JP2006100262A - 非水電解液およびこれを含む二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル寿命特性に優れ、過充電時の安全性にも優れた非水電解液二次電池を与える非水電解液を提供する。
【解決手段】非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、および、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなる非水電解液。水素添加されたテルフェニルは、非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含有されていることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、および、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなる非水電解液。水素添加されたテルフェニルは、非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含有されていることが好ましい。
【選択図】図１
Description
本発明は、信頼性に優れた非水電解液およびこれを含む二次電池に関する。詳しくは、サイクル寿命特性に優れ、過充電時の安全性にも優れた非水電解液二次電池を与える非水電解液に関する。
非水電解液二次電池の過充電が進行すると、正極から過剰のリチウムが放出され、正極の熱安定性が低下する。負極は、正極から放出されたリチウムを吸蔵する。しかし、正極からリチウムが過剰に放出されると、負極表面にリチウムが析出する。この場合、負極の熱安定性は、正極と同様に著しく低下する。最終的には、電池が発熱を起こし、安全性が低下することになる。
上記問題に対し、電池中の非水電解液に、芳香族化合物の１種であるビフェニルを少量添加することが提案されている（特許文献１参照）。ビフェニルは、過充電状態の電池内で重合する。その結果、セパレータの目詰まりが起こり、電池の内部抵抗が上昇し、電池の安全性が向上する。
また、非水電解液に、テルフェニルおよびアルキル基を有するテルフェニルを少量添加することも提案されている。この場合も、同様の作用により、過充電時の電池の安全性が向上する（特許文献２参照）。
しかし、ビフェニルやテルフェニルは固体であり、非水溶媒に対する溶解性が低い。よって、低温時には、ビフェニルやテルフェニルの一部が析出し、電池特性を低下させることがある。
また、ビフェニルとテルフェニルは、酸化重合電位が比較的低いため、高温保存時や充放電サイクル時に重合する。よって、電池の電気特性が低下することがある。
さらに、ビフェニルとテルフェニルは、重合の際に水素を発生させる。よって、電池内圧が大きく上昇し、通常の電池使用時に漏液が発生する可能性がある。
特許第３０６１７５６号公報（特開平９−１０６８３５号公報）
特開２０００−０５８１１６号公報
本発明は、充放電サイクル特性もしくは高温保存特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れた、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）非水溶媒、（ｂ）非水溶媒に溶解した溶質、および、（ｃ）水素添加されたテルフェニルを含み、溶質（ｂ）が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含む非水電解液に関する。
ここで、水素添加されたテルフェニル（ｃ）は、非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含有されていることが望ましく、１．０質量％〜１．５質量％含有されていることが更に望ましい。
ホウ素を含むアルカリ塩には、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、および、ＫＢＦ4よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。ホウ素を含むアルカリ塩は、非水電解液中に、０．１質量％〜０．５質量％含有されていることが望ましく、０．１５質量％〜０．３５質量％含有されていることが更に望ましい。
ホウ素を含まないアルカリ塩には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、および、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。ホウ素を含まないアルカリ塩は、非水電解液中に、０．５Ｍ〜３Ｍの濃度で含有されていることが望ましい。
本発明の非水電解液は、さらに、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を０．１質量％〜１質量％含有することが望ましい。
非水溶媒（ａ）は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合（炭素原子間不飽和結合）を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートを含むことが望ましい。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
本発明の非水電解液は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、添加剤として、０．００１質量％〜１０質量％含有することが好ましく、０．１質量％〜５質量％含有することが更に好ましく、０．５質量％〜３質量％含有することが特に好ましい。
本発明は、また、リチウム含有酸化物からなる活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な活物質を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および、上記のいずれかの非水電解液からなる非水電解液二次電池に関する。
非水電解液に含まれる水素添加されたテルフェニルは、電池の過充電時に、酸化重合する。その結果、電池の内部抵抗が上昇し、電池が保護される。テルフェニルの酸化重合電位は、部分水素化（水素添加）により高くなる。そのため、高温保存時もしくは充放電サイクル時の電池内では、酸化重合反応が抑制される。従って、高温保存特性もしくは充放電サイクル特性と、過充電時の安全性とを両立することが可能である。
非水電解液に、ジフェニルエーテルを含ませることにより、電池の高温保存特性もしくは充放電サイクル特性と、過充電時の安全性は、さらに高められる。
また、ホウ素を含むアルカリ塩には、電池の高温保存時や充放電サイクル時に、水素添加されたテルフェニルやジフェニルエーテルが酸化重合するのを抑制する作用がある。
以上より、本発明によれば、高温保存特性もしくは充放電サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
本発明の非水電解液は、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、および、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなる。
水素添加されたテルフェニルは、水素添加されていないテルフェニルに比べ、酸化重合電位が高くなっている。よって、水素添加されたテルフェニルの酸化重合は、電池の高温保存時や充放電サイクル時には抑制される。一方、水素添加されたテルフェニルは、電池の過充電時には、酸化重合する。
ホウ素を含むアルカリ塩には、高温保存時や充放電サイクル時に、電池内で、水素添加されたテルフェニルやジフェニルエーテルが酸化重合するのを抑制する作用がある。
水素添加されたテルフェニルは、単一化合物からなる純粋物質であってもよく、複数の化合物からなる混合物であってもよい。例えば、水素添加されたテルフェニルは、異なる水素化率を有する２種以上の部分水素化物の混合物でもよい。また、水素添加されたテルフェニルは、水素化率は等しいが、水素化された二重結合の位置が異なる２種以上の構造異性体の混合物でもよい。
