの貫通孔
を有するステンレスシート４×７．５ｃｍ（重合部）を
用い、３ｍＡ／ｃｍ²で片面にのみ重合した。このステ
ンレスポリアニリン電極を流水で洗浄した後、０．２Ｎ
硫酸中−０．４Ｖ ｖｓ ＳＣＥまで電位をかけて充分
に脱ドーピング操作を行った。これを２０％ヒドラジン
水溶液を用いて還元し、洗浄、乾燥してポリアニリンフ
ィルムを得た（厚み３４０μｍ）。厚さ５０μｍ、５．
５×９ｃｍの大きさのＳＵＳシートに、外径５．５×９
ｃｍ、内径４．１×７．６ｃｍの開口部を有する厚さ２
００μｍの変性ポリプロピレンフィルムを固定、さらに
その中心部に導電性接着剤を用いてポリアニリンフィル
ムを接着した。前記ポリアニリン電極上に下記樹脂パタ
ーン形成用組成物１をスクリーン印刷法により、図１に
示すように、直径０．５ｍｍ程度および０．１ｍｍ程度
のほぼ均一な厚さの円形状樹脂部を独立して４５０〜５
５０個程度有する樹脂パターンを形成させ、該樹脂パタ
ーンを紫外線照射により固体化した。 ・樹脂パターン形成用組成物１ エトキシジエチレングリコールアクリレート８９重量
％、ベンゾインイソプロピルエーテル１重量％、チクソ
化剤（ヒドロキシプロピルセルロース）１０．０重量％
を混合したもの。

【００２８】前記樹脂パターンを形成したポリアニリン
フィルム接着ＳＵＳシートの上に、プロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの７／３（体積比）混合液にＬ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ を２．０Ｍ溶解させた電解液を８
４．９％、エトキシジエチレングリコールアクリレート
１４．７％、トリメチロールプロパントリアクリレート
０．２３％、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１％
の割合で混合した溶液（固体電解質調製液）をポリアニ
リンに充分しみこませ、高圧水銀灯内の光を照射し、前
記固体電解質調製液を固体化した。この固体化物は圧力
をかけても液がしみ出るようなことはなかった。この複
合化物を正極部材とした。

【００２９】一方、コークスを２５００℃で焼成した炭
素を４７．４重量部、ポリビニリデンフルオライド５．
２重量部、ｎ−メチルピロリドン４７．４重量部からな
る塗布用溶液を外装を兼ねるブラスト処理を施したステ
ンレス鋼（ＳＵＳ３０４）集電体（５．５×９ｃｍ）上
に塗布し、８０℃で乾燥、厚さ２０μｍの負極活物質層
（４×７．５ｃｍ）を形成した。炭素にリチウムイオン
を挿入する操作をしたのち、前記固体電解質調製液を浸
透させ高圧水銀灯を照射し電解液を完全に固体化し、こ
れを負極部材とした。前記正極部材と負極部材を積層、
３辺を端部から６．５ｍｍで熱により封止した。ついで
残りの一辺を減圧下封止を行い非水電解質二次電池を作
製した。

【００３０】比較例１ ポリアニリン電極上に樹脂パターンを形成させない以外
は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し
た。

【００３１】実施例２ 樹脂パターン形成用組成物として、下記樹脂パターン形
成用組成物２を用いる以外は実施例１と同様にして電池
を作製した。 ・樹脂パターン形成用組成物２ エトキシジエチレングリコールアクリレート８７．７重
量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１．３
重量％、ベンゾインイソプロピルエーテル１重量％、チ
クソ化剤（ヒドロキシプロピルセルロース）１０．０％
を混合したもの。

【００３２】実施例３ ポリアニリン９．９重量％、結晶性Ｖ₂Ｏ₅２３．１重量
部およびｎ−メチルピロリドン６７重量部からなる塗布
用溶液を外装材を兼ねる前記ブラスト処理を施したステ
ンレス正極集電体上に塗布し、８５℃で乾燥させ、厚さ
６０μｍの正極活物質を形成して作製した正極部材およ
び負極活物質層が３０μｍである負極部材を使用する以
外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し
た。

