WO2006025319A1 - 非水電解液およびこれを含む二次電池 - Google Patents

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WO2006025319A1
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nonaqueous electrolytic
aqueous electrolyte
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Takaharu Morikawa
Takafumi Oura
Atsushi Otsuka
Shinichi Kinoshita
Minoru Kotato
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • Nonaqueous electrolyte and secondary battery including the same
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte excellent in reliability and a secondary battery including the same. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle life characteristics and excellent safety during overcharge.
  • biphenyl terphenyl is a solid and has low solubility in a non-aqueous solvent. Therefore, at low temperatures, some of the biphenyl and terpheel may precipitate, degrading the battery characteristics.
  • biphenyl and terphenyl have a relatively low oxidative polymerization potential, and therefore polymerize during charge / discharge cycles when stored at high temperatures. Therefore, the electrical characteristics of the battery may be deteriorated.
  • biphenyl and terphenyl generate hydrogen during the polymerization.
  • the internal pressure of the battery rises significantly, and leakage may occur during normal battery use.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3061756 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-106835)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-058116
  • the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics or high-temperature storage characteristics, and has excellent safety during overcharge and high reliability! ⁇ An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery. Means for solving the problem
  • the present invention includes ( a ) a non-aqueous solvent, (b) a solute dissolved in a non-aqueous solvent, and (c) a hydrogenated terphenyl, and the solute (b) is an alkali salt containing boron. And no boron
  • the hydrogenated terfel (c) is contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.5% by mass to 3.5% by mass 1.0. More preferably, it is contained in an amount of 1.5% to 1.5% by mass.
  • alkali salt containing boron a group force consisting of LiBF, NaBF, and KBF was also selected.
  • the alkali salt containing boron is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.1% by mass to 0.5% by mass, 0.15% by mass to 0.35% by mass. It is even more desirable.
  • Alkaline salts that do not contain boron include LiPF, LiCIO, LiAsF, LiCF SO, LiN (SO
  • LiN LiN (SO C F)
  • LiC LiC
  • Alkaline salts that do not contain boron are 0.5% in the non-aqueous electrolyte.
  • Desirable contained at a concentration of M-3M.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably further contains 0.1% by mass to 1% by mass of difluoroether (DPE).
  • DPE difluoroether
  • the present invention also includes a positive electrode including an active material made of a lithium-containing oxide, a negative electrode including an active material capable of occluding and releasing lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that also has any non-aqueous electrolyte power.
  • the hydrogenated terfylene contained in the non-aqueous electrolyte undergoes acid polymerization when the battery is overcharged. As a result, the internal resistance of the battery increases and the battery is protected.
  • the oxidation polymerization potential of terphenyl is increased by partial hydrogenation (hydrogenation). Therefore, the oxidation polymerization reaction is suppressed in the battery during high temperature storage or charge / discharge cycles. Therefore, it is possible to achieve both high-temperature storage characteristics or charge / discharge cycle characteristics and safety during overcharge.
  • the battery's high-temperature storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and safety during overcharge are further enhanced.
  • the alkali salt containing boron has an action of suppressing acid-polymerization of terphenyl-diphenyl ether to which hydrogen is added during high-temperature storage and charge / discharge cycles of the battery.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of a prismatic lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a nonaqueous solvent, a solute dissolved in the nonaqueous solvent, and hydrogenated terfel, and the solute does not contain an alkali salt containing boron and boron. Alkaline salt power.
  • Hydrogenated terfels have a higher oxidative polymerization potential than hydrogenated terfels compared to terfels. Therefore, the acid polymerization of hydrogenated terphenyl is suppressed during the charge / discharge cycle when the battery is stored at a high temperature. On the other hand, hydrogenated terphinyl undergoes oxidative polymerization when the battery is overcharged.
  • the alkali salt containing boron has an action of suppressing acid-polymerization of hydrogenated terfel-diphenyl ether in the battery during high-temperature storage and charge / discharge cycles.
  • the hydrogenated terphel may be a pure substance having a single compound force or a mixture having a plurality of compound forces.
  • the hydrogenated terfel may be a mixture of two or more partial hydrides having different hydrogenation rates.
  • hydrogenated terfol may be a mixture of two or more structural isomers with the same hydrogenation rate but different hydrogenated double bond positions.
  • the hydrogenation rate is the ratio of the amount of hydrogen actually added to the amount of hydrogen necessary to add hydrogen to all of the terfel double bonds.
  • incomplete hydride of terfel is o-terfenyl, m-terfel or p-terfel, where hydrogen is attached to a part of double bond of benzene ring.
  • the complete hydride of terfel is o terphenyl, m-terfel or p terfell, which is a compound in which hydrogen is attached to all double bonds of the benzene ring.
  • the hydrogenation rate of hydrogenated terphenyl is preferably in the range of 50% to 70%, assuming that the hydrogenation rate of terfenyl in which hydrogen is added to all double bonds is 100%. Although the hydrogenation rate may be less than 50%, the effect of suppressing the acid-polymerization of the hydrogenated terfel during the charge / discharge cycle is reduced when the battery is stored at a high temperature. The hydrogenation rate may be more than 70%, but the effect of improving safety during overcharge gradually decreases.
  • the hydrogenated terfel is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.5 mass% to 3.5 mass%. 1.0 mass% to 2.5 mass% More preferably, it is contained in an amount of 1.0 to 1.5% by mass. If the hydrogenated terphenyl content is less than 0.5% by mass, the effect of ensuring safety during overcharge will be reduced, and if it exceeds 3.5% by mass, the charge / discharge cycle characteristics will be reduced. There is.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention further contains diphenyl ether (DPE). Even if diphenyl ether is added to the non-aqueous electrolyte alone, the effect of improving safety during overcharge is small. However, when diphenyl ether is added to a non-aqueous electrolyte together with an alkali salt containing hydrogenated terphenyl boron, a great effect can be obtained. In other words, the effect of improving safety during overcharging is increased, and the cycle characteristics or high-temperature storage characteristics of the battery are also improved.
  • DPE diphenyl ether
  • diphenyl ether is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.1% by mass to 1% by mass, and 0.2% by mass to 0.8% by mass. It is particularly preferable (in other words, 0.1% by mass to 1% by mass of the whole non-aqueous electrolyte is preferably diphenyl ether. 0.2% by mass to 0.8% by mass is diphenyl ether). It is particularly preferred to be ruether). If the diphenyl ether content is less than 0.1% by mass, the effect of further improving the safety of the battery is hardly obtained. Diphenyl ether content exceeds 1% by mass In other words, the capacity recovery rate during high-temperature storage of the battery may be reduced.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • Examples include carbonate (EMC).
  • EMC carbonate
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include latatones such as ⁇ -butyral rataton and y-valerolataton.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl propionate, methyl bivalate, octyl bivalate, and the like.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-di-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxetane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile, and examples of amides include dimethylformamide.
  • the non-aqueous solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. However, it is desirable that the non-aqueous solvent includes both a cyclic carbonate having no C ⁇ C unsaturated bond and a chain carbonate having no C ⁇ C unsaturated bond.
  • C C tired
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention can be used for diphenyl ether (DPE) and can further contain various additives.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • PEC vinyl ethylene carbonate
  • the dicarboxylic acid anhydride succinic acid anhydride, maleic acid anhydride and the like can be used.
  • the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics are remarkably improved by including bi-phenylene carbonate (VC) together with diphenyl ether (DPE) in the non-aqueous electrolyte of the present invention. This is considered to be related to the fact that the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an alkali salt containing boron.
  • sulfite esters such as ethylene sulfite, dimethyl sulfite, propylene sulfite, dipropyl sulfite and dimethyl sulfite, propane sultone, butane sultone, methanesulfonic acid Sulfates such as methyl and toluene sulfonates, sulfates such as dimethyl sulfate, ethylene sulfate and jetyl sulfate, sulfones such as sulfolane, dimethyl sulfone and jetyl sulfone, sulfones such as dimethyl sulfoxide, jetyl sulfoxide and tetramethylene sulfoxide Sulfides such as hydroxide, disulfursulfide and thioanol, disulfides such as disulfurdis
  • the additive is preferably contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.001% to 10% by mass, more preferably 0.1% to 5% by mass. It is particularly preferable that it is contained in an amount of 5% by mass to 3% by mass (in other words, 0.001% by mass to 10% by mass of the whole non-aqueous electrolyte is preferably an additive). More preferably, 5% by mass to 5% by mass is an additive, and 0.5% by mass to 3% by mass is particularly preferably an additive).
  • an alkali salt containing boron and an alkali salt not containing boron are dissolved as solutes.
