JP2011233338A

JP2011233338A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2011233338A
Application number: JP2010102078A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Oki; 雪尋沖
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2011-11-17

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の高温時の安全性を向上させる。
【解決手段】正極と、負極と、前記正負極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータの透気度が、１００℃において５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、且つ１２０℃において１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であり、前記非水電解質は、前記非水電解質に対して０．３質量％以上の下記式１で示されるジニトリル化合物及び／又は２５℃、１気圧条件で前記非水溶媒に対して３体積％以上のフルオロエチレンカーボネート化合物を含むことを特徴とする。
（式１）ＮＣ−（ＣＨ_２−）_ｎＣＮ・・・（２≦ｎ≦５）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

近年では、電池のさらなる高容量化が求められており、このため活物質の充填密度を高めたり、より高い電位となるまで充電して使用したりすることが行われている。

電池を高容量化すると、非水電解質と活物質との反応による発熱量もまた大きくなり、非水電解質と活物質との反応は、高温条件においてより進行し易い。このため、非水電解質と活物質との反応による発熱により、非水電解質と活物質とのさらなる反応が引き起こされる。よって、高容量な非水電解質二次電池には、より一層高温条件における安全性を向上させることが求められている。

従来、電池が高温となった場合には、正負電極を離隔するセパレータのリチウムイオンを伝導する孔を閉塞させ電流を遮断すること（シャットダウン）により、安全性を高める手段が採用されている。しかし、高容量電池では非水電解質と活物質との反応による発熱量自体が大きいため、セパレータがシャットダウンする前に電池が熱暴走に至る危険性がある。

そこで、より安全性を高めるために特殊な化合物（添加剤）を非水電解質に添加する技術や、セパレータを改良する技術が提案されている（たとえば、特許文献１〜７参照）。

特表2009-523305号公報特表2009-527087号公報特開2002-151039号公報特開2006-269359号公報特開2008-81535号公報特開2009-266438号公報特開2009-123484号公報

特許文献１は、塩素及び／又はフッ素により置換されたエチレンカーボネートまたはその分解産物を１０重量％〜４０重量％の範囲で含有し、脂肪族ニトリル化合物を１重量％〜４０重量％の範囲で含有する非水電解液を用いる技術である。この技術によると、電池の安全性を向上させることができるとされる。

特許文献２は、塩素及び／又はフッ素により置換されたエチレンカーボネート又はその分解産物を１重量％〜１０重量％、脂肪族ジニトリル化合物を１重量％〜１０重量％含有する非水電解液を用いる技術である。この技術によると、電池の安全性を向上させることができるとされる。

特許文献３は、空孔率が２５％以上４５％以下の範囲のセパレータを用いる技術である。この技術によると、良好なシャットダウン特性を示すセパレータを用いることにより、優れた信頼性を実現できるとされる。

特許文献４は、少なくとも二つの層が積層された積層体よりなり、該少なくとも二つの層のうち、少なくとも一層が１４０℃以下のシャットダウン温度を有しており、少なくとも一層の熱変形温度（ＪＩＳＫ７２０７Ａ法）が１００℃以上であり、正極と対向する層の酸素指数（ＪＩＳＫ７２０１）が２６以上である非水系電解液二次電池用セパレータを用いる技術である。この技術によると、酸化還元性に優れ、さらに、高温での形状維持とシャットダウン特性のバランスが向上するとされる。

特許文献５は、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成され、シャットダウン温度が１２５℃以下である多孔性フィルムを用いる技術である。この技術によると、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウンできるとされる。

特許文献６は、ポリイミド製セパレータを用い、フッ素化鎖状カーボネートを含有する非水電解質を用いる技術である。この技術によると、非水電解質及びセパレータが難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を両立できるとされる。

特許文献７は、シャットダウン機能を有する多孔質基材層と、多孔質耐熱樹脂層から成り、塩素含有量が質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであるセパレータを用いる技術である。この技術によると、イオン透過性を損なうことなく、過熱時におけるシャットダウン応答性に優れると共に、過熱時におけるシュリンク低減を図ることができるとされる。