なお、水素化率とは、テルフェニルの二重結合の全てに水素を付加するのに必要な水素量に対する、実際に付加した水素量の割合である。
水素添加されたテルフェニルには、例えば以下を用いることができる。
（i）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの完全水素化物との混合物
（ii）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの不完全水素化物との混合物
（i）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの完全水素化物との混合物
（ii）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの不完全水素化物との混合物
（iii）テルフェニルの不完全水素化物と、テルフェニルの完全水素化物との混合物
（iv）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの不完全水素化物と、テルフェニルの完全水素化物との混合物
（iv）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの不完全水素化物と、テルフェニルの完全水素化物との混合物
ここで、テルフェニルの不完全水素化物とは、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニルもしくはｐ−テルフェニルにおいて、ベンゼン環の二重結合の一部に水素が付加した化合物を言う。
テルフェニルの完全水素化物とは、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニルもしくはｐ−テルフェニルにおいて、ベンゼン環の二重結合の全てに水素が付加した化合物を言う。
テルフェニルの完全水素化物とは、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニルもしくはｐ−テルフェニルにおいて、ベンゼン環の二重結合の全てに水素が付加した化合物を言う。
水素添加されたテルフェニルが、全く水素化されていないテルフェニルを含む場合、全く水素化されていないテルフェニルの割合は、水素添加されたテルフェニル全体の１０質量％以下であることが好ましい。
水素添加されたテルフェニルの水素化率は、二重結合の全てに水素が付加したテルフェニルの水素化率を１００％とした場合、５０％から７０％の範囲が望ましい。水素化率は５０％より少なくてもよいが、電池の高温保存時や充放電サイクル時に、水素添加されたテルフェニルの酸化重合を抑制する効果が小さくなる。また、水素化率は７０％より多くてもよいが、過充電時の安全性を向上させる効果が徐々に低下する。
水素添加されたテルフェニルは、非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含まれていることが好ましく、１．０質量％から２．５質量％含まれていることが更に好ましく、１．０質量％から１．５質量％含まれていることが特に好ましい。水素添加されたテルフェニルの含有量が０．５質量％未満では、過充電時の安全性を確保する効果が小さくなり、３．５質量％を超えると、充放電サイクル特性が低下することがある。
本発明の非水電解液は、さらに、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を含有することが望ましい。ジフェニルエーテルを単独で非水電解液に添加しても、過充電時の安全性を向上させる効果は小さい。しかし、ジフェニルエーテルを水素添加されたテルフェニルやホウ素を含むアルカリ塩とともに非水電解液に添加する場合には、大きな効果が得られる。すなわち、過充電時の安全性を向上させる効果が大きくなり、電池のサイクル特性もしくは高温保存特性も改良される。
ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）は、非水電解液中に、０．１質量％〜１質量％含まれていることが好ましく、０．２質量％〜０．８質量％含まれていることが特に好ましい（換言すれば、非水電解液全体の０．１質量％〜１質量％がジフェニルエーテルであることが好ましく、０．２質量％〜０．８質量％がジフェニルエーテルであることが特に好ましい）。ジフェニルエーテルの含有量が０．１質量％未満では、電池の安全性等を更に向上させる効果がほとんど得られない。ジフェニルエーテルの含有量が１質量％を超えると、電池の高温保存時の容量回復率が低下することがある。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えばＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネート、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、エーテル類（ＤＰＥを除く）、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートには、溶質の解離性の観点から、エチレンカーボネート、および、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとしては、非水電解液の粘性を低下させる観点から、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどが挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートを両方含むことが望ましい。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートとＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとの合計に占める、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートの含有量は、１５〜３５重量％が好ましく、２０〜３０重量％が更に好ましい。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートの合計は、非水溶媒全体の８０重量％以上を占めることが好ましく、９０重量％以上を占めることが更に好ましい。
本発明の非水電解液は、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）に加え、更に、様々な添加剤を含むことができる。例えば、非水電解液は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加剤として含有することが望ましい。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物は、サイクル特性および充放電効率を高める効果を有する。添加剤としては、特に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが適している。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートには、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰＥＣ）などを用いることができる。ジカルボン酸無水物には、コハク酸無水物、マレイン酸無水物などを用いることができる。特に、本発明の非水電解液に、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）とともにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませることにより、サイクル特性や高温保存特性は顕著に向上する。これは、本発明の非水電解液が、ホウ素を含むアルカリ塩を含むことと関連していると考えられる。