【００３３】実施例４ 樹脂パターン形成用組成物として、樹脂パターン形成用
組成物２を用いる以外は実施例３と同様にして非水電解
質二次電池を作製した。

【００３４】比較例２ 比較例１で用いた正極および負極を、実施例３で用いた
正極および負極に変える以外は、比較例１と同様にして
非水電解質二次電池を作製した。

【００３５】前記実施例および比較例の電池の評価 電池の評価 実施例１〜４および比較例１、２の電池をそれぞれ１０
個づつ作製し、１個の電池について３カ所を直径１．０
ｃｍ円板（０．７８５ｃｍ²）で５ｋｇ／ｃｍ²の力で圧
力を加えた。その結果、電池がショートするかどうかを
試験した。

【００３６】

【表１】

【００３７】以下、本発明の実施態様を示す。 １．電極表面に樹脂パターン層とイオン伝導性ポリマー
ゲル層とを複合させた層を少なくとも有する電気化学素
子。 ２．樹脂パターン層が光重合性化合物、光重合性開始剤
およびチクソ化剤を含有する樹脂組成物で構成されたも
のである前記第１の電気化学素子。 ３．チクソ化剤が、セルロース誘導体、霧状シリカ、ジ
ベンジリデンソルビートルおよびアミノ酸誘導体よりな
る群から選ばれた少なくとも１種を含有するものである
前記第２の電気化学素子。 ４．樹脂パターン層が樹脂組成物をパターン状に印刷
し、活性光線で硬化せしめて形成されたものである前記
第１〜３の電気化学素子。 ５．樹脂パターンの印刷方法がスクリーン印刷である前
記第４の電気化学素子。

【００３８】６．イオン導電性ポリマーゲルが、高分子
量重合体中に非水電解液を含有する粘弾性体であって、
該非水電解液の含有率が高分子量重合体に対して少なく
とも２００重量％以上であり、かつ該粘弾性体の弾性率
が１０²〜１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び伸びが２０％以上
である固体電解質である前記第１〜５の電気化学素子。 ７．前記第１〜６の電気化学素子を発電要素の１部とし
て有することを特徴とする非水電解質二次電池。 ８．電極を構成する正極活物質が、導電性高分子と無機
活物質材料の複合活物質である前記第７の非水電解質二
次電池。 ９．導電性高分子活物質材料がポリアニリンで、無機活
物質材料が五酸化バナジウムである前記第８の非水電解
質二次電池。

【００３９】

【効果】

１．請求項１ セパレータをなくしても短絡が起り難くなる。 ２．請求項２ 樹脂パターンを形成する樹脂組成物の粘度調節ができ塗
布が容易になる。 ３．請求項３ 樹脂パターンの形成が容易である。 ４．請求項４ 高イオン伝導性の固体電気化学素子が得られる。 ５．請求項５ 高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極表面に形成した樹脂パターンの１例を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大内田 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極表面に樹脂パターン層とイオン伝導
   性ポリマーゲル層とを複合させた層を少なくとも有する
   電気化学素子。
2. 【請求項２】 樹脂パターン層が光重合性化合物、光重
   合性開始剤およびチクソ化剤を含有する樹脂組成物で構
   成されたものである請求項１記載の電気化学素子。
3. 【請求項３】 樹脂パターン層が樹脂組成物をパターン
   状に印刷し、活性光線で硬化させて形成されたものであ
   る請求項２記載の電気化学素子。
4. 【請求項４】 イオン伝導性ポリマーゲルが、高分子量
   重合体中に非水電解液を含有する粘弾性体であって、該
   非水電解液の含有率が高分子量重合体に対して少なくと
   も２００重量％以上であり、かつ該粘弾性体の弾性率が
   １０²〜１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び伸びが２０％以上で
   ある固体電解質である請求項１、２または３記載の電気
   化学素子。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の電気化
   学素子を発電要素の１部として有することを特徴とする
   非水電解質二次電池。