JP2007012441A - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができる非水電解質電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【解決手段】複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池の製造方法において、正極活物質層は正極活物質成分が異なる２つの層から成り、且つ、これら２つの層のうち正極集電体側の層は、オリビン型リン酸リチウム化合物をコールドスプレー法にて塗布することにより形成されることを特徴とする。
【選択図】 図１３

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池及びその製造方法の改良に関し、特に過充電時の安全性に優れた非水電解質電池及びその製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化／高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。
ここで、市販の非水電解質電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが多用されているが、このコバルト酸リチウム自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達しているため、高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ない。しかしながら、正極活物質の充填密度を上げると、過充電時における電池の安全性が低下する。つまり、電池の高容量化と高安全性化とがトレードオフの関係にあるため、現状では、電池の高容量化が進展していない。尚、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質が開発された場合でも、当該新規活物質自体が本来有するエネルギーはいずれ限界領域にまで達するため、更なる高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ないことに変わりはない。
また、従来の素電池においては、セパレータのシャットダウン機能を始め、電解液の添加剤等、各種の安全機構が組み込まれているが、これらの機構も活物質の充填性がさほど高くない状況下で設計されたものである。このため、上記の如く活物質の充填密度を上げると、電極内部への電解液の浸透性が大きく低下するため、局所的な反応が生じ、特に負極表面上にリチウムが析出するといった問題や、電解液の対流が悪化して電極内部に熱がこもることにより放熱性が低下するという問題が生じて、十分にその機能を発揮できなくなる傾向にあり、益々安全性が低下することが問題となっている。このため、従来の電池構成を大幅に変更することなく、これらの安全機構を発揮する電池構成の確立が必要である。
そこで、上記問題を考慮して、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いて安全性を向上させたもの（下記特許文献１参照）、組成の異なるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を２層形成した正極活物質を用いて保存性能と安全性とを向上させたもの（下記特許文献２参照）、電池の釘刺し試験における安全性を高める目的で、正極を複数層形成し、熱安定性の高い材料を正極最下層に配置することで、集電体を伝わって電池全体に熱伝導することによる正極の熱暴走を抑止するもの（下記特許文献３参照）等が提案されている。
特開２００１−１４３７０５号公報
特開２００１−１４３７０８号公報
特開２００１−３３８６３９号公報
しかしながら、上記従来の発明では、それぞれ、以下に示す課題を有する。
（１）特許文献１に示す発明の課題
コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを単に混合しただけでは、安全性に優れたマンガン酸リチウムの利点を十分に発揮することができないので、安全性をあまり向上させることはできない。
（２）特許文献２に示す発明の課題
リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、過充電時に結晶から引き抜かれるリチウムが結晶内に多数存在し、そのリチウムが負極上に析出して発熱源になり得ることから、過充電を始めとする安全性を十分に向上できるとは言い難い。
（３）特許文献３に示す発明の課題
上記構成では、一定電圧下で集電体を介しての熱拡散による電池の熱暴走抑制であって、過充電のように負極上の析出リチウムから始まる活物質の熱暴走抑制には十分な効果を発揮できない（詳しくは後述する）。
従って、本発明は、従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができる非水電解質電池及びその製造方法の提供を目的としている。
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち上記正極集電体と接する層が、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成されることを特徴とする。
上記構成の如く、正極集電体と接する層が、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成されていれば、一般的に過充電時における反応性が高い正極集電体と接する層以外の層（以下、正極集電体から離れた層と称することがある）の集電性が極めて低下し、本来の充電深度まで正極集電体から離れた層の活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、正極集電体から離れた層のうちで正極最表面層から放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少し、更にデンドライドの析出も抑制されることになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化する正極最表面層の活物質）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、セパレータ等に存在する余剰電解液と正極活物質との反応が抑制される。加えて、上記正極集電体と接する層が、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成されるから構成されるので、過充電時における抵抗増加率を向上させることができる。以上のことから、過充電性能が飛躍的に向上する。
ここで、上記請求項１で、「正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成される」とあるのは、一般に、ペースト式の正極製造過程で正極活物質と混合される導電助剤と結着剤とを含んでいないということを明確にしたものである。また、本明細書では、導電剤とは正極活物質粒子中に含まれる導電性の成分をいい、導電助剤とは正極活物質粒子間に含まれる導電性の成分をいうものとする。
また、過充電性能を飛躍的に向上させるという点では、正極集電体と接する層内に導電剤が全く含まれていないのが好ましいが、この場合には、正極集電体と接する層に用いる正極活物質の種類（例えば、後述のオリビン型リン酸リチウム化合物）によっては、通常の充放電反応時を円滑に行なえなくなることがありうる。そこで、このような正極活物質を用いる場合には、正極活物質粒子中に導電剤を若干含ませることにより、通常の充放電反応を円滑に実効しつつ、過充電時における正極集電体と接する層の抵抗上昇の効果を最大限に発揮せんとしている。尚、このように、正極活物質粒子中に導電剤を含んでいたとしても、正極活物質粒子間の導電性確保のために用いられる導電助剤は不要となるので、正極全体に占める導電性確保のための物質（導電剤及び導電助剤）の割合は減少する。この結果、過充電時における抵抗増加率が格段に向上する。
更に、正極集電体と接する層に結着剤や導電助剤が含まれていないので、当該層を薄くなって、正極集電体と接する層以外の層の厚みを大きくできる。正極集電体と接する層以外の層は、一般に単位体積あたりの容量が正極集電体と接する層よりも大きな正極活物質から構成されている。したがって、本発明の公正であれば、正極全体での容量を増大させることも可能となる。加えて、正極集電体と接する層には結着剤や導電助剤が含まれていないので、その分だけ当該層における正極活物質の充填効率をも向上させることができ、このことからも、正極全体での容量増大が可能である。
但し、正極活物質粒子中に導電剤を含ませる場合に、導電剤の含有量が余り多くなると本発明の作用効果を十分に発揮できないことがあるので、正極集電体と接する層において、正極活物質に対する導電剤の割合は、１〜１０質量％程度であることが望ましい。
ここで、上記背景技術の特許文献３に示す発明（以下、従来発明と略す）と対比しつつ、請求項１に記載の発明をより具体的に説明する。