  • the alkali salt containing boron suppresses the hydrogenated terfel diphenyl ether from undergoing oxidative polymerization during high temperature storage and charge / discharge cycles.
  • the alkali salt containing no fluorine plays a role of sufficiently ensuring the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • alkali salt containing boron examples include LiBF, NaBF, and KBF.
  • the alkali salt containing boron is preferably contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.1% by mass to 0.5% by mass, and 0.15% by mass to 0.35% by mass. More preferably. If the content of the alkali salt containing boron is less than 0.1% by mass, the effect of improving the storage characteristics may not be sufficiently obtained. If the content exceeds 0.5% by mass, the cycle characteristics may be deteriorated. There is.
  • lithium salts having strong electron-withdrawing ions.
  • LiPF LiCIO, LiAsF, LiCF SO, LiN (SO C
  • LiN (SO C F), LiC (SO CF), or the like can be used. These are for use alone
  • the concentration of the alkali salt containing no boron in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5M to 3M (mol Z liter), more preferably 0.5M to 1.5M.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an example of a prismatic lithium secondary battery.
  • electrode Group 1 is housed in a bottomed rectangular cylindrical battery case 4.
  • One end of a negative electrode lead 3 is connected to the negative electrode plate.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is connected to a rivet 6 at the center of the sealing plate 5 via an upper insulating plate (not shown).
  • the rivet 6 is insulated from the sealing plate 5 by an insulating gasket 7.
  • One end of a positive electrode lead 2 is connected to the positive electrode plate.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 through an upper insulating plate.
  • the lower end of the electrode group 1 and the battery case 4 are insulated by a lower insulating plate (not shown).
  • the upper insulating plate is insulated between the negative electrode lead 3 and the battery case 4 and between the electrode group 1 and the sealing plate 5.
  • the periphery of the sealing plate 5 is fitted to the opening end of the battery case 4, and the fitting portion is sealed by laser welding.
  • the non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by a plug 8 and sealed by laser welding.
  • the positive electrode plate is produced, for example, by applying a positive electrode mixture paste on one or both sides of a positive electrode current collector, drying and rolling to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is provided with a plain portion that does not carry the positive electrode active material layer, and a positive electrode lead is welded to the plain portion.
  • the positive electrode current collector a metal foil, a ruster or an etched metal sheet or the like is used. Aluminum or aluminum alloy is preferably used as the material for the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture paste is prepared by mixing the positive electrode mixture with a liquid dispersion medium.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material is not particularly limited.
  • a lithium-containing oxide that can accept lithium ions as a guest is used.
  • a composite metal oxide of lithium and at least one transition metal selected from conoret, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium force is used.
  • Li VO Li Co Ni O, Li Co M O, Li Ni M O, Li Mn O, Li Mn M O x 2 x y 1-y 2 x y 1 y z x 1-y y z x 2 4 x 2-y y 4
  • Transition metal chalcogenides lithiated vanadium oxides, lithiated niobium oxides, and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above X value increases and decreases due to charge and discharge.
  • the average particle size of the positive electrode active material is
  • the negative electrode plate is produced, for example, by applying a negative electrode mixture paste on one or both sides of a negative electrode current collector, drying and rolling to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector for the negative electrode current collector
  • a plain portion that does not carry the negative electrode active material layer is provided, and a negative electrode lead is welded to the plain portion.
  • the negative electrode current collector a metal foil, a rasker or an etched metal sheet, or the like is used. Copper or copper alloy is preferably used as the material of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture paste is prepared by mixing the negative electrode mixture with a liquid dispersion medium.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, a carbon material, a metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride, or the like is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material a material that can release and occlude lithium ions by charging and discharging is used.
  • calcined organic polymer compounds phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.
  • calcined or pitch calcined products artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon materials, non-graphitizable carbon materials, pitch-based materials
  • Carbon fiber, PAN-based carbon fiber, etc. are preferably used.
  • the shape of the carbon material is not particularly limited, and for example, a fibrous material, a spherical shape, a scaly shape, or a massive shape can be used.
  • the metal and alloy for example, a simple element, a simple alloy, a simple tin, a tin alloy, a simple germanium, a germanium alloy, or the like can be used.
  • a simple element or a key alloy is preferable.
  • the metal element other than the key element contained in the key alloy is a metal element that does not form an alloy with lithium.
  • the metal element that does not form an alloy with lithium may be a chemically stable electron conductor, but for example, titanium, copper, nickel, and the like are desirable. One of these may be contained alone in the key alloy. Multiple types may be simultaneously contained in the key alloy.
  • the molar ratio of TiZSi is 0 and preferably 2 and more preferably 0.1 ⁇ Ti / Si ⁇ 1.0.
  • the silicon alloy contains Cu
  • the molar ratio of CuZSi is 0, CuZSi, 4 or more, and 0.1 l ⁇ Cu / Si ⁇ 2.0 is particularly preferable.
  • the silicon alloy contains Ni
  • the Ni / Si molar ratio is preferably 0 ⁇ Ni / Si ⁇ 2, particularly preferably 0.l ⁇ Ni / Si ⁇ l.0.
  • the metal oxide for example, a silicon oxide, a stannic oxide, a germanium oxide, or the like can be used. Of these, silicates are particularly preferred. It is desirable that the key oxide has a composition represented by the general formula SiOx (where 0 and X are 2). Here, the X value indicating the content of oxygen element is more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ l.
  • the metal nitride for example, silicon nitride, tin nitride, germanium nitride, or the like can be used. Of these, kaen nitride is particularly preferable.
  • the silicon nitride desirably has a composition represented by the general formula SiNy (where 0 ⁇ y ⁇ 4Z3).
  • the y value indicating the content of nitrogen element is more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ l.
  • a binder As a binder, a conductive agent, a thickener, and the like that can be included in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture, the same materials as in the past can be used.
  • the binder is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the paste dispersion medium.
  • fluorine resin acrylic rubber, modified acrylic rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic polymer, bull polymer, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Preferred examples of the fluorinated resin include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene. These can be used, for example, as a disperse yon.
  • acetylene black, graphite, carbon fiber, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene vinyl alcohol copolymer carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and the like are preferable.
  • the binder in the dispersion medium mixed with the positive electrode mixture or the negative electrode mixture, can be dissolved or dispersed.
  • U who prefers to use the ability.
  • N-methyl 2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea when using a binder that dissolves or disperses in an organic solvent
  • water or warm water is preferable.
  • the method for preparing the positive electrode mixture paste or the negative electrode mixture paste by mixing the positive electrode mixture or the negative electrode mixture with a dispersion medium is not particularly limited.
  • a planetary mixer, a homomixer, a pin mixer, a kneader, a homogenizer, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • various dispersants, surfactants, stabilizers, etc. can be added as necessary when the paste is kneaded.
  • the positive electrode mixture paste or the negative electrode mixture paste may be a current collector using, for example, a slit die coater, a river slow coater, a lip coater, a blade coater, a knife coater, a gravure coater, or a dip coater. Can be easily applied to.
  • the paste applied to the current collector is preferably dried close to natural drying. However, considering productivity, it is preferable to dry at a temperature of 70 ° C to 200 ° C for 10 minutes to 5 hours.
  • the rolling is performed several times with a roll press machine at a linear pressure of 1000 to 2000 kgZcm until the electrode plate has a predetermined thickness of 130 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example. It is preferable to perform rolling a plurality of times while changing the linear pressure.
  • a microporous film having a polymer strength is preferably used.
  • Polymers include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether (Polyethylene oxide or polypropylene oxide), cellulose (canoleboxymethylenocellulose cellulose hydroxypropyl cellulose), poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, etc. are used.
  • the microporous film may be a multilayer film composed of a plurality of layers. Of these, a microporous film having polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride and the like is preferable.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • LiCoO average particle size 10 ⁇ m
  • carbon black as the conductive agent
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector having an aluminum foil strength of 30 ⁇ m by a doctor blade method so that the thickness after drying was about 230 m. Thereafter, the dried coating film was rolled so as to have a thickness of 180 / zm, and cut to a predetermined size to obtain a positive electrode plate. A positive electrode lead made of aluminum was welded to the positive electrode plate.
  • Carbon material (graphite) as the active material (average particle size 25 m) and styrene butadiene rubber as the binder are blended at a mass ratio of 100: 5, kneaded with an appropriate amount of water, and mixed with the negative electrode. An agent paste was obtained.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector having a copper foil strength of 20 m by a doctor blade method so that the thickness after drying was about 230 m. Thereafter, the dried coating film was rolled so as to have a thickness of 180 m, and cut into predetermined dimensions to obtain a negative electrode plate. A negative electrode lead made of nickel was welded to the negative electrode plate.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC jetyl carbonate
  • LiBF is dissolved as an alkali salt containing boron, and boron is further contained.
