JP2002343429A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 電解液にジフェニルエーテル、ビス(p
−トリル)エーテル、または3−フェノキシトルエンの
少なくとも1種が添加されていて、セパレータ4は、透
気抵抗度が、初期の状態で400秒/100ml以下で
あり、セパレータをMDに25kg/cm2の引っ張り
荷重を与えた状態で大気中110℃または120℃の温
度で15分間保持した直後に測定した値がそれぞれ、3
50から700秒/100mlであり、700から21
00秒/100mlである非水電解質二次電池。
Description
温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池のための
好適な添加剤とセパレータに関する。
環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み
込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐
過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要
素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セ
パレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加
剤を添加する方法等が提案されている。
る構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有
の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用し
た構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正
極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポ
リオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による
過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔
質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質
となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン
機能を有している。
上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開
き、正極、負極間の短絡が生じるおそれがある(以下、
この現象をメルトダウンと称す)。このメルトダウンが
生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。
しかし、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融
性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆
に下がるという相反する特性を有しており、これらを両
立するセパレータが要望されている。
々なものがあるが、例えば、過充電時に添加剤が重合す
ることにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電か
ら保護する方法(特許3061756号公報等)と、過
充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電流遮
断装置を確実に作動させる方法(特許3061759号
公報等)および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し
て、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法(特開
平10−321258号公報等)がある。
が提案されているが、その中でもフェニル基、アリル
基、アルキルフェニル基またはアリール基を有するエー
テル誘導体からなる添加剤が近年、注目されている(特
許2983205号公報)。これらの添加剤は電池電圧
が過充電状態の電圧に達すると、分解反応を開始してガ
スを発生するようになるとともに重合反応を開始して重
合物が生成される。この重合物は抵抗体として作用する
とともに、この重合物は電解液中で再溶解が起こりにく
い物質であるため、過充電に対しては有効に作用する。
池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電
極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、
起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた
電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くする
ことで、高容量化がなされている。このため、正負極の
集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパ
レータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くな
る方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、
安全性に対する要求は逆に大きくなる。
した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態にな
った場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を
採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用する
のが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、
セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加
剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池
を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生
し、所定内圧で作動する内部電流遮断装置を確実に作動
させる方法は、電池に印加される電流を制限、或いは遮
断することで過充電状態が継続するのを回避している。
これに対して、電池内部に短絡を発生させ放電する方法
は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発
電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を
停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電
池などの所定内圧で作動する内部電流遮断装置が具備さ
れていない電池では、ガス発生による過充電保護効果は
得ることができない。
ニル基、アリル基、アルキルフェニル基またはアリール
基を有するエーテル誘導体からなる添加剤を使用した場
合、同じ添加剤でもその時々により、過充電時に添加剤
が重合することにより電池の内部抵抗を高くし電池を過
充電から保護する作用と、過充電時にガスを発生し、所
定内圧で作動する内部電流遮断装置を確実に作動させる
作用または過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、自
動放電する作用の3つの方法が混在し、確実に内部短絡
で安全性を確保することが難しいという課題があった。
好適なセパレータを組み合わせて使用することにより、
過充電時の高温環境下での安全性に優れた高容量非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
め、本発明の電池は、非水電解質にジフェニルエーテ
ル、ビス(p−トリル)エーテル、および3−フェノキ
シトルエンからなる群から選択した少なくとも1種の耐
過充電添加剤が混合されており、セパレータにおいて、
セパレータが初期の状態で透気抵抗度が400秒/10
0ml以下であり、さらに、前記透気抵抗度の温度特性
が、セパレータを機械延伸された長手方向(以下、MD
と呼ぶ)に25kg/cm2の引っ張り荷重を与えた状
態で大気中110℃または120℃の温度で15分間保
持した直後に測定した前記透気抵抗度が、110℃の
時、350から700秒/100mlであり、そして1
20℃の時、700から2100秒/100mlである
ことを特徴とする。ここで、透気抵抗度の定義である
が、日本工業規格(JIS P8117−1998以下
JISと呼ぶ)に規定されている透気抵抗度を使う。つ
まり、23℃±1℃で面積642mm2のセパレータを
空気100mlが通過する時間(秒/100ml)で表
す。この値はガーレー数とも呼ばれ、この値が小さいほ
うが、空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいとい
うことになる。
メータを持つセパレータを組み合わせることにより、過
充電時には、重合した導電性ポリマーによって、セパレ
ータを貫通して内部短絡が確実に起こり、過充電状態を
解消するものである。そのため、高容量で信頼性に優れ
た非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質
とセパレータを備えた非水電解質二次電池において、前
記非水電解質に、ジフェニルエーテル、ビス(p−トリ
ル)エーテル、および3−フェノキシトルエンからなる
群から選択した少なくとも1種の耐過充電添加剤が混合
されており、前記セパレータにおいて、JISで規定さ
れている透気抵抗度が、セパレータが初期の状態で40
0秒/100ml以下であり、さらに、前記透気抵抗度
の温度特性が、セパレータをMDに25kg/cm2の
引っ張り荷重を与えた状態で大気中110℃または12
0℃の温度で15分間保持した直後に測定した前記透気
抵抗度が、110℃の時、350から700秒/100
mlであり、そして120℃の時、700から2100
秒/100mlであることを特徴としたものである。
ン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の
微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤
性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこ
れらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質
ポリオレフィンを用いることが好ましい。
あるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マ
ンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質
とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工さ
れて作製されている。ここで、電池容量などの特性面
と、過充電時の導電性ポリマーの生成状況から、コバル
ト酸リチウムが望ましい。
鉛や人造黒鉛などの炭素が主に、使われるが、その他
に、アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合
金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金
属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導
電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製
されている。ここで、正極と同様に、電池容量などの特
性面と、過充電時の導電性ポリマーの生成量のバランス
を取るためには、表面が改質された天然黒鉛や人造黒鉛
が望ましい。
来公知のものが使えるが、非水溶媒としては、エチレン
カーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(P
C)等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート
(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびエ
チルメチルカーボネート(EMC)などの鎖状カーボネ
ート類の2種以上を混合したものが好ましい。
が使えるが、LiPF6およびLiBF4が好ましい。
下での本発明の耐過充電添加剤とセパレータによる内部
短絡のメカニズムは、概ね次のようである。
上になると、耐過充電添加剤が、正極の表面で重合して
成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成するが、電圧が
上昇するとともに導電性高分子となり、過充電状態が続
くと、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で成長
し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こ
る。この結果、本発明のセパレータを用いた電池では、
過充電過程の比較的早い段階から正極と負極の充電深度
が必要以上に過度な状態に到達せず、過充電時の危険性
を抑制できる。
過充電添加剤の重合量と電解液不足による内部抵抗の増
大による過充電抑止効果が、十分に機能した場合や、添
加剤のガス発生により内部電流遮断装置が確実に作動し
た場合には、問題は無いが、セパレータが薄くてシャッ
トダウン機能が十分に働かない場合や内部電流遮断装置
が無い場合は、過充電状態が危険な状況にまで進行して
しまう。
気抵抗度は、過充電時の高温環境下のもので、常温での
透気抵抗度とは関係が無い。また、この高温時の透気抵
抗度の値は、通常用いられる常温での値より大きな値と
なっている。通常の使用状態で透気抵抗度が大きくなる
と、高率放電特性などに悪影響を与える。したがって、
通常使用される常温から90℃までは、透気抵抗度は小
さいままのほうが良く、400秒/100ml以下であ
るのが好ましい。
温環境下でセパレータの貫通孔が大きい場合、つまり透
気抵抗度が小さい場合は、貫通孔内に導電性高分子が容
易に進入するが、孔自体の体積も大きいため導電性高分
子が貫通して負極に達するには、多量の導電性高分子の
生成が必要となる。逆にセパレータの貫通孔が小さい場
合は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電性高分子
がセパレータの表面にのみ生成し、貫通孔の内部には侵
入しにくい。
の生成領域では、常温よりわずかに大きい透気抵抗度を
持ち、120℃付近の内部短絡が必要な領域では、貫通
孔が小さくなることにより、貫通孔内の導電性高分子の
量はほとんど変わらなくとも、導電性高分子が、孔内で
搾り出されるように、貫通して負極に達するようにする
のが好ましい。そのため、常温から最高使用温度では透
気抵抗度が小さく、過充電により最高使用温度以上に高
温になると、透気抵抗度が徐々に大きくなる多孔質ポリ
オレフィンが好ましい。
通して負極に達した場合、短絡電流が多くなり、危険な
状況になる。逆に、導電性高分子が貫通して負極に達し
た量が少ない場合は、短絡電流が充分流れないうちに、
過充電状態がさらに進行してしまう。したがって、この
際も好適な透気抵抗度が存在する。
て好適な透気抵抗度が存在する。
をもつセパレータが、本発明の電池に好適であるという
ことを見出した。
が、セパレータが初期の状態で400秒/100ml以
下であり、さらに、前記透気抵抗度の温度特性が、セパ
レータをMDに25kg/cm2の引っ張り荷重を与え
た状態で大気中110℃または120℃の温度で15分
間保持した直後に測定した前記透気抵抗度が、110℃
の時、350から700秒/100mlであり、そして
120℃の時、700から2100秒/100mlであ
るものである。
テルである場合は、前記透気抵抗度がセパレータが初期
の状態で400秒/100ml以下であり、さらに、前
記透気抵抗度の温度特性が、セパレータをMDに25k
g/cm2の引っ張り荷重を与えた状態で大気中110
℃または120℃の温度で15分間保持した直後に測定
した前記透気抵抗度が、110℃の時、400から50
0秒/100mlであり、そして120℃の時、800
から2000秒/100mlであることが、非常に優れ
た効果を示す。
パレータは、同じ高温環境温度でもその時のセパレータ
にかかる応力により熱収縮の状況が変わり、透気抵抗度
も変化する。電池の過充電状態における昇温機構は複雑
であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正
確にシミュレーションするのは困難である。
する場合に、セパレータは、ある程度の張力を加えられ
て巻き取られている。つまり、MDに引っ張り荷重がか
けられた状態で、捲回された極板群内に配置されてい
る。
方法の際のセパレータの状態として、セパレータをMD
に25kg/cm2の引っ張り荷重を与えた状態が好ま
しいことを見出した。
前処理として好適である。
が、その温度での透気抵抗度の変化が無くなる、つまり
飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以
上の時間でもかまわないし、透気抵抗度が飽和に達して
いれば、これ以下の時間でも良いが、再現性の良い前処
理時間としては、15分が好適である。
されていないか、されていても0.1重量%未満の場合
は、導電性高分子が十分成長しないうちに、過充電状態
が危険な状態まで進行してしまう。
例えば8重量%より大きい場合は、過充電状態の抑制効
果は発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の
特性が劣化するため不都合である。
時の特性のバランスがとれている好ましい範囲は、2重
量%から6重量%である。
は、19μm以上では、電池の高容量化や高率放電など
の電池特性という点で不利になる上、内部短絡が確実に
起こりにくくなるため18μm以下が好ましい。また、
厚みが7μm以下になると、過充電時の高温環境下で内