〔１〕従来発明と本発明とのモードの相違
従来発明は充電反応を伴わず、単に電池に釘を刺して電池を発熱させる、所謂静的な試験であるのに対して、本発明は実際に充電することにより電池を発熱させる、所謂動的な試験である点で異なる。具体的には、以下の通りである。
（Ｉ）両者は電池の発熱による熱暴走を問題としている点については共通しているが、従来発明は充放電反応が関与しておらず、釘を刺した部分以外の反応は比較的均一であるのに対して、本発明は実際の充電による電解液の分解反応が生じてガスが発生するため、これに伴って電極反応（充電反応）が不均一化して電極箇所によって反応のばらつきが生じる点で異なる。
（ＩＩ）従来発明は析出リチウムの問題が無いため、正極の熱安定性のみを重視すれば足るのに対して、本発明は充電反応を伴うため析出リチウムによるデンドライドの問題が生じる点で異なる。
（ＩＩＩ）従来発明は充電反応を伴わないために活物質の熱安定性は経時変化しないのに対して、本発明は充電反応を伴うため活物質の熱安定性は充電深度により大きく相違する点で異なる。具体的には、充電深度が大きくなるほど活物質の安定性が低下する。
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示すように、従来発明と本発明とでは反応モードが大きく異なるため、釘刺し試験に有効な構成が過充電試験に有効であるとはいえないことは明らかである。また、上記（ＩＩＩ）に示す活物質の熱安定性の問題についても、静的、動的という考え方の相違により、単純に作用効果が同じといえない。
〔２〕従来発明と本発明との熱伝達経路の相違
従来発明においては、当該明細書に記載されているように、発熱は熱伝導性の高い釘とアルミニウム集電体とを媒体として電池全体に広がる。即ち、図１に示すように、正極活物質２においては下層２ａから上層２ｂ方向（矢符Ａ方向）に熱が伝わる。このため、従来発明では、下層に熱安定性の高い材料を配置するような構成となっている。これに対して、本発明では、過充電時に最初に反応するのは負極表面の析出リチウムである。したがって、図２に示すように、正極活物質２においては上層２ｂから下層２ａ方向（矢符Ｂ方向）に熱が伝わる。尚、図１及び図２において、１は正極集電体である。
〔３〕以上の相違に基づく本発明の特徴
以上の相違を基に過充電性能向上を考えると、図３（図１及び図２と同様機能を有するものについては同一の符号を付している。また、後述の図４においても同様である）に示すように、正極集電体と接する層（図３では下層２ａ）は、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成されるのが有効である。
上記構成であれば、上層２ｂの集電性が低下し、負極４における析出リチウム量が削減されると共に、上層２ｂにおける活物質の充電深度が小さくなることから熱暴走反応が起こり難い。したがって、電池内における発熱総量の削減と表面活物質の熱安定性低下の抑制とを図ることができる。
また、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成されているので、過充電時における抵抗増加率が十分に向上させることができ、且つ、正極集電体と接する層の薄型化が可能であるので、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
以上のように、正極構造を改良したことにより、電池のエネルギー密度の向上を図りつつ、リチウムの析出抑制と総発熱量の低下とを図ることにより過充電性能を飛躍的に向上させることができることになる。
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極集電体と接する層の厚みが、当該層に用いられる正極活物質粒子の粒径以下であることを特徴とする。
上述の如く、一般に、過充電時における抵抗増加率が高い正極活物質（スピネル型マンガン酸リチウムやオリビン型リン酸リチウム化合物等）は、過充電時における抵抗増加率が低い正極活物質（コバルト酸リチウム等）に比べて、単位質量当たりの放電容量が小さくなる（エネルギー密度が低下する）。そこで、上記構成の如く、正極集電体と接する層の厚みを当該層に用いられる正極活物質粒子の粒径以下に規制すれば、正極全体中における過充電時における抵抗増加率が高い正極活物質の割合を低下することができ、これにより過充電時における抵抗増加率が低い正極活物質の割合が高くなる。この結果、エネルギー密度の低下を抑制しつつ、過充電性能を飛躍的に向上させることができる。
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、上記正極集電体と接する層における正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムを用いることを特徴とする。
スピネル型マンガン酸リチウムは、４．２Ｖ充電時に結晶内部から殆どリチウムを放出しており、４．２Ｖ以上に過充電を行っても結晶内部からリチウムを取り出すことは殆どできなくなるため、過充電時の抵抗増加は非常に大きくなる。したがって、本発明の作用効果が一層発揮される。
請求項４記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、上記正極集電体と接する層における正極活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物を用いることを特徴とする。
オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、充電により結晶内部からリチウムが引き抜かれた際の直流抵抗の増加が大きい。加えて、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、結晶内部から略全てのリチウムが引き抜かれた際の電位が低いので、正極表面側に位置するコバルト酸リチウム等の安全性が低下する深度以前に上記作用効果が発現する。これらのことから、本発明の作用効果がより一層発揮される。
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれることを特徴とする。
コバルト酸リチウムは単位体積あたりの容量が大きいので、上記構成の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムが含まれていれば、電池容量の増大を図ることができる。
請求項６記載の発明は請求項３記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、このコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、正極活物質層には正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、コバルト酸リチウムの総質量がスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制すれば、コバルト酸リチウムはスピネル型マンガン酸リチウムと比べて比容量が大きいので、電池トータルとしてのエネルギー密度が高くなる。
請求項７記載の発明は請求項４記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、このコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のオリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より多くなるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、正極活物質層には正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、コバルト酸リチウムの総質量がオリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より多くなるように規制すれば、コバルト酸リチウムはオリビン型リン酸リチウム化合物と比べて比容量が大きいので、電池トータルとしてのエネルギー密度が高くなる。
請求項８記載の発明は請求項５〜７記載の発明において、上記コバルト酸リチウムは正極最表面層に存在することを特徴とする。
上記構成の如く、コバルト酸リチウムが正極最表面層に存在していれば、コバルト酸リチウムの集電性が一層低下し、本来の充電深度までコバルト酸リチウムが充電され難くなる。したがって、過充電領域においても多量のリチウムを含有しているコバルト酸リチウムから放出されるリチウム量が大幅に減少して、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が飛躍的に減少する。また、コバルト酸リチウムの熱安定性も比較的高い状態で維持される。