  • LiPF was dissolved as an alkaline salt.
  • hydrogenated terfel was further added to the mixed solvent in which the alkali salt was dissolved.
  • a hydrogenated m-terfel composed of the following components was used.
  • the composition analysis of hydrogenated m-terfel was performed by gas chromatography.
  • the content of hydrogenated m-terfel was 2.5% by mass.
  • a prismatic lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the alloy No. 3000 series aluminum- It was housed in a prismatic battery case that also had a lum alloy power.
  • the aluminum alloy has a thickness of 0.4 mm and contains a small amount of manganese and copper.
  • the negative electrode lead pulled out from the electrode group was connected to a rivet located at the center of the sealing plate through the upper insulating plate.
  • the positive electrode lead drawn out from the electrode group was connected to the back surface of the sealing plate through the upper insulating plate.
  • the sealing plate has a safety valve and an injection hole. Next, 2.14 g of a predetermined non-aqueous electrolyte was injected from the injection hole. Thereafter, the liquid injection hole was closed with a plug and sealed with laser welding.
  • the obtained battery was charged at a constant current of 170 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged and discharged three times until the battery voltage reached 3. OV. Thereafter, the battery was further charged with a constant current of 170 mA for 20 minutes.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the content of m-terphenyl, which was hydrogenated in the nonaqueous electrolytic solution, was 0.2 mass%.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of m-terphenyl, which was hydrogenated in the nonaqueous electrolytic solution, was 0.5 mass%.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of hydrogenated m-terphenyl in the nonaqueous electrolytic solution was 3.5% by mass.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that 0.05 mass% of diphenyl ether was further contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the content of diphenyl ether in the nonaqueous electrolytic solution was 0.1 mass%.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the content of diphenyl ether in the nonaqueous electrolytic solution was 1.0 mass%.
  • Example 1 except that the content of LiBF in the non-aqueous electrolyte was 0.1% by mass.
  • Example 1 except that the LiBF content in the non-aqueous electrolyte was 0.7% by mass.
  • Example 6 except that the content of LiBF in the nonaqueous electrolytic solution was 0.15% by mass.
  • a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as described above.
  • Example 6 except that the content of LiBF in the non-aqueous electrolyte was 0.3% by mass.
  • Example 6 except that the content of LiBF in the nonaqueous electrolytic solution was 0.35% by mass.
  • a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as described above.
  • Example 11 The same as Example 11 except that the content of hydrogenated m-terphenyl in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mass% and the content of diphenyl ether was 0.5 mass%. Thus, a square lithium ion secondary battery was produced.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 13 except that 2% by mass of beylene carbonate was further contained in the non-aqueous electrolyte.
  • HVEC butyl ethylene carbonate
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of beylene carbonate was further contained in the non-aqueous electrolyte.
  • LiBF an alkali salt containing boron
  • a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated m-terphenyl was not contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • a rectangular lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the above.
  • LiPF which is an alkali salt containing no boron
  • Example 1 except that only LiBF, which is an alkali salt containing silicon, was contained at a concentration of 1. OM
  • a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7, except that the hydrogenated m-terphenyl was not contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content of diphenyl ether in the nonaqueous electrolytic solution was 1.5 mass%.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2% by mass of beylene carbonate was further contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the battery was charged at a constant current of 850 mA (1. OItA, 1 hour rate) at 20 ° C until the battery voltage reached 4.2V.
  • the battery was charged until it decayed to a current value of 42.5 mA (0.05 ItA, 20 hours rate) at a constant voltage of 4.2 V.
  • the battery capacity after the first cycle and after 500 cycles was measured.
  • the ratio of the battery capacity after 500 cycles to the battery capacity of the first cycle was calculated as a percentage.
  • the average value of 10 batteries was obtained.
  • the battery was charged with a constant current of 850 mA (l.0 ItA, 1 hour rate) until the battery voltage reached 4.2 V.
  • the battery was charged at a constant voltage of 4.2 V until it decayed to a current value of 42.5 mA (0.05 ItA, 20 hours rate), and was fully charged.
  • a fully charged battery was stored at 85 ° C for 3 days.
  • the ratio of the battery capacity after storage to the battery capacity before storage was calculated as a percentage.
  • the average value of 10 batteries was calculated and used as the capacity recovery rate.
  • the battery was discharged at a constant current of 850 mA (l. 0 ItA, 1 hour rate) until the battery voltage reached 3.0 V, and then the constant of 850 mA (l. 0 ItA, 1 hour rate). Continued charging with current
  • the battery containing the non-aqueous electrolyte of the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and excellent safety during overcharge. It was. This is presumably because the non-aqueous electrolyte of the present invention contains an alkali salt containing boron and a solute that also has an alkali salt power not containing boron, and hydrogenated terphenyl.
  • the content of hydrogenated terfel is preferably 0.5 to 3.5% by mass. Further, from Example 2, it can be seen that even if the content of hydrogenated terphenyl is small, the effect of improving the safety during overcharge can be obtained to some extent.
  • the content of diphenyl ether in the non-aqueous electrolyte is 0.1% by mass to 1% by mass. It is understood that is preferable. When the content of diphenyl ether is 0.05 mass%, the effect is not clear, but the safety is considered to be improved to some extent.
  • the content is preferably in the range of 0.1% by mass to 0.5% by mass.
  • Example 9 where the amount is 0.7% by mass, the high-temperature storage characteristics tend to decrease, but the other characteristics are good. Further, from Examples 10 to 13, LiBF which is an alkali salt containing boron
  • the content of 4 is particularly preferably in the range of 0.15% by mass to 0.35% by mass.
  • Metal 1 particle size 100 to 150 111
  • metal Si average particle size 3 m
  • stainless steel balls (2 cm in diameter) were added so as to occupy 70% by volume of the capacity in the mill apparatus.
  • Ar purity 99.999%, manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd.
  • the operating conditions of the mill device were an amplitude of 8 mm and a rotation speed of 1200 rpm. Under these conditions, mecha-caloring operation was performed for 80 hours.
  • the TiSi alloy obtained by the above operation was collected and classified with a sieve to obtain a TiSi alloy having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • the obtained TiSi alloy was analyzed by X-ray diffraction measurement, and crystal grains (crystallites) were calculated from the half width of the peak. The average grain size was lOnm. From the X-ray diffraction image, the TiSi alloy has a single Si phase and a TiSi phase, and the weight ratio Si: TiSi is estimated to be 80:20.
  • the alloy obtained above and graphite were mixed at a weight ratio of 50:50. 5 parts by weight of polyacrylic acid (molecular weight 150,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added as a binder to 100 parts by weight of the total of the alloy and graphite, and kneaded thoroughly with pure water. A mixture paste was obtained. The negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of 10 m thick electrolytic copper foil (Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.), dried, rolled, cut to a predetermined size, and negative electrode I got a plate.
  • a negative electrode current collector made of 10 m thick electrolytic copper foil (Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.)
  • a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that the obtained negative electrode plate was used. This battery was evaluated as described above. However, the number of charge / discharge cycles was set to 100. As a result, the charge / discharge cycle characteristics (after 100 cycles) were 89%, the capacity recovery rate was 83%, and the thermal runaway rates in the overcharge test were 105 ° C and 110 ° C, respectively, at 0Z1 0 (ie 0%). there were.
  • Oxidic acid (SiO) (average particle size 10; ⁇ ⁇ , manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 100 parts by weight, carbon black 20 parts by weight, and a binder comprising polyfluorinated vinylideneca 7
  • a negative electrode mixture paste was prepared by mixing parts by weight with an appropriate amount of ⁇ -methyl 2-pyrrolidone ( ⁇ ).
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 15 m, dried, rolled, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate.
  • Example 17 and Example 18 From Example 17 and Example 18, it was confirmed that the present invention was effective regardless of the type of the negative electrode.
  • the positive electrode active material instead of LiCoO, lithium nickelate (LiNiO), man
  • LiMn O Lithium ganate
  • batteries were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. As a result, it was confirmed that the present invention was effective regardless of the type of the positive electrode active material.
  • the shape of the battery to which the non-aqueous electrolyte of the present invention can be applied is not particularly limited, and may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • the form of the electrode plate group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator cover is not limited, and the present invention can be applied to both a wound type and a laminated type.
  • the size of the battery is not limited, and the present invention can be applied to any of a small size, a medium size, and a large size.
  • the present invention relates to consumer electronic devices, portable information terminals, portable electronic devices, portable devices that require high reliability in charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, safety during overcharge, etc. This is particularly useful in a driving power source for cordless devices.
  • the present invention is also useful in power sources for household small-sized power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.