しかしながら、上記技術を用いても、高容量化した非水電解質二次電池の安全性はいまだ十分ではない。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、非水電解質二次電池の高温時の安全性を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、前記正負極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータの透気度が、１００℃において５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、且つ１２０℃において１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であり、前記非水電解質は、前記非水電解質に対して０．３質量％以上の下記式１で示されるジニトリル化合物及び／又は２５℃、１気圧条件で前記非水溶媒に対して３体積％以上のフルオロエチレンカーボネート化合物を含むことを特徴とする。

（式１）ＮＣ−（ＣＨ_２−）_ｎＣＮ・・・（２≦ｎ≦５）

電池の温度が上昇すると、非水電解質と正負電極とが発熱反応するが、負極と非水電解質との発熱反応は、正極側よりもより低い温度で起こり、また、正極と非水電解質との発熱反応による発熱量は、負極側よりも大きい。このため、負極と非水電解質との発熱反応が先行して起こり、負極側の発熱をトリガーとして正極側で急速な発熱反応が起こる。

セパレータの透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、セパレータが保持する非水電解質量が極めて少なくなるので、非水電解質と正負電極との反応が起き難くなる。また、非水電解質に含まれるジニトリル化合物やフルオロエチレンカーボネート化合物は、正極の発熱反応開始温度をより高い温度にする作用がある。

上記構成では、１２０℃での透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上のセパレータと、ジニトリル化合物やフルオロエチレンカーボネート化合物と、を組み合わせている。この構成では、１２０℃での透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上のセパレータを用いているので負極と非水電解質との発熱反応をより早期に停止させることができ、且つ、ジニトリル化合物やフルオロエチレンカーボネート化合物により、負極側での発熱をトリガーとする正極側での発熱反応を起こらないようにすることができる。これらが相乗的に作用して、高温条件における安全性が飛躍的に高まる。

なお、１００℃におけるセパレータの透気度が高い場合には、通常の使用時においてもセパレータが保持する電解質量が不十分となり、放電特性を低下させるおそれがある。しかしながら、上記構成では１００℃における透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であるため、通常の使用時にセパレータが保持する電解質量が不十分となることがなく、放電特性が低下しない。

なお、ジニトリル化合物やフルオロエチレンカーボネートの含有量が過少であると、正極の発熱反応開始温度をより高い温度にする作用が十分に得られない。このため、ジニトリル化合物を非水電解質に対して０．３質量％以上とする、及び／又は、２５℃、１気圧条件においてフルオロエチレンカーボネートの含有量を非水溶媒に対して３体積％以上とする。

また、ジニトリル化合物の含有量が過大であると、非水電解質の導電性が低下するおそれがあるので、ジニトリル化合物の含有量の上限は、５質量％とすることが好ましい。

また、フルオロエチレンカーボネート化合物の含有量が過大であると、非水電解質の粘性が高くなり、低温特性や負荷特性等の放電特性を低下させるおそれがあるので、フルオロエチレンカーボネート化合物の含有量の上限は、２５℃、１気圧条件において、非水溶媒に対して３０体積％とすることが好ましい。

ここで、フルオロエチレンカーボネート化合物とは、エチレンカーボネートの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された化合物を意味し、エチレンカーボネートの水素原子の２以上がフッ素原子により置換されている化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。

本発明によると、非水電解質二次電池の高温時の安全性を飛躍的に向上できる。

本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
〈正極の作製〉
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２）とリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）とを、質量比１：９で混合して、正極活物質となした。この正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９４：３：３で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布した。この極板を、１００〜１５０℃で真空処理し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、厚みが０．１３ｍｍとなるように圧延して正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、を質量比９６：２：２で混合し、さらに水を混合して負極活物質スラリーとした。この後、この負極活物質スラリーを銅箔製の負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に塗布した。この極板を、１００〜１５０℃で真空処理し、スラリー調製時に必要であった水を揮発除去した。この後、厚みが０．１２ｍｍとなるように圧延して負極を作製した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、渦巻電極体を作製した。このセパレータを１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り透気度を測定したところ、１００℃放置のものでは４２０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは１６５０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。