請求項９記載の発明は請求項１〜８記載の発明において、上記セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のものを用いることを特徴とする。
上記構成の如く、セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のものを用いれば、電池の内部短絡を抑制することができるので、請求項１に記載の正極構造と相まって過充電特性を一層向上させることができる。具体的には、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、電解液の分解によってガスが発生することによる正負極間の集電性の低下(反応面積の低下)や、電解液の反応によって電極内部における電解液の減少が生じると、これらの挙動が起こる周辺部（図４において、挙動が７であるとすると８に示す位置）で局所的な発熱反応が発生し（析出リチウムの発熱だけでも、局所的には１６５℃程度にはなると考えられる）、これによってセパレータ（一般に用いられているポリエチレン製のセパレータでは、１６５℃付近で溶融する）が破膜したり熱収縮したりして、内部短絡を生じることが有り得る。これに対して、セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のもの（セパレータの溶融温度が通常使用されるポリエチレン微多孔膜よりも高いもの）を用いれば、局所的な発熱反応が発生した場合であっても、セパレータが破膜したり熱収縮したりするのを一層抑制できるので、電池の内部短絡をより抑えることができるからである。
尚、請求項１の作用効果中に記載した従来発明では、セパレータの破膜や熱収縮の問題に対して何ら考慮がなされていないので、上記作用効果が発揮されないということを付言しておく。
請求項１０記載の発明は請求項９記載の発明において、上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータを用いることを特徴とする。
上記電子線架橋セパレータは、架橋していないポリエチレン製セパレータと比べて、破膜温度は上昇するが、その他のセパレータの物性（例えば、シャットダウン温度等）は全く変化しない。したがって、シャットダウン機能を十分に発揮しつつ、セパレータの破膜を抑制することができる。
請求項１１記載の発明は請求項９記載の発明において、上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いることを特徴とする。
上記耐熱層積層型セパレータを用いれば、セパレータの破膜温度が更に上昇するので、セパレータの破膜を一層抑制することができる。
請求項１２記載の発明は請求項１１記載の発明において、融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミド製の微多孔膜を用いることを特徴とする。
融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミドが例示されるが、本発明はこれらに限定するものではない。
請求項１３記載の発明は請求項１２記載の発明において、上記ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド製の微多孔膜の融点が２００℃〜４００℃であることを特徴とする。
請求項１４記載の発明は請求項４記載の発明において、上記正負両極及び上記セパレータを含む発電要素を収納する外装体を有し、且つ、この外装体として柔軟性を有する外装体を用いることを特徴とする。
前述の如く、オリビン型リン酸リチウム化合物は充電状態で結晶内からリチウムが引き抜かれことにより抵抗が上昇するという作用を発揮する他、酸化状態での電解液の分解能がスピネル型マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムに比べて弱く、電解液の分解に起因するガス発生が過充電状態で少ないという特徴もある。したがって、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質として用いた場合には、外装体として柔軟性を有するものを用いたとしても、電池の膨れという問題が発生し難いため、電池内部での短絡という不都合をも抑制することができる。尚、柔軟性を有する外装体としては、例えば、アルミラミネート外装体があるが、本発明はこれに限定するものではない。
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１５記載の発明は、複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池の製造方法において、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質の粒子を、コールドスプレー法を用いて正極集電体表面に付着させて、一の正極活物質層を形成する第１ステップと、上記一の正極活物質層の表面に、残余の正極活物質を塗布して１又は２以上の正極活物質層を形成することにより正極を作製する第２ステップと、上記正極と負極とをセパレータを介して配置する第３ステップと、を有することを特徴とする。
上記方法の如く、コールドスプレー法を用いて、過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質を正極集電体表面に付着させる、即ち、当該正極活物質の粒子を高速で正極集電体に衝突させ、この粒子の衝突のエネルギーで正極集電体にめり込ませることにより、正極活物質を正極集電体表面に付着させる方法を用いれば、導電助剤と結着剤とが不要となり、正極活物質層の薄膜化が可能となる。したがって、エネルギー密度の低下を抑制しつつ、過充電性能を飛躍的に向上させることができる。
尚、正極活物質の粒子としては、正極活物質のみからなるもののみならず、正極活物質と導電剤とから構成されるものであっても良い。
本発明によれば、従来の電池構成を大きく損なったり、エネルギー密度が低下したりするのを抑制しつつ安全性、特に過充電特性の向上を図ることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔正極の作製〕
アルミニウムから成る正極集電体の表面に、コールドスプレー法を用いて、焼成時に導電剤として炭素を５％含有させたオリビン型鉄リン酸リチウムＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰと略すときがある)から成る第１正極活物質層を形成した。尚、焼成時に導電剤として炭素を５％含有させているのは、オリビン型リン酸リチウム化合物は導電性に乏しく、負荷特性に劣るため、正極活物質の焼成段階で二次粒子内部に炭素による導電パスを確保することにより、電池性能を確保するためである。
ここで、上記コールドスプレー法は、正極活物質材料（ＬＦＰ）を溶融またはガス化させること無く不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材（正極集電体）に衝突させて皮膜を形成する技術である。当該方法によれば、超音速に加速された正極活物質粒子が基材（正極集電体）に衝突したときに起こる粒子の塑性変形により正極集電体の表面に緻密な皮膜が形成される。このような原理で薄膜が形成されるので、結着剤と導電助剤が不要となり、第１正極活物質層の薄膜化が可能となる。加えて、他の溶射方法比べて低温（２５０〜５００℃）で成膜処理ができるので、熱による正極活物質材料の特性変化を最小限に抑えることが可能である。
以下、コールドスプレー装置の構成、及び、コールドスプレー法による第１正極活物質層の製造方法を、以下に説明する。
［コールドスプレー装置の構成］
図５に示すように、コールドスプレー装置はラバルノズル２１を有しており、このラバルノズル２１は、正極活物質粒子（本形態では、オリビン型鉄リン酸リチウムの粒子）をアルミニウム箔（正極集電体）に塗布するノズル本体部２３と、正極活物質粒子と作動ガスとを混合して上記ノズル本体部２３に供給する混合部２２とを有している。上記作動ガスは、ガス（Ｎ２ガス）ボンベ４から管路３１を介してヒータ２６に供給され、このヒータ２６で２７０℃まで加熱した後、上記混合部２２に供給される一方、上記正極活物質粒子は粉末供給フィーダ２９から管路２８を介して上記混合部２２に供給される構成である。
尚、上記ノズル本体部２３の内径Ｌ１は８ｍｍ、ノズル本体部２３の長さＬ２は２００ｍｍ、基材であるアルミニウム箔３０とノズル本体部２３の先端との距離Ｌ２は１５ｍｍとなっている。また、図５において、２５はバルブである。
［第１正極活物質層の製造方法］
以下の工程で、第１正極活物質層を製造した。
１．バルブ２５を開けることにより、ガスボンベ２４から管路３１を介してヒータ２６に作動ガスを供給し、このヒータ２６で２７０℃まで加熱した後、混合部２２に作動ガスを供給する。これと並行して、オリビン型鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４で表され、焼成時に導電剤としての炭素を５％含有したものであって、平均粒径が５μｍ）粉末を粉末供給フィーダ２９に投入する。これにより、粉末供給フィーダ２９から管路２８を介して上記混合部２２にオリビン型鉄リン酸リチウム粉末が供給される。これらによって、ラバルノズル２１にて加速されたオリビン型鉄リン酸リチウム粉末が作動ガスと共にノズル本体部２３から排出される。