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Abstract

　非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、および、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなる非水電解液。水素添加されたテルフェニルは、非水電解液中に、０．５質量％～３．５質量％含有されていることが好ましい。ホウ素を含むアルカリ塩には、例えば、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4などを用いる。ホウ素を含まないアルカリ塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用いる。                                                                         

Description

明 細 書
非水電解液およびこれを含む二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、信頼性に優れた非水電解液およびこれを含む二次電池に関する。詳し くは、サイクル寿命特性に優れ、過充電時の安全性にも優れた非水電解液二次電池 を与える非水電解液に関する。
背景技術
[0002] 非水電解液二次電池の過充電が進行すると、正極力 過剰のリチウムが放出され 、正極の熱安定性が低下する。負極は、正極力 放出されたリチウムを吸蔵する。し かし、正極力もリチウムが過剰に放出されると、負極表面にリチウムが析出する。この 場合、負極の熱安定性は、正極と同様に著しく低下する。最終的には、電池が発熱 を起こし、安全性が低下することになる。
[0003] 上記問題に対し、電池中の非水電解液に、芳香族化合物の 1種であるビフ ニル を少量添加することが提案されている（特許文献 1参照)。ビフヱニルは、過充電状態 の電池内で重合する。その結果、セパレータの目詰まりが起こり、電池の内部抵抗が 上昇し、電池の安全性が向上する。
[0004] また、非水電解液に、テルフエ-ルおよびアルキル基を有するテルフエ-ルを少量 添加することも提案されている。この場合も、同様の作用により、過充電時の電池の 安全性が向上する (特許文献 2参照)。
[0005] しかし、ビフエニルゃテルフエニルは固体であり、非水溶媒に対する溶解性が低!ヽ 。よって、低温時には、ビフエ-ルゃテルフエ-ルの一部が析出し、電池特性を低下 させることがある。
[0006] また、ビフエ-ルとテルフエニルは、酸化重合電位が比較的低 、ため、高温保存時 ゃ充放電サイクル時に重合する。よって、電池の電気特性が低下することがある。
[0007] さらに、ビフヱ-ルとテルフエニルは、重合の際に水素を発生させる。よって、電池 内圧が大きく上昇し、通常の電池使用時に漏液が発生する可能性がある。
特許文献 1 :特許 3061756号公報 (特開平 9— 106835号公報） 特許文献 2 :特開 2000— 058116号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、充放電サイクル特性もしくは高温保存特性に優れ、かつ、過充電時の 安全性に優れた、信頼性の高！ヽ非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、（a)非水溶媒、（b)非水溶媒に溶解した溶質、および、（c)水素添加さ れたテルフエニルを含み、溶質 (b)が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まな
Vヽアルカリ塩を含む非水電解液に関する。
[0010] ここで、水素添カ卩されたテルフエ-ル（c)は、非水電解液中に、 0. 5質量％〜3. 5 質量％含有されていることが望ましぐ 1. 0質量％〜1. 5質量％含有されていること が更に望ましい。
[0011] ホウ素を含むアルカリ塩には、 LiBF、 NaBF、および、 KBFよりなる群力も選ばれ
4 4 4
た少なくとも 1種を用いることが望ましい。ホウ素を含むアルカリ塩は、非水電解液中 に、 0. 1質量％〜0. 5質量％含有されていることが望ましぐ 0. 15質量％〜0. 35 質量％含有されて 、ることが更に望ま 、。
[0012] ホウ素を含まな 、アルカリ塩には、 LiPF、 LiCIO、 LiAsF、 LiCF SO、 LiN (SO
6 4 6 3 3
CF ) 、 LiN (SO C F ) 、および、 LiC (SO CF )よりなる群から選ばれた少なくとも
2 3 2 2 2 5 2 2 3 3
1種を用いることが望ましい。ホウ素を含まないアルカリ塩は、非水電解液中に、 0. 5
M〜3Mの濃度で含有されて 、ることが望まし 、。
[0013] 本発明の非水電解液は、さらに、ジフ -ルエーテル（DPE)を 0. 1質量％〜1質 量％含有することが望まし 、。
[0014] 非水溶媒 (a)は、 C = C不飽和結合 (炭素原子間不飽和結合)を有さない環状カー ボネートおよび C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートを含むことが望ましい
[0015] C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピ レンカーボネート、および、ブチレンカーボネートよりなる群力 選ばれた少なくとも 1 種を用いることが望ましい。 [0016] C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジェチ ルカーボネート、および、ェチルメチルカーボネートよりなる群力も選ばれた少なくとも 1種を用いることが望ましい。
[0017] 本発明の非水電解液は、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカ ルボン酸無水物よりなる群力 選ばれた少なくとも 1種を、添加剤として、 0. 001質量 %〜10質量％含有することが好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％含有することが更に 好ましぐ 0. 5質量％〜3質量％含有することが特に好ましい。
[0018] 本発明は、また、リチウム含有酸化物からなる活物質を含む正極、リチウムを吸蔵お よび放出可能な活物質を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、およ び、上記の 、ずれかの非水電解液力もなる非水電解液二次電池に関する。
発明の効果
[0019] 非水電解液に含まれる水素添加されたテルフ 二ルは、電池の過充電時に、酸ィ匕 重合する。その結果、電池の内部抵抗が上昇し、電池が保護される。テルフエニルの 酸化重合電位は、部分水素化 (水素添加）により高くなる。そのため、高温保存時もし くは充放電サイクル時の電池内では、酸化重合反応が抑制される。従って、高温保 存特性もしくは充放電サイクル特性と、過充電時の安全性とを両立することが可能で ある。
[0020] 非水電解液に、ジフエニルエーテルを含ませることにより、電池の高温保存特性も しくは充放電サイクル特性と、過充電時の安全性は、さらに高められる。
[0021] また、ホウ素を含むアルカリ塩には、電池の高温保存時ゃ充放電サイクル時に、水 素添加されたテルフエ-ルゃジフエ-ルエーテルが酸ィ匕重合するのを抑制する作用 がある。
[0022] 以上より、本発明によれば、高温保存特性もしくは充放電サイクル特性に優れ、 つ、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の一実施形態に係る角形リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた 斜視図である。
発明を実施するための最良の形態 [0024] 本発明の非水電解液は、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、および、水素添加 されたテルフエ-ルを含み、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まな いアルカリ塩力 なる。
[0025] 水素添カ卩されたテルフエ-ルは、水素添カ卩されて ヽな 、テルフエ-ルに比べ、酸化 重合電位が高くなつている。よって、水素添加されたテルフエニルの酸ィ匕重合は、電 池の高温保存時ゃ充放電サイクル時には抑制される。一方、水素添加されたテルフ ニルは、電池の過充電時には、酸化重合する。
[0026] ホウ素を含むアルカリ塩には、高温保存時ゃ充放電サイクル時に、電池内で、水素 添加されたテルフエ-ルゃジフエ-ルエーテルが酸ィ匕重合するのを抑制する作用が ある。
[0027] 水素添加されたテルフエ-ルは、単一化合物力もなる純粋物質であってもよぐ複 数の化合物力もなる混合物であってもよい。例えば、水素添加されたテルフエ-ルは 、異なる水素化率を有する 2種以上の部分水素化物の混合物でもよい。また、水素 添加されたテルフ -ルは、水素化率は等しいが、水素化された二重結合の位置が 異なる 2種以上の構造異性体の混合物でもよ 、。
[0028] なお、水素化率とは、テルフエ-ルの二重結合の全てに水素を付加するのに必要 な水素量に対する、実際に付加した水素量の割合である。
[0029] 水素添加されたテルフエ-ルには、例えば以下を用いることができる。
(i)全く水素化されて 、な ヽテルフエニルと、テルフエ-ルの完全水素化物との混合 物
(ii)全く水素化されて ヽな 、テルフエニルと、テルフエ-ルの不完全水素化物との混 合物
(iii)テルフ ニルの不完全水素化物と、テルフ ニルの完全水素化物との混合物
(iv)全く水素化されていないテルフ ニルと、テルフ ニルの不完全水素化物と、テ ルフ ニルの完全水素化物との混合物
[0030] ここで、テルフエ-ルの不完全水素化物とは、 o—テルフエニル、 m—テルフエ-ル もしくは p—テルフエ-ルにおいて、ベンゼン環の二重結合の一部に水素が付カ卩した 化合物を言う。 テルフエ-ルの完全水素化物とは、 o テルフエニル、 m—テルフエ-ルもしくは p テルフエ-ルにおいて、ベンゼン環の二重結合の全てに水素が付カ卩したィ匕合物を
[0031] 水素添加されたテルフ -ルカ 全く水素化されていないテルフ -ルを含む場合 、全く水素化されていないテルフエニルの割合は、水素添加されたテルフエ-ル全体 の 10質量％以下であることが好ましい。
[0032] 水素添加されたテルフエ-ルの水素化率は、二重結合の全てに水素が付加したテ ルフエニルの水素化率を 100%とした場合、 50%から 70%の範囲が望ましい。水素 化率は 50%より少なくてもよいが、電池の高温保存時ゃ充放電サイクル時に、水素 添加されたテルフエ-ルの酸ィ匕重合を抑制する効果が小さくなる。また、水素化率は 70%より多くてもよいが、過充電時の安全性を向上させる効果が徐々に低下する。
[0033] 水素添加されたテルフエ-ルは、非水電解液中に、 0. 5質量％〜3. 5質量％含ま れていることが好ましぐ 1. 0質量％から 2. 5質量％含まれていることが更に好ましく 、 1. 0質量％から 1. 5質量％含まれていることが特に好ましい。水素添加されたテル フエニルの含有量が 0. 5質量％未満では、過充電時の安全性を確保する効果が小 さくなり、 3. 5質量％を超えると、充放電サイクル特性が低下することがある。
[0034] 本発明の非水電解液は、さらに、ジフエニルエーテル (DPE)を含有することが望ま しい。ジフエニルエーテルを単独で非水電解液に添カ卩しても、過充電時の安全性を 向上させる効果は小さい。し力し、ジフエ-ルエーテルを水素添加されたテルフエ- ルゃホウ素を含むアルカリ塩とともに非水電解液に添加する場合には、大きな効果が 得られる。すなわち、過充電時の安全性を向上させる効果が大きくなり、電池のサイ クル特性もしくは高温保存特性も改良される。