〈非水電解質の調製〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２７：３：７０（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．２Ｍ（モル／リットル）となるように溶解した。さらに、非水電解質全質量に対して２質量％となるようにビニレンカーボネートを添加して、非水電解質となした。

〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２．７Ａｈの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０（２５℃、１気圧）で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０（２５℃、１気圧）で混合した非水溶媒を用い、非水電解質全質量に対して０．３質量％となるようにアジポニトリル（ＮＣ−（ＣＨ_２−）_４ＣＮ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
アジポニトリルに代えてスクシノニトリル（ＮＣ−（ＣＨ_２−）_２ＣＮ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
アジポニトリルに代えてピメロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ_２−）_５ＣＮ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
非水電解質全質量に対して５．０質量％となるようにアジポニトリルを添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
非水電解質全質量に対して０．３質量％となるようにアジポニトリルを添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０（２５℃、１気圧）で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２８：２：７０（２５℃、１気圧）で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
非水電解質全質量に対して０．２質量％となるようにアジポニトリルを添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り測定された透気度が、１００℃放置のものでは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは４００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り測定された透気度が、１００℃放置のものでは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは４００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り測定された透気度が、１００℃放置のものでは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは４００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り測定された透気度が、１００℃放置のものでは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは４００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り測定された透気度が、１００℃放置のものでは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは４００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用いたこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例９）
１００℃、１２０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り測定された透気度が、１００℃放置のものでは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、１２０℃放置のものでは４００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用いたこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

なお、上記実施例１〜７、比較例１〜９において、セパレータの透気度は、主成分となるポリエチレンと、リチウムイオン伝導用の空孔を形成するための無機微粉体と、可塑剤と、を混練・加熱溶融してシート状の成型物となすときに、さらに主成分よりも融点の低い高分子成分（低分子量のポリエチレンやポリプロピレン）を添加することによって制御した。低融点高分子成分が存在すると、低い温度でこれらの成分が溶融して、セパレータの微多孔を一部閉塞して、透気度を大きく（透過性を低く）すると考えられる。また、比較例４〜９で用いたセパレータを１３０℃で３０分間放置し、その後ＪＩＳＰ８１１７:１９９８に則り透気度を測定したところ、４５００ｓｅｃ／１００ｍｌであった。

〔加熱試験〕
上記実施例１〜７、比較例１〜９と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を、定電流１３５０ｍＡで電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．３５Ｖで電流が５４ｍＡとなるまで充電した。この後、これらの電池を５℃／ｍｉｎで電池温度を２５℃から１５０℃まで上昇させ、その後１５０℃で３時間放置した。このとき、電池の発煙、発火の有無を確認し、発煙、発火がいずれもない場合を良好（○）、発煙、発火の何れかが有る場合を不良（×）と評価した。この結果を下記表１に示す。

上記表１から、１００℃における透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下で且つ１２０℃における透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上のセパレータを用い、０．３質量％以上のジニトリル化合物及び／又は３体積％以上のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた実施例１〜７では、加熱試験で発煙や発火が確認されていないことがわかる。これに対し、ジニトリル化合物が０．２質量％以下且つフルオロエチレンカーボネートが２体積％以下である比較例１〜３、１２０℃における透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ未満のセパレータを用いた比較例４〜７では、加熱試験で発煙や発火が確認されていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。電池の温度が上昇すると、非水電解質と正負電極とが発熱反応するが、負極と非水電解質との発熱反応は、正極側よりもより低い温度で起こり、また、正極と非水電解質との発熱反応による発熱量は、負極側よりも大きい。このため、負極と非水電解質との発熱反応が先行して起こり、負極側の発熱をトリガーとして正極側で急速な発熱反応が起こる。また、セパレータの透気度が大きいと、セパレータが保持できる非水電解質量が減少する。