２．図示しないロボットアームによりラバルノズル２１を作動させて、基材であるアルミニウム箔３０の一方の面にオリビン型鉄リン酸リチウム薄膜を形成する。この際、図６に示すように、幅Ｌ４は６０ｍｍ、高さＬ６は５８ｍｍの範囲をトラバースピッチＬ５が２ｍｍとなるように、ジグザグにラバルノズル２１を作動させた。尚、トラバースピッチＬ５が２ｍｍであるのに対して、前述の如くノズル本体部２３の内径Ｌ１は８ｍｍとしたことから、アルミニウム箔３０の端部を除き、重畳的にオリビン型鉄リン酸リチウム薄膜が形成されることになる。
３．アルミニウム箔３０の一方の面にオリビン型鉄リン酸リチウム薄膜の形成が終了した後、同様にしてアルミニウム箔３０の他方の面にオリビン型鉄リン酸リチウム薄膜を形成した。
４．粉末供給とガス供給とを停止し、装置内からアルミニウム箔３０を取り出した。
以上の工程を経て、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に第１正極活物質層（オリビン型鉄リン酸リチウム薄膜）を形成した。
尚、コールドスプレー法による膜形成条件を、下記表１に示しておく。
次に、以下のようにして、上記第１正極活物質層の表面に第２正極活物質層を形成した。先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）と、炭素導電助剤としてのＳＰ３００及びアセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、第１正極活物質層の表面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成した。
以上の工程で正極を作製した。尚、正極中の両正極活物質の質量比は、ＬＣＯ：ＬＦＰ＝９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲であるのが望ましい。
〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
〔セパレータの作製〕
セパレータとしては、通常使用されるポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製の微多孔膜に、電子線を照射することにより作製した。このように、通常用いられるセパレータに電子線を照射すると、ＰＥが架橋構造を形成し、電子線架橋型セパレータを得ることができる。尚、セパレータの膜厚は１６μｍである。
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
〔予備実験１〕
上記電子線架橋型セパレータ（後述の参考電池Ａ１、及びＷ１に用いられている）と、耐熱層積層型セパレータ（後述の参考電池Ａ２、及びＷ２に用いられている）と、通常のセパレータ（後述の参考電池Ａ３、Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｗ３、Ｘ、Ｙ、Ｚに用いられている）とにおけるシャットダウン (以下、ＳＤと略すことがある) 温度と、破膜（以下、ＭＤと略すことがある) 温度とについて調べたので、その結果を表１に示す。尚、評価セルの作製方法、評価装置、ＳＤ温度及びＭＤ温度の測定方法は、以下に示す通りである。
（評価セルの作製方法）
図７に示すように、ガラス基板１１の一方の面にほぼ方形状のアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）１２を配置し、このアルミニウム箔１２の表面にイミドテープ１３を貼り付けたセル片１４を２つ用意する。そして、図６に示すように、２つのセル片１４・１４間に上記各セパレータ１５を挟持させて、これらをクリップで固定することにより評価セル１６を作製した。
尚、イミドテープ１３を貼り付けているのは、バリによるショートを防止するためであり、また、イミドテープ１３のほぼ中央には直径１９ｍｍの穴１３ａが形成されている。
さらに、この評価セル１６の電解液としては、溶質としてのＬｉＢＦ４を０．５モル／リットルの割合で溶解させ、且つ、濡れ性を確保すべく界面活性剤としてのリン酸トリオクチルを１質量％添加したγ−ブチロラクトンを用いた。このような電解液を用いるのは、２００℃以上に加熱するため、溶媒の安定性と沸点とを考慮したものである。
（評価装置）
・アサヒ理化製作所製の電気炉ＡＭＦ−１０型とデジタル温度コントローラＡＭＦ−２Ｐ型（温度精度：±１℃/ｍｉｎ）
・日置電機製ＬＣＲハイテスタ３５２２
（ＳＤ温度及びＭＤ温度の測定方法）
上記評価セル１６を用い、昇温速度が速い場合（実際の過充電を想定したものであって、２０℃／ｍｉｎで上昇）におけるセパレータの物性値について測定した。
尚、測定は、上記昇温速度で室温〜２１０℃付近までの両極間の抵抗値の変化を測定し、この抵抗値が大きく上昇した時点（ヒューズ成分の溶融による微多孔の閉塞に起因する）をＳＤ温度とし、抵抗値が低下した時点（セパレータの破膜による両極の接触に起因する）をＭＤ温度とした。
上記表２から明らかなように、いずれのセパレータであってもＳＤ温度は１４０℃であるが、ＭＤ温度は、通常セパレータでは１６５℃であるのに対して、電子線架橋型セパレータでは１８５℃、耐熱層積層型セパレータでは２００℃以上と高くなっていることが認められる。
〔予備実験２〕
（参考例１）
正極活物質としてＬＦＰを用いる他は、第２正極活物質層の作製と同様にして正極スラリーを作製し、この正極スラリーをアルミニウム箔の表面に塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、第１正極活物質層を形成した他は、上記発明を実施するための最良の形態と同様にして電池を作製した。尚、オリビン型リン酸リチウム化合物は導電性に乏しく、負荷特性に劣る。このため、電池性能を確保する目的で、正極活物質の焼成段階で二次粒子内部に炭素による導電パスを確保すべく、オリビン型リン酸リチウム化合物の二次粒子内部に５％炭素成分を含有させている。また、上記電池の設計容量は７８０ｍＡｈであり、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比は７５：２５とした。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ１と称する。
（参考例２）
セパレータとして、電子線架橋型セパレータの代わりに耐熱層積層型セパレータを用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ２と称する。
ここで、耐熱層積層型セパレータは、以下のようにして作製した。
先ず、非水溶性の耐熱材料であるポリアミド（ＰＡ）を水溶性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、溶液中で低温縮合重合を行って、ポリアミドドープ液を作製した。次に、このドープ液を、基材となるポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜の一方の面に、所定の厚みとなるようにコーティングした後、水に浸漬して、水溶性のＮＭＰ溶媒を除去すると共に非水溶性のポリアミドの析出／凝固を行った。これにより、ポリエチレン膜の一方の面に、微多孔化されたポリアミド膜が形成される。しかる後、ポリエチレンの融点以下の温度（具体的には８０℃）で乾燥することにより水分を除去し、目的とする積層微多孔膜から成るセパレータを得た。尚、水溶性溶媒溶中のポリアミドの濃度を変化させることにより、ポリアミド膜中の孔の数や大きさを変えることが可能である。また、このセパレータの膜厚は１８μｍ（ＰＥ層：１６μｍ、ＰＡ層：２μｍ）とした。
（参考例３）
セパレータとして、電子線架橋型セパレータの代わりに通常セパレータを用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ３と称する。
（参考例４）
正極の第２正極活物質層（表面側の正極活物質層）の正極活物質として、ＬＣＯ単独のものの代わりに、ＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いた他は、各々、上記参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ４と称する。
（参考例５〜６）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いている）とする他は、各々、上記参考例１〜参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、参考電池Ｗ１〜参考電池Ｗ３と称する。
（実験）