[0035] ジフエ-ルエーテル（DPE)は、非水電解液中に、 0. 1質量％〜1質量％含まれて いることが好ましぐ 0. 2質量％〜0. 8質量％含まれていることが特に好ましい（換言 すれば、非水電解液全体の 0. 1質量％〜1質量％がジフエ-ルエーテルであること が好ましぐ 0. 2質量％〜0. 8質量％がジフエ-ルエーテルであることが特に好まし い）。ジフエニルエーテルの含有量が 0. 1質量％未満では、電池の安全性等を更に 向上させる効果がほとんど得られない。ジフヱ-ルエーテルの含有量が 1質量％を超 えると、電池の高温保存時の容量回復率が低下することがある。
[0036] 非水溶媒は、特に限定されないが、例えば C = C不飽和結合を有さない環状カー ボネート、 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル 、鎖状カルボン酸エステル、エーテル類 (DPEを除く）、二トリル類、アミド類等を用い ることがでさる。
[0037] C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネ ート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ブチレンカーボネート（BC)などが挙げら れる。 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートには、溶質の解離性の観点から 、エチレンカーボネート、および、ブチレンカーボネートよりなる群力 選ばれた少なく とも 1種を用いることが望まし 、。
[0038] C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとしては、非水電解液の粘性を低下 させる観点から、例えば、ジメチルカーボネート（DMC)、ジェチルカーボネート（DE C)、ェチルメチルカーボネート（EMC)などが挙げられる。 C = C不飽和結合を有さ ない鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、および、 ェチルメチルカーボネートよりなる群力 選ばれた少なくとも 1種を用いることが望まし い。
[0039] 環状カルボン酸エステルとしては、例えば、 γ—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン などのラタトン類が挙げられる。
[0040] 鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、 ビバリン酸ォクチルなどが挙げられる。
[0041] エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジ才キサン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェ タンなどが挙げられる。
[0042] 二トリル類としては、ァセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルム アミドなどが挙げられる。
[0043] 非水溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ任意の 2種以上を組み合わせて用いても よい。ただし、非水溶媒は、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび C =C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートを両方含むことが望ましい。 C = C不飽 和結合を有さない環状カーボネートと c=c不飽和結合を有さない鎖状カーボネート との合計に占める、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートの含有量は、 15 〜35重量％が好ましぐ 20〜30重量％が更に好ましい。また、 C = C不飽和結合を 有さない環状カーボネートおよび C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートの合 計は、非水溶媒全体の 80重量％以上を占めることが好ましぐ 90重量％以上を占め ることが更に好ましい。
[0044] 本発明の非水電解液は、ジフエ-ルエーテル（DPE)に力!]え、更に、様々な添加剤 を含むことができる。例えば、非水電解液は、 C = C不飽和結合を有する環状カーボ ネートおよびジカルボン酸無水物よりなる群力 選ばれた少なくとも 1種を添加剤とし て含有することが望ましい。 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカ ルボン酸無水物は、サイクル特性および充放電効率を高める効果を有する。添加剤 としては、特に、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートが適している。
[0045] C = C不飽和結合を有する環状カーボネートには、例えば、ビニレンカーボネート（ VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、フエ-ルエチレンカーボネート（PEC)な どを用いることができる。ジカルボン酸無水物には、コハク酸無水物、マレイン酸無水 物などを用いることができる。特に、本発明の非水電解液に、ジフエ-ルエーテル (D PE)とともにビ-レンカーボネート (VC)を含ませることにより、サイクル特性や高温保 存特性は顕著に向上する。これは、本発明の非水電解液が、ホウ素を含むアルカリ 塩を含むことと関連して 、ると考えられる。
[0046] 添加剤としては、上記の他に、保存特性を高める観点から、亜硫酸エチレン、亜硫 酸ジェチル、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジメチルなどの亜硫酸ェ ステル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン 酸メチル等のスルホン酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、硫酸ジェチルなど の硫酸エステル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジェチルスルホンなどのスルホン、 ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスル ホキシド、ジフヱ-ルスルフイド、チオア-ノールなどのスルフイド、ジフヱ-ルジスルフ イド、ジピリジ -ゥムジスルフイドなどのジスルフイドなどを用いることもできる。また、低 温特性を改善する観点から、フルォロベンゼンなどのフッ素含有ァリールイ匕合物を添 加剤として用いることもできる。
[0047] 添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよ!ヽ。添カロ 剤は、非水電解液中に、 0. 001質量％〜10質量％含まれていることが好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％含まれていることが更に好ましぐ 0. 5質量％〜3質量％含まれ ていることが特に好ましい (換言すれば、非水電解液全体の 0. 001質量％〜10質 量％が添加剤であることが好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が添加剤であることが更 に好ましぐ 0. 5質量％〜3質量％が添加剤であることが特に好ましい)。
[0048] 非水溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩とホウ素を含まないアルカリ塩を溶質として 溶解させる。ホウ素を含むアルカリ塩は、水素添加されたテルフエ-ルゃジフエ-ル エーテルが、高温保存ゃ充放電サイクル時に酸化重合するのを抑制する。一方、ホ ゥ素を含まな ヽアルカリ塩は、非水電解液のイオン伝導性を十分に確保する役割を 果たす。
[0049] ホウ素を含むアルカリ塩としては、 LiBF、 NaBF、 KBFなどが挙げられる。これら
4 4 4
は単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0050] ホウ素を含むアルカリ塩は、非水電解液中に、 0. 1質量％〜0. 5質量％含まれて いることが好ましぐ 0. 15質量％〜0. 35質量％含まれていることが更に好ましい。 ホウ素を含むアルカリ塩の含有量が 0. 1質量％未満では、保存特性等を向上させる 効果が十分に得られないことがあり、 0. 5質量％を超えると、サイクル特性が低下す ることがある。
[0051] ホウ素を含まないアルカリ塩には、電子吸引性の強いァ-オンを有するリチウム塩 を用いることが望ましい n例えば、 LiPF、 LiCIO、 LiAsF、 LiCF SO、 LiN (SO C
6 4 6 3 3 2
F ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF )などを用いることができる。これらは単独で用
3 2 2 2 5 2 2 3 3
いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0052] 非水電解液におけるホウ素を含まないアルカリ塩の濃度は、 0. 5M〜3M (モル Z リットル）が好ましぐ 0. 5M〜1. 5Mが更に好ましい。
[0053] 次に、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態について、図面を参照しながら 説明する。図 1は、角形リチウム二次電池の一例の縦断面図である。
正極板と負極板は、セパレータを介して捲回され、電極群 1を構成している。電極 群 1は、有底角型筒状の電池ケース 4に収納されている。負極板には、負極リード 3 の一端が接続されている。負極リード 3の他端は、上部絶縁板（図示せず)を介して、 封口板 5の中心にあるリベット 6と接続されている。リベット 6は、絶縁ガスケット 7により 、封口板 5から絶縁されている。正極板には、正極リード 2の一端が接続されている。 正極リード 2の他端は、上部絶縁板を介して、封口板 5の裏面に接続されている。電 極群 1の下端部と電池ケース 4とは、下部絶縁板（図示せず)で絶縁されている。上部 絶縁板は、負極リード 3と電池ケース 4との間、および、電極群 1と封口板 5との間を絶 縁している。
[0054] 封口板 5の周縁は、電池ケース 4の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接 で封止されている。封口板 5に設けられている非水電解液の注入孔は、封栓 8により 塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
[0055] 正極板は、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極合剤ペーストを塗着し、 乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成することにより作製される。正極集電体には 、正極活物質層を担持しない無地部が設けられ、無地部に正極リードが溶接される。
[0056] 正極集電体には、金属箔、ラスカ卩工もしくはエッチング処理された金属シートなどが 用いられる。正極集電体の材質には、アルミニウムもしくはアルミニウム合金が好まし く用いられる。正極集電体の厚みは、例えば 10 μ m〜60 μ mである。
[0057] 正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。正極合 剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分 として含む。