ここで、上記実施例１〜７では、１００℃における透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下で且つ１２０℃における透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上のセパレータを用いており、１２０℃以上ではセパレータが保持する非水電解質量が極めて少なくなるので、非水電解質と正負電極との反応が起き難い。また、ジニトリル化合物やフルオロエチレンカーボネートは、正極の発熱反応開始温度をより高い温度にする作用がある。これらの両者を組み合わせることにより、負極と非水電解質との発熱反応をより早期に停止させることができ、且つ負極側での発熱をトリガーとする正極側での発熱反応を起こらないようにすることができる。これらの相乗作用により、高温条件における安全性が飛躍的に高まる。

また、上記実施例１〜７で用いたセパレータは、１００℃における透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であるため、通常の使用時にセパレータが保持する電解質量が不十分となることがなく、良好な充放電を行うことができる。

これに対し、セパレータの１２０℃における透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ未満であると、負極と非水電解質との発熱反応をより早期に停止させることができないため、正極側での発熱反応が起こり、これにより電池が発煙、発火に至る（比較例４〜７）。

また、ジニトリル化合物やフルオロエチレンカーボネートの含有量が含まれていない、もしくは過少であると、負極側の発熱反応を早期に停止させても、負極側での発熱をトリガーとする正極側での発熱反応が起こってしまい、これにより電池が発煙、発火に至る（比較例１〜３）。このため、ジニトリル化合物を０．３質量％以上及び／又はフルオロエチレンカーボネートの含有量を３体積％以上とする。

また、表１から、ジニトリル化合物として、アジポニトリル（メチレン（ＣＨ_２）基が４つの化合物）、スクシノニトリル（メチレン基が２つの化合物）、ピメロニトリル（メチレン基が５つの化合物）いずれであっても、高い安全性が得られることがわかる（実施例３〜５参照）。よって、メチレン基数が２〜５のジニトリル化合物であれば、高い安全性が得られることがわかる。

また、表１から、アジポニトリルの含有量が０．３〜５質量％であれば、高い安全性が得られることがわかる（実施例３、６参照）。アジポニトリルの含有量が５質量％よりも高くても高い安全性が得られるものと考えられるが、５質量％よりも高くすると、非水電解質の導電性が低下するおそれがあるので、アジポニトリルの含有量の上限は、５質量％とすることが好ましい。

また、表１から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有量が３〜３０体積％であれば、高い安全性が得られることがわかる（実施例１、２参照）。フルオロエチレンカーボネートの含有量が３０体積％よりも高くても高い安全性が得られるものと考えられるが、３０体積％よりも高くすると、非水電解質の粘性が高くなり放電特性が低下するおそれがあるので、フルオロエチレンカーボネートの含有量の上限は、３０体積％とすることが好ましい。

また、表１から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とアジポニトリルを併用した場合においても、高い安全性が得られることがわかる（実施例７参照）。

（追加事項）
なお、１００℃における透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下で且つ１２０℃における透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上という物性を満たすものであれば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂を主体とするセパレータを用いることができる。また、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましい。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。

負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。

また、フルオロエチレンカーボネート以外の非水電解質の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

また、ジニトリル化合物以外に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、１，３−ジオキサン、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト、ジビニルスルホン、ビニルアセテート、ビニルピバレート、カテコールカーボネート、スルトン化合物、ビフェニル等の公知の添加剤を、１種又は複数種非水電解質に添加してもよい。

以上に説明したように、本発明によれば、高容量な非水電解質二次電池の高温時における安全性を飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極と、負極と、前記正負極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記セパレータの透気度が、１００℃において５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、且つ１２０℃において１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であり、
前記非水電解質は、前記非水電解質に対して０．３質量％以上の下記式１で示されるジニトリル化合物及び／又は２５℃、１気圧条件で前記非水溶媒に対して３体積％以上のフルオロエチレンカーボネート化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
（式１）ＮＣ−（ＣＨ_２−）_ｎＣＮ・・・（２≦ｎ≦５）
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ジニトリル化合物の含有量が、前記非水電解質に対して５．０質量％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記フルオロエチレンカーボネート化合物の含有量が、前記非水溶媒に対して、２５℃、１気圧条件で３０体積％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。