参考電池Ａ１〜Ａ４、Ｗ１〜Ｗ３の過充電特性について調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件は、実験条件は、７５０ｍＡを１．０Ｉｔとして、それぞれ１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔ、３．０Ｉｔ、４．０Ｉｔの電流で、電池電圧が１２Ｖに達した時点で定電圧充電（電流下限なし）を行うような回路を用い、１２Ｖに到達した後、３時間経過するまで充電試験を行うという条件である。また、本実験では、ショート発生数、ＳＤ作動時の充電深度（％）の他に、多数の電池で電池表面の最高到達温度（℃）を測定している。
なお、通常の電池（電池パック）では、ＰＴＣ素子等の保護素子や保護回路が設けられ、電池異常時の安全性が確保されるように設計が行われており、また、素電池においてもセパレータのＳＤ機能（微多孔膜の熱閉塞による正負極間の絶縁を行う機能）や、電解液中の添加剤等各種の機構が用いられ、上記保護回路等が無くても安全性は確保されている。そこで、上記実験では、本発明電池の安全性に関する優位性を明らかにすべく、安全性に関わる材料や機構を排除して（但し、セパレータのシャットダウン機能は排除せず）、過充電時における電池の挙動について調べた。
［正極構造に関する考察］
表３から明らかなように、参考電池Ａ１〜Ａ４では、参考電池Ａ１、Ａ３、Ａ４が４．０Ｉｔでの過充電時に、各々、１つ、２つ、２つずつショートが発生しているだけ（参考電池Ａ２は全くショートせず）であるのに対して、参考電池Ｗ１〜Ｗ３では、２．０Ｉｔでの過充電時に多数がショートしており、３．０Ｉｔでの過充電時には全数がショートしていることが認められる。
また、ＳＤ挙動が開始する際の充電深度（以下、ＳＤ作動時の充電深度と称することがある）については、表３から明らかなように、正極活物質として、ＬＭＯとＬＣＯとを単に混合しただけの参考電池Ｗ１〜Ｗ３では、充電深度が１６０％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないのに対して、正極活物質を２層構造とし且つ第１正極活物質層にＬＦＰを用いた参考電池Ａ１〜Ａ４では、参考電池Ｗ１〜Ｗ３より充電深度が１０％程度低い段階でＳＤ挙動が開始していることが認められる。
ここで、参考電池Ａ１〜Ａ４が参考電池Ｗ１〜Ｗ３に比べて過充電特性が向上しているのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
参考電池Ａ１〜Ａ４では、第１正極活物質層（正極集電体と直接接する層）にＬＦＰ活物質を用いている。このＬＦＰ活物質は、４．２Ｖ充電時に結晶内部から殆どリチウムを放出しており、４．２Ｖ以上に過充電を行っても結晶内部からリチウムを取り出すことは殆どできなくなるため、過充電時の抵抗増加は非常に大きくなる。このように、過充電時における第１正極活物質層の抵抗増加が非常に大きくなると、ＬＣＯ活物質から成る第２正極活物質層の集電性が低下し、本来の充電深度まで第２正極活物質層のＬＣＯ活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、ＬＣＯから放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少することになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化するＬＣＯ）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるという理由による。
このことについて、さらに詳述すると、以下の通りである。ＬＣＯは４．２Ｖまで充電した際には、結晶内部から６０％程度しかリチウムを放出しておらず、過充電時には、残り４０％程度のリチウムを結晶内部から引き抜くことができるため、この分が負極に吸蔵されることなく、負極表面に析出リチウムとして堆積する。特に、ハイレートでの充電を行った場合には、負極におけるリチウムイオン受け入れ性が低下するので、析出リチウムは一層増加する。また、４価のコバルトは安定に存在しないため、ＣｏＯ２は安定な状態で存在できず、過充電状態では酸素を結晶内から放出して安定な結晶形態に変化する。この際に電解液が存在すると急激な発熱反応を起こし易く、これが熱暴走の要因となっている。そして、正極から放出された酸素は電解液の分解した引火性のガスをより燃焼させ易くする。
そこで、参考電池Ａ１〜Ａ４の如く、第１正極活物質層に過充電時の抵抗増加が非常に大きなＬＦＰ活物質を用いれば、ＬＣＯ活物質から成る第２正極活物質層の集電性が低下してＬＣＯ活物質が充電され難くなるため、過充電領域においてＬＣＯから放出されるリチウム量が減少する。この結果、負極上に析出するリチウムの総量が減少して、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少することになる。また、充電深度が進まないことによるＬＣＯの熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、酸素の発生量も少なくなるというメカニズムによって、過充電時の安全性が向上する。
［セパレータ構造に関する考察］
（１）通常セパレータと電子線架橋型セパレータ、耐熱層積層型セパレータとの対比における考察
過充電電流が４．０Ｉｔ以上の場合には、過電圧のかかり具合や、発熱のバランスの崩れなどから、通常セパレータを用いた参考電池Ａ３、Ａ４では全てショートが発生しているが、電子線架橋型セパレータや、耐熱層積層型セパレータを用いた参考電池Ａ１、Ａ２では殆んどショートが発生していないことが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、第１正極活物質層に過充電時の抵抗増加が非常に大きなＬＦＰ活物質を用いた場合であっても、４．０Ｉｔ以上の過充電領域においては、副反応によるガス発生や電解液の分解による電極内部の保液性の偏りから、電極反応が不均一化し易く、特にこの不均一化した箇所では、析出リチウム量の増加や電流集中による異常発熱が起こり易いため、電池内部で局所的な反応を生じる。ところが、通常使用されるポリエチレン微多孔膜はポリエチレンの性質上、１６５℃付近で溶融するため、電池内部の局所的な発熱反応に対しては十分な効果が発揮されず、破膜が起こり易くなる。
これに対して、セパレータとして電子線架橋型セパレータ或いは耐熱層積層型セパレータを用いると、これらセパレータの溶融温度は通常使用されるポリエチレン微多孔膜よりも高いので、電池内部の局所的な発熱反応が生じた場合であっても、セパレータが破膜し難くなるという理由によるものと考えられる。
但し、このようなセパレータを用いた場合でも、正極構造が上記仕様になっていない場合には、有意な差が見られない。このことは、参考電池Ｗ１、Ｗ２が参考電池Ｗ３に比べて過充電特性があまり変わらないということから明らかである。これは電池全体の発熱量の差異に起因するものと考えられる。即ち、セパレータは正極表面及び負極表面とそれぞれ接触しており、表面で発熱反応が起こり易い過充電試験においては、特にセパレータがその影響を直接受け易い。発熱総量が大きい場合は、セパレータの熱収縮や過熱による強度低下が問題となって、少量の析出リチウム等でデンドライドショートし易くなる等の別のモードも発生するためと考えられる。特に、本正極構成では表面に過充電時に最もリチウムを放出し易いＬＣＯが存在する為、負極上にはデンドライドが析出し易い状況にある。このため、熱によるセパレータの破膜ではなく、加熱状況下での突き刺し強度などの低下による破膜が生じることになる。尚、このような破膜は、発熱温度が高いほどセパレータの強度が低下するため、高温になるほど生じ易い。
この結果、セパレータを変更しただけでは局所的な加熱によるセパレータの破膜を抑制することが可能であっても、析出リチウムによる突き刺し破膜は抑制しにくいため、やはりショートの発生率が高くなるものと推測される。
（２）電子線架橋型セパレータと耐熱層積層型セパレータとの対比における考察
上記の如く、電子線架橋型セパレータと耐熱層積層型セパレータとは破膜温度を向上させるという点では同様の効果を有するが、前者ではＭＤ温度以外はＰＥ微多孔膜の性質を引き継いでいるので、ある一定温度に達した場合は、その熱で収縮するという問題があるのに対して、後者では熱収縮が飛躍的に抑制されており、熱収縮によるショートに対しては非常に耐性が高い。このため、耐熱層積層型セパレータを用いた参考電池Ａ２では、過充電電流４．０Ｉｔでも全くショートしていないのに対して、電子線架橋型セパレータを用いた参考電池Ａ１では、若干のショートが発生しているものと考えられる。
但し、参考電池Ａ１と参考電池Ａ２との差異は僅かであるので、過充電時における電池ショートの原因としては、局所的な加熱によるセパレータの破膜という因子が大きく、全体的な加熱によるセパレータの熱収縮という因子が小さいものと考えられる。
尚、本実験には直接関係はないが、耐熱層積層型セパレータの優位性について若干付言しておく。