[0058] 正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲ ストとして受け入れ得るリチウム含有酸ィ匕物が使用される。例えば、コノ レト、マンガ ン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウム力 選ばれる少なくとも 1種の遷移金属と、 リチウムとの複合金属酸化物が使用される。
[0059] 複合金属酸化物のなかでも、 Li CoO、 Li MnO、 Li NiO、 Li CrO、 a Li FeO x 2 x 2 x 2 x 2 x 2
、： Li VO、 Li Co Ni O、 Li Co M O、 Li Ni M O、 Li Mn O、 Li Mn M O x 2 x y 1-y 2 x y 1 y z x 1-y y z x 2 4 x 2-y y 4
(ここで、 M =Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sbおよ び Bよりなる群力ら選ば、れる少なくとも 1種、 x= 0〜l . 2、y= 0〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3)、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸ィ匕物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリ チウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。なお、上記の X値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は
、 1 μ m〜30 μ mであることが好ましい。
[0060] 負極板は、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極合剤ペーストを塗着し、 乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成することにより作製される。負極集電体には
、負極活物質層を担持しない無地部が設けられ、無地部に負極リードが溶接される。
[0061] 負極集電体には、金属箔、ラスカ卩工もしくはエッチング処理された金属シートなどが 用いられる。負極集電体の材質には、銅もしくは銅合金が好ましく用いられる。負極 集電体の厚みは、例えば 10 μ m〜50 μ mである。
[0062] 負極合剤ペーストは、負極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。負極合 剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分 として含む。
[0063] 負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料、金属、 合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物などを用いることが好ましい。これら は単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0064] 炭素材料としては、充電および放電によりリチウムイオンを放出および吸蔵できるも のを用いる。例えば、有機高分子化合物（フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、セル ロース等)の焼成体、コータスやピッチの焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭 素材料、難黒鉛化炭素材料、ピッチ系炭素繊維、 PAN系炭素繊維等が好ましく用 いられる。炭素材料の形状は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、鱗片状、塊 状のものを用いることができる。
[0065] 金属および合金には、例えば、ケィ素単体、ケィ素合金、スズ単体、スズ合金、ゲル マニウム単体、ゲルマニウム合金などを用いることができる。これらのうちでは、特に、 ケィ素単体やケィ素合金が好ましい。ケィ素合金に含まれる、ケィ素以外の金属元 素は、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。リチウムと合金を 形成しない金属元素は、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン、 銅、ニッケルなどが望ましい。これらは、 1種が単独でケィ素合金に含まれていてもよ ぐ複数種が同時にケィ素合金に含まれていてもよい。
[0066] ケィ素合金が Tiを含む場合、 TiZSiのモル比は、 0く TiZSiく 2力好ましく、 0. 1 ≤Ti/Si≤l. 0が特に好ましい。ケィ素合金が Cuを含む場合、 CuZSiのモル比は 、 0く CuZSiく 4力 子ましく、 0. l≤Cu/Si≤2. 0が特に好ましい。ケィ素合金が N iを含む場合、 Ni/Siのモル比は、 0<Ni/Si< 2が好ましぐ 0. l≤Ni/Si≤l. 0 が特に好ましい。
[0067] 金属酸化物には、例えば、ケィ素酸化物、スズ酸ィ匕物、ゲルマニウム酸ィ匕物などを 用いることができる。これらのうちでは、特に、ケィ素酸ィ匕物が好ましい。ケィ素酸ィ匕 物は、一般式 SiOx (ただし、 0く Xく 2)で表される組成を有することが望ましい。ここ で、酸素元素の含有量を示す X値は、 0. 01≤x≤ lであることが更に好ましい。
[0068] 金属窒化物には、例えば、ケィ素窒化物、スズ窒化物、ゲルマニウム窒化物などを 用いることができる。これらのうちでは、特に、ケィ素窒化物が好ましい。ケィ素窒化 物は、一般式 SiNy (ただし、 0<yく 4Z3)で表される組成を有することが望ましい。 ここで、窒素元素の含有量を示す y値は、 0. 01≤x≤lであることが更に好ましい。
[0069] 正極合剤もしくは負極合剤に含めることのできる結着剤、導電剤、増粘剤などには 、従来と同様のものを用いることができる。
[0070] 結着剤は、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定され ない。例えば、フッ素榭脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン ブタジエンゴ ム（SBR)、アクリル系重合体、ビュル系重合体等を用いることができる。これらは単独 で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、
[0071] フッ素榭脂としては、例えば、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデンと六フッ化プロ ピレンの共重合体、ポリテトラフルォロエチレン等が好ましい。これらは、例えばデイス パージヨンとして用いることができる。
[0072] 導電剤としては、アセチレンブラック、グラフアイト、炭素繊維等を用いることができる 。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0073] 増粘剤としては、エチレン ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセル口 ース、メチルセルロースなどが好ましい。
[0074] 正極合剤もしくは負極合剤と混合する分散媒には、結着剤が溶解もしくは分散可 能なものを用いることが好ま U、。有機溶媒に溶解もしくは分散する結着剤を用いる 場合には、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ ン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルスルホルアミド、テトラメ チル尿素、アセトン、メチルェチルケトン等を単独または混合して用いることが好まし い。また、水に溶解もしくは分散する結着剤を用いる場合には、水や温水が好ましい
[0075] 正極合剤もしくは負極合剤を分散媒と混合して正極合剤ペーストもしくは負極合剤 ペーストを調製する方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモ ミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは 単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ペーストの混練時 に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である
[0076] 正極合剤ペーストもしくは負極合剤ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバ 一スローノレコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコ 一ター、ディップコーター等を用いて、集電体へ容易に塗着することができる。集電 体に塗着されたペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましい。ただし、生産 性を考慮すると、 70°C〜200°Cの温度で、 10分間〜 5時間乾燥させることが好まし い。
[0077] 圧延は、ロールプレス機によって、極板が、例えば 130 μ m〜200 μ mの所定の厚 みになるまで、線圧 1000〜2000kgZcmで数回を行う。線圧を変えて複数回圧延 することが好ましい。
[0078] セパレータには、高分子力 なる微多孔フィルムが好ましく用いられる。高分子には 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ塩化ビ-リデン、ポリアクリロ 二トリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルォロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルス ルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンォキシド やポリプロピレンォキシド）、セルロース（カノレボキシメチノレセルロースゃヒドロキシプロ ピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる [0079] 微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよ 、。なかでもポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン等力もなる微多孔フィルムが好適である。セパレー タの厚みは、例えば 10 μ m〜30 μ mが好ましい。
[0080] 以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明 を何ら限定するものではな 、。
《実施例 1》
ω正極板の作製
正極活物質である LiCoO (平均粒径 10 μ m)と、導電剤であるカーボンブラックと
2
、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン (PVdF)とを、質量比で 100 : 3 :4の割合で配合 し、適量の N—メチル—2—ピロリドン (NMP)とともに混鍊して、正極合剤ペーストを 得た。
[0081] 正極合剤ペーストは、厚さ 30 μ mのアルミニウム箔力 なる正極集電体の両面に、 ドクターブレード方式で、乾燥後の厚さが約 230 mになるように塗布した。その後、 乾燥塗膜が厚さ 180 /z mになるように圧延し、所定寸法に切断して、正極板を得た。 正極板にはアルミニウム製の正極リードを溶接した。