添加剤としては、上記の他に、保存特性を高める観点から、亜硫酸エチレン、亜硫酸ジエチル、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジメチルなどの亜硫酸エステル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどのスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィドなどのジスルフィドなどを用いることもできる。また、低温特性を改善する観点から、フルオロベンゼンなどのフッ素含有アリール化合物を添加剤として用いることもできる。
添加剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。添加剤は、非水電解液中に、０．００１質量％〜１０質量％含まれていることが好ましく、０．１質量％〜５質量％含まれていることが更に好ましく、０．５質量％〜３質量％含まれていることが特に好ましい（換言すれば、非水電解液全体の０．００１質量％〜１０質量％が添加剤であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％が添加剤であることが更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が添加剤であることが特に好ましい）。
非水溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩とホウ素を含まないアルカリ塩を溶質として溶解させる。ホウ素を含むアルカリ塩は、水素添加されたテルフェニルやジフェニルエーテルが、高温保存や充放電サイクル時に酸化重合するのを抑制する。一方、ホウ素を含まないアルカリ塩は、非水電解液のイオン伝導性を十分に確保する役割を果たす。
ホウ素を含むアルカリ塩としては、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホウ素を含むアルカリ塩は、非水電解液中に、０．１質量％〜０．５質量％含まれていることが好ましく、０．１５質量％〜０．３５質量％含まれていることが更に好ましい。ホウ素を含むアルカリ塩の含有量が０．１質量％未満では、保存特性等を向上させる効果が十分に得られないことがあり、０．５質量％を超えると、サイクル特性が低下することがある。
ホウ素を含まないアルカリ塩には、電子吸引性の強いアニオンを有するリチウム塩を用いることが望ましい。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液におけるホウ素を含まないアルカリ塩の濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍ（モル／リットル）が好ましく、０．５Ｍ〜１．５Ｍが更に好ましい。
次に、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、角形リチウム二次電池の一例の縦断面図である。
正極板と負極板は、セパレータを介して捲回され、電極群１を構成している。電極群１は、有底角型筒状の電池ケース４に収納されている。負極板には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（図示せず）を介して、封口板５の中心にあるリベット６と接続されている。リベット６は、絶縁ガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極板には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。電極群１の下端部と電池ケース４とは、下部絶縁板（図示せず）で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード３と電池ケース４との間、および、電極群１と封口板５との間を絶縁している。
正極板と負極板は、セパレータを介して捲回され、電極群１を構成している。電極群１は、有底角型筒状の電池ケース４に収納されている。負極板には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（図示せず）を介して、封口板５の中心にあるリベット６と接続されている。リベット６は、絶縁ガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極板には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。電極群１の下端部と電池ケース４とは、下部絶縁板（図示せず）で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード３と電池ケース４との間、および、電極群１と封口板５との間を絶縁している。
封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接で封止されている。封口板５に設けられている非水電解液の注入孔は、封栓８により塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
正極板は、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成することにより作製される。正極集電体には、正極活物質層を担持しない無地部が設けられ、無地部に正極リードが溶接される。
正極集電体には、金属箔、ラス加工もしくはエッチング処理された金属シートなどが用いられる。正極集電体の材質には、アルミニウムもしくはアルミニウム合金が好ましく用いられる。正極集電体の厚みは、例えば１０μｍ〜６０μｍである。
正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有酸化物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。
複合金属酸化物のなかでも、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｒＯ2、αＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
負極板は、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成することにより作製される。負極集電体には、負極活物質層を担持しない無地部が設けられ、無地部に負極リードが溶接される。
負極集電体には、金属箔、ラス加工もしくはエッチング処理された金属シートなどが用いられる。負極集電体の材質には、銅もしくは銅合金が好ましく用いられる。負極集電体の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍである。
負極合剤ペーストは、負極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素材料としては、充電および放電によりリチウムイオンを放出および吸蔵できるものを用いる。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）の焼成体、コークスやピッチの焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素材料、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく用いられる。炭素材料の形状は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