上述の如く、通常のセパレータ（ＰＥ製セパレータ）におけるＳＤ温度は１４０℃としている。これは、熱収縮による内部短絡を防止する必要上、ＳＤ温度を下げるためのヒューズ成分（低融点成分）の割合を所定値以下に規制しなければならないということに起因するものである。即ち、ヒューズ成分（低融点成分）の割合を多くすると、ＳＤ挙動が早期に開始されるので、充電深度が浅い状態で電流を遮断することができるものの、比較的低温であるにも関わらず熱収縮が大きくなって、熱収縮によるショートが生じるからである。
これに対して、参考電池Ａ２で用いられている耐熱層積層型セパレータは、ヒューズ成分以外の層により熱収縮を抑制できるため、よりヒューズ成分の割合を多くすることが可能となり、セパレータの熱収縮による内部短絡を防止しつつＳＤ温度を低下させる（例えば、１２０℃以下に低下させる）ことができる。したがって、このような構成とした場合には、参考電池Ａ１〜Ａ４のような構造を有していない電池（参考電池Ｗ１〜Ｗ３）であっても過充電特性を向上させることができるものと考えられる。
［外装体に関する考察］
また、本参考例Ａ１〜Ａ４の構成であれば、ステンレス等から成る外装体を用いた電池のみならず、ラミネート電池等の柔軟性を有する外装体を用いた電池にも好適である。これは、以下の理由によるものと考えられる。
即ち、一般的に、電池の過充電時には電池表面温度は１００℃を超える（電池内部では１２０℃以上となっている）ことが殆どで（参考電池Ｗ１〜Ｗ３の実験結果を参照）、例えショートが発生しない場合であっても、電池内部において電解液の揮発や電解液の分解が生じてガスが発生する。加えて、過充電時のシャットダウン深度が深くなるため、特に、ラミネート電池などの柔軟性を有する外装体を用いた電池では、ガス発生に起因して電池が膨れ、この結果、電池内での反応の不均一化やそれに起因するショート等が発生するという問題がある。
これに対して、上記参考電池Ａ１〜Ａ４では、過充電電流が３．０Ｉｔ以下の場合には電池表面温度は１００℃を超えることがなく、過充電時のシャットダウン深度も浅いために、電池内部において電解液の揮発や電解液の分解が抑制され、ガスの発生も抑えられる。
加えて、本予備実験２では第１正極活物質層の活物質としてＬＦＰを用いているため、過充電時における電極の酸化作用が低くなるという理由による。
ここで、第１正極活物質層の活物質としてＬＦＰを用いれば、過充電時における電極の酸化作用が低くなるという理由を、図９に基づいて説明する。尚、図９は、下記実験内容で、ＬＣＯ、ＬＭＯ、及びＬＦＰをそれぞれ単独活物質として用いた正極の連続充電プロファイルである。
・実験内容
アルミニウム箔上に前述の製法にて塗布したＬＣＯ、ＬＭＯ、ＬＦＰの活物質を用いた正極（２ｃｍ×２ｃｍ)と、対極としてのリチウム金属とを、セパレータを介して配置することにより単極を構成し、リチウム金属参照極電位で充電時の各活物質のプロファイルを比較するものである。尚、電解液には、ＥＣとＤＥＣとを３：７の容積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた。また、充電条件は、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１０Ｖカットとした。
同図から明らかなように、結晶からリチウムが引き抜かれた際の充電正極の電解液に対する分解能力はＬＦＰで最も小さく、強力な酸化作用を示すＬＭＯやＬＣＯと比較して、電解液の分解が非常に少ない。具体的には、同図において、５．６Ｖ付近のプラトーは、正極上においてＥＣとＤＥＣとから成る電解液が電気分解しているものと推測されるが、ＬＭＯやＬＣＯを正極活物質として用いた場合には、結晶からリチウムが完全に引き抜かれた後でもプラトーがみられ、電解液が分解されている様子が伺えるのに対して、ＬＦＰを正極活物質として用いた場合には、電圧上昇が比較的早く、電解液の分解に起因するプラトーが殆ど見られず、電極の酸化作用が低くなると考えられる。
以上のことから、ラミネート電池などの柔軟性を有する外装体を用いた電池において第１正極活物質層の活物質としてＬＦＰを用いれば、低沸点成分の蒸発による一時的な膨れはやや認められるものの、ガス発生に起因する電池の膨れが十分に抑制されるので、電池内での反応の不均一化やそれに起因するショート等が発生するのを抑えることができる。この点で、第１正極活物質層の活物質としてＬＭＯを用いた後述の予備実験５の参考電池よりも、一層性能を向上させることができる。
〔予備実験３〕
（参考例１)
正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を８０：２０とした他は、前記予備実験２の参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂと称する。
（参考例２）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８０：２０とした他は、前記予備実験２の参考例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｘと称する。
（実験）
上記参考電池Ｂ及び参考電池Ｘの過充電特性について調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件は、予備実験２の実験と同様の条件である。
表４から明らかなように、２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＦＰ活物質を用いた参考電池Ｂでは過充電電流３．０Ｉｔ以下の場合には全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５４％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、ＬＣＯとＬＦＰとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた参考電池Ｘでは、全ての過充電電流で全数がショートしており、且つ、充電深度が１６５％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。
このような実験結果となったのは、前記予備実験２の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。
〔予備実験４〕
（参考例１)
ＬＦＰ層の正極合剤粉末を作製する際に、ＬＦＰとＳＰ３００とアセチレンブラックとを、９４．５：１．５：１（予備実験３における参考例１の場合には、９２：３：２）の質量比で混合した（即ち、本参考例１では、予備実験３の場合より導電助剤の添加量を減少させている）他は、前記予備実験３の参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｃと称する。
（参考例２）
ＬＦＰの正極合剤粉末を作製する際に、ＬＦＰとＳＰ３００とアセチレンブラックとを、９４．５：１．５：１（予備実験３における参考例２の場合には、９２：３：２）の質量比で混合した（即ち、本参考例２では、予備実験３の場合より導電助剤の添加量を減少させている）他は、前記予備実験３の参考例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｙと称する。
（実験）
上記参考電池Ｃ及び参考電池Ｙの過充電特性について調べたので、その結果を表５に示す。尚、実験条件は、前記予備実験２の実験と同様の条件である。また、参考電池Ｃを１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）及び３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）、参考電池Ｙを１．０Ｉｔの電流でそれぞれ過充電したときの充電時間と、電流、電圧（電池電圧）、及び温度（電池の表面温度）との関係について調べたので、その結果を図１０、図１１及び図１２にそれぞれ示す。
表５から明らかなように、２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＦＰ活物質を用いた参考電池Ｃでは全ての電流値で全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５０％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、ＬＣＯとＬＦＰとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた参考電池Ｙでは、全ての電流で全数がショートしており、且つ、充電深度が１６２％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。
また、図１０及び図１２から明らかなように、１．０Ｉｔの電流で過充電したときには、参考電池Ｃでは充電時間が９５分程度でＳＤ挙動が開始し、且つ、ＳＤ時の電池温度の上昇が小さいのに対して、参考電池Ｙでは充電時間が約１００分となるまでＳＤ挙動が開始せず、且つ、ＳＤ時に電池内でショートが生じたため、電池温度が急激に上昇していることが認められる。更に、図１１から明らかなように、３．０Ｉｔの電流で過充電したときでも、参考電池Ｃでは充電時間が３１分程度でＳＤ挙動が開始し、且つ、ＳＤ時の電池温度の上昇が小さいことが認められる。