[0082] (ii)負極板の作製
活物質である炭素材料 (黒鉛）（平均粒径 25 m)と、結着剤であるスチレンブタジ ェンゴムとを、質量比で 100 : 5の割合で配合し、適量の水とともに混練して、負極合 剤ペーストを得た。
負極合剤ペーストは、厚さ 20 mの銅箔力 なる負極集電体の両面に、ドクターブ レード方式で、乾燥後の厚さが約 230 mになるように塗布した。その後、乾燥塗膜 が厚さ 180 mになるように圧延し、所定寸法に切断して、負極板を得た。負極板に はニッケル製の負極リードを溶接した。
[0083] (iii)電極群の作製
上述のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ 25 mのポリエチレン製の微 多孔フィルム力 なるセパレータを介して、横断面が長円状になるように捲回して、電 極群を得た。この電極群を長辺側から 0. 4MPaの圧力で 1. 5秒間プレスして扁平形 にした。 [0084] (iv)非水電解液の調製
非水溶媒には、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートであるエチレンカー ボネート（EC)と、 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるジェチルカ一 ボネート (DEC)とをモル比 1： 3で含む混合溶媒を用いた。
混合溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩として LiBFを溶解させ、さらにホウ素を含
4
まないアルカリ塩として LiPFを溶解させた。
6
次に、アルカリ塩を溶解させた混合溶媒に、さらに、水素添加されたテルフエ-ルを 添加した。ここでは、下記成分からなる水素添加 m—テルフエ-ルを用いた。なお、 水素添加 m—テルフエ-ルの組成分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。
[0085] 完全水素化 m—テルフエ-ル 0. 1質量％
1, 3—ジシクロへキシルベンゼン 13. 3質量0 /0
3—フエ-ルビシクロへキシル 16. 2質量0 /0
1, 3—ジフエ-ルシクロへキサン 23. 1質量0 /0
m—シクロへキシルビフエ-ル 43. 6質量0 /0
m—テルフエ-ル 3. 7質量0 /0
[0086] 非水電解液中の LiBFの含有量は 0. 5質量％とし、 LiPFの濃度は 1. OM (mol/
4 6
とし、水素添加された m—テルフエ-ルの含有量は 2. 5質量％とした。
[0087] (V)電池の作製
得られた電極群を用いて、図 1に示すような角形リチウムイオン二次電池を作製した まず、電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、合金 No. 3000系のアルミ -ゥム合金力もなる角形電池ケース内に収容した。アルミニウム合金は、厚み 0. 4m mであり、マンガンおよび銅を微量含有する。
電極群から引き出されている負極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の中心に 位置するリベットと接続した。電極群から引き出されている正極リードは、上部絶縁板 を介して、封口板の裏面に接続した。
その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ 溶接で封止した。なお、封口板は安全弁および注入孔を有する。 次に、注入孔から、所定の非水電解液を 2. 14g注液した。その後、注液孔を封栓 で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。
こうして幅 34mm、厚さ 6mm、総高 50mmで、電池容量 850mAhの角形リチウムィ オン二次電池を完成させた。
[0088] 得られた電池は、 170mAの定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、その 後、電池電圧が 3. OVになるまで放電する充放電を 3回繰り返した。その後、さらに電 池を 170mAの定電流で、 20分間充電した。
[0089] 《実施例 2》
非水電解液中における水素添加された m—テルフエニルの含有量を 0. 2質量％と したこと以外は、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0090] 《実施例 3》
非水電解液中における水素添加された m—テルフエニルの含有量を 0. 5質量％と したこと以外は、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0091] 《実施例 4》
非水電解液中における水素添加された m—テルフエニルの含有量を 3. 5質量％と したこと以外は、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0092] 《実施例 5》
非水電解液中に、さらにジフエ-ルエーテルを 0. 05質量％含有させたこと以外は 、実施例 3と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0093] 《実施例 6》
非水電解液中におけるジフエ二ルエーテルの含有量を 0. 1質量％としたこと以外 は、実施例 5と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0094] 《実施例 7》
非水電解液中におけるジフエ二ルエーテルの含有量を 1. 0質量％としたこと以外 は、実施例 5と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0095] 《実施例 8》
非水電解液中における LiBFの含有量を 0. 1質量％としたこと以外は、実施例 1と
4
同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。 [0096] 《実施例 9》
非水電解液中における LiBFの含有量を 0. 7質量％としたこと以外は、実施例 1と
4
同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0097] 《実施例 10》
非水電解液中における LiBFの含有量を 0. 15質量％としたこと以外は、実施例 6
4
と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0098] 《実施例 11》
非水電解液中における LiBFの含有量を 0. 3質量％としたこと以外は、実施例 6と
4
同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0099] 《実施例 12》
非水電解液中における LiBFの含有量を 0. 35質量％としたこと以外は、実施例 6
4
と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0100] 《実施例 13》
非水電解液中における水素添加された m—テルフエニルの含有量を 1. 0質量％と し、ジフエ-ルエーテルの含有量を 0. 5質量％としたこと以外は、実施例 11と同様に して、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0101] 《実施例 14》
非水電解液中に、さらにビ-レンカーボネートを 2質量％含有させたこと以外は、実 施例 13と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0102] 《実施例 15》
非水電解液中に、さらにビ-レンカーボネートを 2質量％とビュルエチレンカーボネ 一 HVEC) 1質量％とを含有させたこと以外は、実施例 13と同様にして、角形リチウ ムイオン二次電池を作製した。
[0103] 《実施例 16》
非水電解液中に、さらにビ-レンカーボネートを 2質量％を含有させたこと以外は、 実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0104] 《比較例 1》
非水電解液中に、ホウ素を含むアルカリ塩である LiBFを含有させなかったこと以 外は、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0105] 《比較例 2》
非水電解液中に、水素添加された m—テルフエニルを含有させなカゝつたこと以外は 、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0106] 《比較例 3》
非水電解液中に、水素添加された m—テルフエ-ルおよび LiBFを含有させなか
4
つたこと以外は、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0107] 《比較例 4》
非水電解液中に、ホウ素を含まないアルカリ塩である LiPFを含有させずに、ホウ
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素を含むアルカリ塩である LiBFのみを濃度 1. OMで含有させたこと以外は、実施例
4
1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0108] 《比較例 5》
非水電解液中に、水素添加された m—テルフエニルを含有させなカゝつたこと以外は 、実施例 7と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0109] 《比較例 6》
非水電解液中におけるジフエ二ルエーテルの含有量を 1. 5質量％としたこと以外 は、比較例 5と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0110] 《比較例 7》
非水電解液中に、さらにビ-レンカーボネートを 2質量％含有させたこと以外は、比 較例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0111] [評価]
実施例 1〜実施例 16、比較例 1〜比較例 7の電池を、各々 10セルずつ作製し、充 放電サイクル特性、高温保存特性および過充電試験を行った。結果を表 1に示す。 以下に試験条件を記す。
[0112] (充放電サイクル特性）
下記〈a〉〜〈d〉力もなる充放電サイクルを繰り返した。
く a〉 20°Cの環境下で、 850mA (1. OItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 4. 2V になるまで電池を充電した。 〈b〉その後、 4. 2Vの定電圧で 42. 5mA (0. 05ItA、 20時間率）の電流値に減衰す るまで電池を充電した。
〈c〉その後、電池を 10分間休止させた。
〈d〉次に、 850mA (1. 0ItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 3. 0Vになるまで 電池を放電した。
[0113] 1サイクル目と 500サイクル後の電池容量を測定した。 1サイクル目の電池容量に対 する 500サイクル後の電池容量の割合を百分率で算出した。 10個の電池の平均値 を求めた。
[0114] (高温保存特性）
まず、高温で保存する前の電池について、上記く a〉〜〈d〉の操作を行い、保存前の 電池容量を測定した。
[0115] 次に、 850mA(l . 0ItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで電 池を充電した。
その後、 4. 2Vの定電圧で 42. 5mA (0. 05ItA、 20時間率）の電流値に減衰する まで電池を充電し、満充電状態とした。