金属および合金には、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金、ゲルマニウム単体、ゲルマニウム合金などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素単体やケイ素合金が好ましい。ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。リチウムと合金を形成しない金属元素は、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン、銅、ニッケルなどが望ましい。これらは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種が同時にケイ素合金に含まれていてもよい。
ケイ素合金がＴｉを含む場合、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。ケイ素合金がＣｕを含む場合、Ｃｕ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。ケイ素合金がＮｉを含む場合、Ｎｉ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
金属酸化物には、例えば、ケイ素酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。
金属窒化物には、例えば、ケイ素窒化物、スズ窒化物、ゲルマニウム窒化物などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素窒化物が好ましい。ケイ素窒化物は、一般式ＳｉＮｙ（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。
正極合剤もしくは負極合剤に含めることのできる結着剤、導電剤、増粘剤などには、従来と同様のものを用いることができる。
結着剤は、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。これらは、例えばディスパージョンとして用いることができる。
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
正極合剤もしくは負極合剤と混合する分散媒には、結着剤が溶解もしくは分散可能なものを用いることが好ましい。有機溶媒に溶解もしくは分散する結着剤を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水に溶解もしくは分散する結着剤を用いる場合には、水や温水が好ましい。
正極合剤もしくは負極合剤を分散媒と混合して正極合剤ペーストもしくは負極合剤ペーストを調製する方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ペーストの混練時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である。
正極合剤ペーストもしくは負極合剤ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体へ容易に塗着することができる。集電体に塗着されたペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましい。ただし、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で、１０分間〜５時間乾燥させることが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって、極板が、例えば１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行う。線圧を変えて複数回圧延することが好ましい。
セパレータには、高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。高分子には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよい。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適である。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
《実施例１》
（i）正極板の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ）と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で１００：３：４の割合で配合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混錬して、正極合剤ペーストを得た。
《実施例１》
（i）正極板の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ）と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で１００：３：４の割合で配合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混錬して、正極合剤ペーストを得た。
正極合剤ペーストは、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、乾燥後の厚さが約２３０μｍになるように塗布した。その後、乾燥塗膜が厚さ１８０μｍになるように圧延し、所定寸法に切断して、正極板を得た。正極板にはアルミニウム製の正極リードを溶接した。
（ii）負極板の作製
活物質である炭素材料（黒鉛）（平均粒径２５μｍ）と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムとを、質量比で１００：５の割合で配合し、適量の水とともに混練して、負極合剤ペーストを得た。
負極合剤ペーストは、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、乾燥後の厚さが約２３０μｍになるように塗布した。その後、乾燥塗膜が厚さ１８０μｍになるように圧延し、所定寸法に切断して、負極板を得た。負極板にはニッケル製の負極リードを溶接した。
活物質である炭素材料（黒鉛）（平均粒径２５μｍ）と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムとを、質量比で１００：５の割合で配合し、適量の水とともに混練して、負極合剤ペーストを得た。
負極合剤ペーストは、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、乾燥後の厚さが約２３０μｍになるように塗布した。その後、乾燥塗膜が厚さ１８０μｍになるように圧延し、所定寸法に切断して、負極板を得た。負極板にはニッケル製の負極リードを溶接した。
（iii）電極群の作製
上述のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して、横断面が長円状になるように捲回して、電極群を得た。この電極群を長辺側から０．４ＭＰａの圧力で１．５秒間プレスして扁平形にした。
上述のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して、横断面が長円状になるように捲回して、電極群を得た。この電極群を長辺側から０．４ＭＰａの圧力で１．５秒間プレスして扁平形にした。
（iv）非水電解液の調製
非水溶媒には、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをモル比１：３で含む混合溶媒を用いた。
混合溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩としてＬｉＢＦ4を溶解させ、さらにホウ素を含まないアルカリ塩としてＬｉＰＦ6を溶解させた。
次に、アルカリ塩を溶解させた混合溶媒に、さらに、水素添加されたテルフェニルを添加した。ここでは、下記成分からなる水素添加ｍ−テルフェニルを用いた。なお、水素添加ｍ−テルフェニルの組成分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。