部短絡が確実に発生しても、電池が危険な状況になる。
したがって、セパレータの厚さが8から18μmである
ことが好ましい。
いて説明する。
以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
レータとしてポリエチレン(PE)膜であるものを作製
した。
した。 (1)重量平均分子量9万の高密度ポリエチレン(密度
0.967)3重量部と重量平均分子量28万の高密度
ポリエチレン(密度0.954)30重量部と重量平均
分子量40万の高密度ポリエチレン(密度0.950)
7重量部と流動パラフィン60重部とを、二軸押出機内
において250℃で溶融混練した。 (2)T型ダイから冷却ロール上に押出キャストするこ
とにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点
で、1.8mmであった。 (3)高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて13
0℃で7×7倍に抽出前延伸をした。 (4)塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出
除去した。さらに、テンターを用いて、125℃でMD
に直角の幅手方向(以下、TDと呼ぶ)に2倍に延伸し
た後、同じ温度で、TDの延伸を10%緩和させつつ熱
処理した。
を作製し、セパレータAとした。
抗度を測定した。23℃に調温された実験室内でJIS
に準拠したA型測定装置を用いて透気抵抗度を測定し
た。測定値は、150秒/100mlであった。
度特性を測定した。セパレータAを、MDに120m
m、TDに50mmの長方形に切り取り、大気中110
℃の温度にセットされた恒温槽内に、MDに200gの
錘で、25kg/cm2の引っ張り荷重を与えた状態で
セットし、15分間保持した。その後、23℃に調温さ
れた実験室内でJISに準拠したA型測定装置を用いて
透気抵抗度を測定した。測定値は、450秒/100m
lであった。
0℃の時と同様にMDに120mm、TDに50mmの
長方形に切り取り、さらに、大気中110℃の温度にセ
ットされた恒温槽内に、MDに200gの錘で、25k
g/cm2の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、1
5分間保持した。その後、110℃の時と同様に23℃
に調温された実験室内でA型測定装置を用いて透気抵抗
度を測定した。測定値は、1600秒/100mlであ
った。
ぞれの工程での製造条件を変えることにより、(表1)
に示すような各温度での透気抵抗度および厚さからなる
セパレータAからPの16種のセパレータを作製した。
更した製造条件は、以下の通りである。 (1)個々のポリエチレン(量平均分子量9万、28万
及び40万の高密度ポリエチレン)は同一のものを使
い、混合比のみ(表2)のように変更した。ポリエチレ
ンの総量40重量部と流動パラフィン60重量部の混合
割合も同一であり、二軸押出機内の溶融温度も250℃
で統一した。 (2)同一条件で押出キャストした。厚みは、それぞれ
(表2)の通りであった。 (3)延伸時の温度及び延伸倍率を(表2)のように変
更した。 (4)抽出後延伸時の温度およびTD延伸倍率、熱処理
時のTD緩和率を(表2)のように変更した。
温度変化を評価するため、以下に説明する円筒形電池を
作製した。
図(一部断面図)を示す。
正極2と負極3とセパレータ4が、捲回されて、ケース
5内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液(図示せ
ず)、とともに内蔵されており、封口板6で密閉されて
いる。
安全弁やPTC素子などの安全素子が組み込まれている
が、実施例の電池においては安全性試験のために、封口
板6には一切の安全機構は組み込まれていない。
量%に対し、導電剤の炭素粉末10重量%と結着剤のポ
リ弗化ビニリデン樹脂(PVdF樹脂)5重量%を混合
し、これらを脱水NMPに分散させてスラリーを作製
し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。
を用い、これの95重量%に対して、結着剤のPVdF
樹脂を5重量%を混合し、これらを脱水NMPに分散さ
せてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。
セパレータAからPの16種のセパレータを使用した。
これらのセパレータには、透気抵抗度の温度特性を測定
するための加熱処理は行っていない。
(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積
比1:1の混合溶媒にLiPF6を1モル/リットル溶
解したものを使用した。電解液量は、約3.8mlであ
る。
mm、高さ65mmである。本サイズで、通常市販され
ているものの設計容量は1800mAhであり、セパレ
ータ4の厚みも、25から27μmのものが一般的であ
る。本実施例の電池は、それよりも高容量の2000m
Ahを設計容量とした。このため、捲回した極板群が、
ケースに確実に挿入するためには、設計上、セパレータ
4の厚みは、25μm以下でなくてはならない。このよ
うな理由から、本検討では、20μm以下の厚さのセパ
レータを用いた。
エーテルを2重量%添加した電解液3.8mlとともに
電池に組み立てた。この電池を実施例1の電池とする。
レータAを用い、耐過充電添加剤を一切添加していない
電解液とともに電池に組み立てた。
からPの16種のセパレータと、耐過充電添加剤および
その添加量を(表3)および(表4)のように組み合わ
せて、実施例2から28と比較例2から29の電池を組
み立てた。
7個を以下に述べる方法で評価した。
以下の充放電試験はすべて20℃の恒温槽の中で行っ
た。
になるまで充電した後、1000mAの定電流で3.0
Vになるまで放電する充放電サイクルを10サイクル繰
り返した。11サイクル目では、1400mAの定電流
で4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧
で2時間充電した。その後、400mAの定電流で3.