このような実験結果となったのは、前記予備実験２の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。
尚、前記予備実験３の参考電池Ｂと本予備実験４の参考電池ＣとはＬＣＯとＬＦＰとの質量比が同じであるにも関わらず、参考電池Ｂでは過充電電流が４．０Ｉｔの場合にショートが発生しているのに対して、参考電池Ｃでは過充電電流が４．０Ｉｔの場合であっても全くショートしていないことが認められる。したがって、ＬＦＰ層の導電助剤量を削減することで、一層過充電特性を向上しうることがわかる。これは、以下に示す理由による。
即ち、正極構造を２層構造とした場合の作用効果は、過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質（本参考例ではＬＦＰ）が第１正極活物質の主成分として含まれている場合に発揮されるものであるが、参考電池Ｂの如くＬＦＰ層に炭素導電助剤が多量に含まれていると、炭素導電助剤の存在によりＬＦＰ層の抵抗上昇の効果を減じる場合がある。これに対して、参考電池Ｃの如くＬＦＰ層に含まれる炭素導電助剤が削減されていれば、過充電時におけるＬＦＰ層の抵抗上昇の効果を最大限に発揮できるという理由によるものと考えられる。
但し、導電助剤量を削減すると通常の充放電反応時に円滑に充放電を行なえなくなることがある。したがって、少ない導電助剤量でも通常の充放電反応時が円滑に実施でき、且つ、過充電特性を飛躍的に向上させるべく、ＬＦＰ層の厚みは可能な限り薄くすることが望ましい。
〔予備実験５〕
（参考例１)
第１正極活物質（集電体側の正極活物質）として、ＬＦＰの代わりに、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型マンガン酸リチウム（以下、ＬＭＯと略すときがある）を用いる他は、前記予備実験２の参考例３と同様にして電池を作製した。尚、ＬＭＯはＬＦＰよりも導電性に優れるため、二次粒子内部には炭素成分を含有させていない。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｄと称する。
（参考例２)
第１正極活物質として、ＬＦＰの代わりにＬＭＯを用いる他は、前記予備実験２の参考例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｚと称する。
（実験）
上記参考電池Ｄ及び参考電池Ｚの過充電特性について調べたので、その結果を表６に示す。尚、実験条件は、前記予備実験２の実験と同様の条件である。
表６から明らかなように、２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＭＯ活物質を用いた参考電池Ｄでは電流値が２．０Ｉｔまでは全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５０％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、ＬＣＯとＬＭＯとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた参考電池Ｚでは、２．０Ｉｔ以上での過充電時に全数がショートしており、且つ、充電深度が１５７％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。
このように、参考電池Ｄは参考電池Ｚに比べて過充電特性が優れているが、これは予備実験２の実験で示した理由と同様の理由による、
〔実施例〕
上述予備実験２〜５の如く、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質（例えば、ＬＭＯ、ＬＦＰ）から構成されていれば、電池の過充電特性を向上させることができることを確認できた。ここで、予備実験２〜５においては、第１活物質層内に、正極活物質粒子のみならず、所定量の導電助剤とこの導電助剤量に対応する量の結着剤とを含んでいる。このように、所定量の導電助剤を含むということは、過充電時における第１活物質層の抵抗増加を妨げることになる。したがって、電池の過充電特性を十分に向上させるためには、導電助剤を添加しないのが望ましい。しかしながら、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む活物質スラリーを正極集電体に塗布するというペースト式の製造方法において、導電助剤の量が少な過ぎたり、導電助剤を添加しない場合には、通常の充放電反応が円滑に行なえなくなるという問題が生じる。
更に、予備実験２〜５の如く、ペースト式の製造方法を用いた場合には、第１正極活物質層を薄くすることができないので、第１正極活物質層に用いる正極活物質よりも単位体積あたりの容量が大きな第２正極活物質層の正極活物質の含有量が少なくなって、正極容量が低下するという課題もある。
したがって、正極容量の低下を防止しつつ、通常の充放電反応が円滑に実施でき、且つ、過充電特性を飛躍的に向上させるには、第１正極活物質層の厚みを可能な限り薄くすることが望ましい。
以上のことを考慮して、非水電解質電池の第１正極活物質層の作製時に、コールドスプレー法を用いるのが非常に有望であるということを本発明者らは見出した。なぜなら、コールドスプレー法は、超音速に加速された正極活物質粒子が基材（正極集電体）に衝突したときに起こる粒子の塑性変形により正極集電体の表面に緻密な皮膜を形成するものであるため、結着剤と導電助剤とが不要となり、この結果、第１正極活物質層の薄膜化が可能となるからである。
（実験１）
前記発明を実施するための最良の形態で示した条件と同様の方法で、アルミニウムから成る基材（正極集電体）上に、ＬＦＰ（焼成時に導電剤として炭素を５％含有したもの)から成る第１正極活物質層を形成し、この段階でＳＥＭ観察したので、その結果を図１３に示す。
図１３から明らかなように、第１正極活物質層６１の膜厚は、２００〜５００ｎｍであり、ＬＦＰ粒子の粒子径（約５μｍ）よりも薄くなっていることが認められた。
また、第１正極活物質層６１について、Ｘ線分析をしたところ、ＬｉＦｅＰＯ４であることが確認された。
（実験２）
図１４に示すように、アルミニウム箔上にＬＦＰから成る第１正極活物質層がコールドスプレー法により形成された作用極５１とリチウム金属から成る対極５２とを、ガラス製の３極式ビーカーセル５５内に満たされた上記電解液５４中に浸漬し、且つ、リチウム金属から成る参照極５３を用いて３極式の評価用セルを作製した。
そして、上記評価用セルにてＣＶ測定を行なったので、その結果を図１５に示す。図１５から明らかなように、第１正極活物質層のＬＦＰ薄膜はＬＦＰとして機能しているということが確認できる。このことから、本手法で作製した正極は過充電時の抵抗上昇という機能を最大限に発揮しつつ、通常の充放電反応が円滑に実施できるという作用効果を発揮できるものと考えられる。
〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、オリビン型リン酸リチウム化合物やコバルト酸リチウムに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウム、層状リチウムニッケル化合物、スピネル型マンガン酸リチウム等でも良い。尚、これら正極活物質の過充電時の抵抗増加量、過充電で引き抜かれるリチウム量、及び４．２Ｖ充電状態でのリチウム残存量を表８に示す。ここで、表８において、選択された正極活物質種の中で、過充電時の抵抗増加量が最も大きいものを第１正極活物質層（正極集電体側の層）に用いるのが望ましい。
また、上記オリビン型リン酸リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４に限定するものではない。具体的には、以下の通りである。
一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、元素Ｍの種類によって作動電圧域が異なる。一般に、市販のリチウムイオン電池が使用される４．２Ｖ領域では、ＬｉＦｅＰＯ４が３．３〜３．５Ｖでのプラトーを有することが知られており、４．２Ｖ充電では結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出する。また、ＭがＮｉ−Ｍｎ系の混合物の場合には４．０〜４．１Ｖでプラトーを有し、４．２〜４．３Ｖ充電で結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出することが知られている。現状のリチウムイオン電池に本作用効果を付与するためには、通常の充放電反応で充放電にある程度寄与することにより正極容量の低下を防止しつつ、過充電時には本作用効果を速やかに発揮し、且つ電池の放電カーブが多段化しないようにＬＣＯやＬｉ−ＮｉＭｎＣｏ化合物と放電作動電圧が近い必要がある。こうした意味では、上記ＭとしてＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種を含み、３．０〜４．０Ｖ級の放電作動電位を有するオリビン型リン酸リチウム化合物を用いることが望ましい。