満充電状態の電池を 85°C雰囲気下で 3日保存した。
[0116] 保存後の電池について、 20°Cの環境下で、 850mA (l. 0ItA、 1時間率）の定電 流で、電池電圧が 3. (損になるまで、残存容量を放電した。
[0117] 次に、保存後の電池について、上記く a〉〜〈d〉の操作を行い、保存後の電池容量 を測定した。
[0118] 保存前の電池容量に対する保存後の電池容量の割合を百分率で算出した。 10個 の電池の平均値を求め、これを容量回復率とした。
[0119] (過充電試験）
20°Cの環境下で、 850mA (l. 0ItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 3. 0Vに なるまで電池を放電した後、 850mA(l. 0ItA、 1時間率）の定電流で充電し続けた
。電池表面温度が 105°Cもしくは 110°Cとなった時点で充電を停止した。そして、充 電停止後の電池について、熱暴走の有無を確認した。
[0120] [表 1]
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表 1の実施例と比較例から、本発明の非水電解液を含む電池は、充放電サイクル 特性、高温保存特性に優れ、過充電時の安全性にも優れていることが明らかになつ た。これは、本発明の非水電解液が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まな いアルカリ塩力もなる溶質と、水素添加されたテルフエ二ルとを含むためと考えられる
[0122] 実施例 1〜4と比較例 2より、水素添加されたテルフエ-ルの含有量は、 0. 5〜3. 5 質量％が好適であることがわかる。また、実施例 2より、水素添加されたテルフエニル の含有量が少量であっても、過充電時の安全性を高める効果がある程度得られるこ とがわかる。
[0123] 実施例 3および実施例 5〜7より、過充電時の安全性を向上させる観点からは、非 水電解液中のジフエ-ルエーテルの含有量は、 0. 1質量％〜1質量％が好ましいこ とがわかる。ジフエ-ルエーテルの含有量が 0. 05質量％の場合、効果は明確では ないが、ある程度、安全性は向上していると考えられる。
[0124] 実施例 1、実施例 8〜9および比較例 1より、ホウ素を含むアルカリ塩である LiBFの
4 含有量は、 0. 1質量％〜0. 5質量％の範囲が好ましいことがわかる。 LiBFの含有
4 量が 0. 7質量％の実施例 9では、高温保存特性が低下する傾向が見られるが、他の 特性は良好である。また、実施例 10〜13より、ホウ素を含むアルカリ塩である LiBF
4 の含有量は、 0. 15質量％〜0. 35質量％の範囲が特に好ましいことがわかる。
[0125] 実施例 13〜15ならびに実施例 1、 2および 16より、水素添加されたテルフエニルと ホウ素を含むアルカリ塩を含む非水電解液に、さらに、ビ-レンカーボネート (VC)や ビュルエチレンカーボネート (VEC)を含ませることにより、充放電サイクル特性と高 温保存特性が顕著に向上することがわかる。
[0126] 一方、比較例 1および比較例 7より、水素添加されたテルフ -ルを含む力 ホウ素 を含むアルカリ塩を含まな 、電解液の場合、ビ-レンカーボネート (VC)を含ませるこ とによる効果は低く抑えられることがわかる。
[0127] 比較例 4から、非水電解液がホウ素を含むアルカリ塩である LiBFのみを溶質とし
4
て含む場合、充放電サイクル特性が不十分であることが明らかになった。
[0128] 《実施例 17》
金属1 (粒径100〜150 111)と、金属 Si (平均粒径 3 m)とを、重量比が Ti: Si= 9. 2 : 90. 8になるように秤量して混合した。この混合粉を 3. 5kg秤量し、振動ミル装 置（中央化工機 (株)製、 FV- 20)に投入した。さらに、ステンレス鋼製ボール (直径 2cm)をミル装置内の容量の 70体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に 引いた後、 Ar (純度 99. 999%、日本酸素 (株)製)を導入して、ミル装置内を 1気圧 にした。ミル装置の作動条件は、振幅 8mm、回転数 1200rpmとした。これらの条件 でメカ-カルァロイング操作を 80時間行った。
[0129] 上記操作によって得られた TiSi合金を回収し、篩 ヽで分級して、平均粒径 5 μ mの TiSi合金を得た。得られた TiSi合金を X線回折測定で分析し、ピークの半価幅から 結晶粒 (結晶子）を算出した。結晶粒の平均粒径は lOnmであった。 X線回折像より、 TiSi合金には、 Si単体相と TiSi相とが存在し、重量比 Si:TiSiは 80 : 20と推定され
2 2
た。
[0130] 上記で得た合金と、黒鉛 (平均粒径 25 μ m)とを、重量比 50： 50で混合した。合金 と黒鉛との合計 100重量部に対して、結着剤としてポリアクリル酸 (分子量 15万、和 光純薬工業 (株)製)を 5重量部添加し、純水とともに充分に混練し、負極合剤ペース トを得た。負極合剤ペーストを、厚み 10 mの電解銅箔（古河サーキットフオイル (株 )製)からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、所定寸法に裁断して、負 極板を得た。
[0131] 得られた負極板を用いたこと以外、実施例 14と同様にして、角形リチウムイオン二 次電池を作製した。この電池を上記と同様に評価した。ただし、充放電サイクルの回 数は 100とした。その結果、充放電サイクル特性（100サイクル後）は 89%、容量回 復率は 83%、過充電試験による熱暴走率は 105°Cおよび 110°Cで、それぞれ 0Z1 0 (すなわち 0%)であった。
[0132] 《実施例 18》
酸ィ匕ケィ素 (SiO) (平均粒径 10 ;ζ ΐη、（株)高純度化学研究所製） 100重量部と、 カーボンブラック 20重量部と、ポリフッ化ビ-リデンカもなる結着剤 7重量部と、適量 の Ν—メチル 2—ピロリドン (ΝΜΡ)とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。負 極合剤ペーストを、厚み 15 mの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、所定寸法 に裁断して、負極板を得た。
[0133] 得られた負極板を用いたこと以外、実施例 14と同様にして、角形リチウムイオン二 次電池を作製した。この電池を上記と同様に評価した。ただし、充放電サイクルの回 数は 100とした。その結果、充放電サイクル特性（100サイクル後）は 88%、容量回 復率は 83%、過充電試験による熱暴走率は 105°Cおよび 110°Cで、それぞれ 0Z1 0 (すなわち 0%)であった。
[0134] 実施例 17および実施例 18より、負極の種類に関わらず、本発明が有効であること が確認できた。
更に、正極活物質として、 LiCoOの代わりに、ニッケル酸リチウム（LiNiO )、マン
2 2 ガン酸リチウム (LiMn O )およびこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換した様
2 4
々な変性体を用いて、実施例 1と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、 正極活物質の種類に関わらず、本発明が有効であることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0135] 本発明の非水電解液を適用可能な電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン 型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負 極およびセパレータカゝらなる極板群の形態も限定されず、本発明は、捲回型および 積層型のいずれにも適用できる。電池の大きさも限定されず、本発明は、小型、中型 および大型のいずれにも適用できる。
[0136] 本発明は、充放電サイクル特性、高温保存特性、過充電時の安全性等において高 度な信頼性が要求される民生用電子機器、携帯情報端末、携帯電子機器、ポータ ブル機器、コードレス機器等の駆動用電源において特に有用である。また、本発明 は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車 等の電源においても有用である。

Claims

請求の範囲
[I] (a)非水溶媒、
(b)前記非水溶媒に溶解した溶質、および
(c)水素添加されたテルフエ-ルを含み、
前記溶質 (b)力 ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩力 な る、非水電解液。
[2] 前記水素添加されたテルフ ニル (c)が、前記非水電解液中に、 0. 5質量％〜3.
5質量％含有されている、請求項 1記載の非水電解液。
[3] 前記水素添加されたテルフ ニル (c)が、前記非水電解液中に、 1. 0質量％〜1.
5質量％含有されている、請求項 1記載の非水電解液。
[4] 前記ホウ素を含むアルカリ塩力 LiBF、 NaBF、および、 KBFよりなる群力 選
4 4 4
ばれた少なくとも 1種力もなる、請求項 1記載の非水電解液。
[5] 前記ホウ素を含むアルカリ塩が、前記非水電解液中に、 0. 1質量％〜0. 5質量％ 含有されている、請求項 1記載の非水電解液。
[6] 前記ホウ素を含むアルカリ塩が、前記非水電解液中に、 0. 15質量％〜0. 35質量
%含有されている、請求項 1記載の非水電解液。
[7] 前記ホウ素を含まな 、アルカリ塩が、 LiPF、 LiCIO、 LiAsF、 LiCF SO、 LiN (
6 4 6 3 3
SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、および、 LiC (SO CF )よりなる群から選ばれた少なく
2 3 2 2 2 5 2 2 3 3
とも 1種力もなる、請求項 1記載の非水電解液。
[8] さらに、ジフエニルエーテル (DPE)を、 0. 1質量％〜1質量％含有する、請求項 1 記載の非水電解液。
[9] 前記非水溶媒 (a)が、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび C = C 不飽和結合を有さな!/ヽ鎖状カーボネートを含む、請求項 1記載の非水電解液。
[10] 前記 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、および、ブチレンカーボネートよりなる群力も選ばれた少なくとも 1種力もなる、請求項 9記載の非水電解液。
[II] 前記 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジェ チルカーボネート、および、ェチルメチルカーボネートよりなる群力も選ばれた少なく とも 1種力もなる、請求項 9記載の非水電解液。
[12] さらに、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物よ りなる群力も選ばれた少なくとも 1種を、 0. 001質量％〜10質量％含有する、請求項 1記載の非水電解液。
[13] リチウム含有酸化物からなる活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な 活物質を含む負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および、請求項 1 記載の非水電解液からなる非水電解液二次電池。
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