0Vになるまで放電した。この11サイクル目の放電容
量を各電池の0.2C容量とした。
12サイクル目として、1400mAの定電流で4.2
Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で2時間
充電した。その後、2000mAの定電流で3.0Vに
なるまで放電した。この12サイクル目の放電容量を各
電池の1C容量とした。同様に13サイクル目として、
1400mAの定電流で4.2Vになるまで充電し、さ
らに4.2Vの定電圧で2時間充電した。その後、40
00mAの定電流で3.0Vになるまで放電した。この
13サイクル目の放電容量を各電池の2C容量とした。
ここで、高率放電時の容量維持率として、0.2C容量
と1C容量の比(1C/0.2C)と0.2C容量と2
C容量の比(2C/0.2C)を計算し、(表3)およ
び(表4)に示した。
Aの定電流で充電し、さらに、2000mAの定電流で
3時間の過充電試験を行い、この過程での電池の表面温
度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価した。これ
らの電池評価の結果も、(表3)および(表4)に示し
た。
57個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足して
いた。
抵抗度が400秒/100ml以下のものを使用した電
池では、良好であったが、セパレータNを使用した電池
(比較例6、13、20、27)では、特に2C/0.
2C容量維持率で悪化が見られ、常温での透気抵抗度
は、400秒/100ml以下であることが必要なこと
がわかる。
くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。
すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が
流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こって
いた。それに対し、比較例の電池は、セパレータNを使
用した電池(比較例6、13、20、27)を除いて、
異常昇温が起こった。
以上昇温の防止には、常温時の透気抵抗度には関係が無
く、高温時の透気抵抗度に関係しているからである。
(表3)および(表4)から、過充電添加剤として、ジ
フェニルエーテル、ビス(p−トリル)エーテル、およ
び3−フェノキシトルエンを用い、セパレータをMDに
25kg/cm2の引っ張り荷重を与えた状態で大気中
110℃または120℃の温度で15分間保持した直後
に測定した前記透気抵抗度が、110℃の時、350か
ら700秒/100mlであり、そして120℃の時、
700から2100秒/100mlであるセパレータを
使用した実施例の電池が有効であることがわかる。
ェニルエーテルである場合は、セパレータをMDに25
kg/cm2の引っ張り荷重を与えた状態で大気中11
0℃または120℃の温度で15分間保持した直後に測
定した前記透気抵抗度が、110℃の時、400から5
00秒/100mlであり、そして120℃の時、80
0から2000秒/100mlである場合に、過充電時
の電池の到達温度が比較的低く抑えられており、好適で
あることがわかる。
使用した実施例の電池と、セパレータLまたはセパレー
タMを使用した比較例の電池の比較から、セパレータの
厚みは8から18μmであることが好適である。
の高容量化のために薄いセパレータを用いたにもかかわ
らず、非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高
めることができる。
(一部断面図)
Claims (3)
- 【請求項1】 正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解
した非水電解質と多孔質ポリオレフィンからなるセパレ
ータを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電
解質に、ジフェニルエーテル、ビス(p−トリル)エー
テル、および3−フェノキシトルエンからなる群から選
択した少なくとも1種の耐過充電添加剤が混合されてお
り、前記セパレータにおいて、JIS P8117−1
998で規定されている透気抵抗度が、セパレータが初
期の状態で400秒/100ml以下であり、さらに、
前記透気抵抗度の温度特性が、セパレータを機械延伸さ
れた長手方向に25kg/cm2の引っ張り荷重を与え
た状態で大気中110℃または120℃の温度で15分
間保持した直後に測定した前記透気抵抗度が、110℃
の時、350から700秒/100mlであり、そして
120℃の時、700から2100秒/100mlであ
ることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項2】 前記過充電添加剤は、ジフェニルエーテ
ルであり、前記透気抵抗度がセパレータが初期の状態で
400秒/100ml以下であり、さらに、前記透気抵
抗度の温度特性が、セパレータを機械延伸された長手方
向に25kg/cm2の引っ張り荷重を与えた状態で大
気中110℃または120℃の温度で15分間保持した
直後に測定した前記透気抵抗度が、110℃の時、40
0から500秒/100mlであり、そして120℃の
時、800から2000秒/100mlであることを特
徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 前記セパレータの厚さが8から18μm
である請求項1記載の非水電解質二次電池。
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JP2001152064A JP4765198B2 (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | 非水電解質二次電池 |
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