更に、第１正極活物質層にスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合には、スピネル型マンガン酸リチウムはオリビン型リン酸リチウム化合物よりも導電性に優れるため、二次粒子内部には炭素成分（導電剤）を含有させる必要はない。
（２）上記実施例では、第１正極活物質層の活物質としてオリビン型リン酸リチウム化合物を単独で用いているが、このような構成に限定するものではなく、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとオリビン型鉄リン酸リチウムとの混合物を第１正極活物質層の活物質として用いても良いことは勿論である。また、第２正極活物質層についても同様に、混合物を用いても良い。
（３）正極構造は２層構造に限定するものではなく、３層以上であっても良いことは勿論である。そして、例えば３層構造の場合には、最下層（正極集電体側の層）に過充電時の抵抗増加量が大きい活物質を用いれば良い。
（４）セパレータの架橋方法としては、上記電子線架橋に限定するものではなく、化学的に架橋するような方法であっても良い。化学的に架橋するような方法であっても、破膜温度が高くなるからである。但し、化学的に架橋する方法では、他の物性が大きく変化することがあるため、生産時に微調整を行う必要がある。したがって、生産性の向上という観点からは、電子線で架橋するのが望ましい。
（５）耐熱層積層型セパレータを作製する際の原料としてはポリアミドに限定するものではなく、ポリイミド、ポリアミドイミド等であっても良い。また、耐熱層積層型セパレータを作製する際の水溶性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンに限定するものではなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることもできる。
（６）第２正極活物質層の作製時において、正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合/分散する方法等を用いても良い。
（７）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
（８）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解駅の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
（９）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもで
きる。
従来発明の熱伝達経路を示す説明図である。 本発明の熱伝達経路を示す説明図である。 本発明の発電要素を示す説明図である。 局所的な発熱反応状態を示す説明図である。 コールドスプレー装置の構成を示す図である。 コールドスプレー装置による塗布方法を示す平面図である。 セパレータのＳＤ温度とＭＤ温度とを評価するための評価セルの分解平面図である。 評価セルの断面図である。 ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２とＬｉＦｅＰＯ４とにおける特性容量と負極電位との関係を示すグラフである。 参考電池Ｃにおいて電流１．０Ｉｔで充電した際の充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 参考電池Ｃにおいて電流３．０Ｉｔで充電した際の充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 参考電池Ｙにおいて電流１．０Ｉｔで充電した際の充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 本発明の方法でアルミニウム箔上にＬＦＰ層を形成し、これをＳＥＭ観察したときの写真である。 評価用セルの説明図である。 評価用セルにてＣＶ測定を行なったときのグラフである。
符号の説明
１ 正極集電体
２ 正極
２ａ 下層
３ セパレータ
４ 負極

Claims (15)

  1. 複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、
    上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち上記正極集電体と接する層が、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質のみ、又は、当該正極活物質と当該正極活物質中に含まれる導電剤とから構成されることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 上記正極集電体と接する層の厚みが、当該層に用いられる正極活物質粒子の粒径以下である、請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 上記正極集電体と接する層における正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムを用いる、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
  4. 上記正極集電体と接する層における正極活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物を用いる、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
  5. 上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれる、請求項１〜４記載の非水電解質電池。
  6. 上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、このコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制される、請求項３記載の非水電解質電池。
  7. 上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、このコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のオリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より多くなるように規制される、請求項４記載の非水電解質電池。
  8. 上記コバルト酸リチウムは正極最表面層に存在する、請求項５〜７記載の非水電解質電池。
  9. 上記セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のものを用いる、請求項１〜８記載の非水電解質電池。
  10. 上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータを用いる、請求項９記載の非水電解質電池。
  11. 上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いる、請求項９記載の非水電解質電池。
  12. 融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミド製の微多孔膜を用いる、請求項１１記載の非水電解質電池。
  13. 上記ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド製の微多孔膜の融点が２００℃〜４００℃である、請求項１２記載の非水電解質電池。
  14. 上記正負両極及び上記セパレータを含む発電要素を収納する外装体を有し、且つ、この外装体として柔軟性を有する外装体を用いる、請求項４記載の非水電解質電池。
  15. 複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池の製造方法において、
    正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質の粒子を、コールドスプレー法を用いて正極集電体表面に付着させて、一の正極活物質層を形成する第１ステップと、
    上記一の正極活物質層の表面に、残余の正極活物質を塗布して１又は２以上の正極活物質層を形成することにより正極を作製する第２ステップと、
    上記正極と負極とをセパレータを介して配置する第３ステップと、
    を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
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