非水溶媒には、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをモル比１：３で含む混合溶媒を用いた。
混合溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩としてＬｉＢＦ4を溶解させ、さらにホウ素を含まないアルカリ塩としてＬｉＰＦ6を溶解させた。
次に、アルカリ塩を溶解させた混合溶媒に、さらに、水素添加されたテルフェニルを添加した。ここでは、下記成分からなる水素添加ｍ−テルフェニルを用いた。なお、水素添加ｍ−テルフェニルの組成分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。
完全水素化ｍ−テルフェニル ０．１質量％
１，３−ジシクロヘキシルベンゼン １３．３質量％
３−フェニルビシクロヘキシル １６．２質量％
１，３−ジフェニルシクロヘキサン ２３．１質量％
ｍ−シクロヘキシルビフェニル ４３．６質量％
ｍ−テルフェニル ３．７質量％
１，３−ジシクロヘキシルベンゼン １３．３質量％
３−フェニルビシクロヘキシル １６．２質量％
１，３−ジフェニルシクロヘキサン ２３．１質量％
ｍ−シクロヘキシルビフェニル ４３．６質量％
ｍ−テルフェニル ３．７質量％
非水電解液中のＬｉＢＦ4の含有量は０．５質量％とし、ＬｉＰＦ6の濃度は１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量は２．５質量％とした。
（v）電池の作製
得られた電極群を用いて、図１に示すような角形リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、合金Ｎｏ．３０００系のアルミニウム合金からなる角形電池ケース内に収容した。アルミニウム合金は、厚み０．４ｍｍであり、マンガンおよび銅を微量含有する。
電極群から引き出されている負極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の中心に位置するリベットと接続した。電極群から引き出されている正極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の裏面に接続した。
その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。なお、封口板は安全弁および注入孔を有する。
次に、注入孔から、所定の非水電解液を２．１４ｇ注液した。その後、注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。
こうして幅３４ｍｍ、厚さ６ｍｍ、総高５０ｍｍで、電池容量８５０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池を完成させた。
得られた電極群を用いて、図１に示すような角形リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、合金Ｎｏ．３０００系のアルミニウム合金からなる角形電池ケース内に収容した。アルミニウム合金は、厚み０．４ｍｍであり、マンガンおよび銅を微量含有する。
電極群から引き出されている負極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の中心に位置するリベットと接続した。電極群から引き出されている正極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の裏面に接続した。
その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。なお、封口板は安全弁および注入孔を有する。
次に、注入孔から、所定の非水電解液を２．１４ｇ注液した。その後、注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。
こうして幅３４ｍｍ、厚さ６ｍｍ、総高５０ｍｍで、電池容量８５０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池を完成させた。
得られた電池は、１７０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を３回繰り返した。その後、さらに電池を１７０ｍＡの定電流で、２０分間充電した。
《実施例２》
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例３》
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例４》
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を３．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を３．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例５》
非水電解液中に、さらにジフェニルエーテルを０．０５質量％含有させたこと以外は、実施例３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、さらにジフェニルエーテルを０．０５質量％含有させたこと以外は、実施例３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例６》
非水電解液中におけるジフェニルエーテルの含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるジフェニルエーテルの含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例７》
非水電解液中におけるジフェニルエーテルの含有量を１．０質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるジフェニルエーテルの含有量を１．０質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例８》
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例９》
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１０》
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．１５質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．１５質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１１》
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．３質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．３質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１２》
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．３５質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるＬｉＢＦ4の含有量を０．３５質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１３》
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を１．０質量％とし、ジフェニルエーテルの含有量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中における水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を１．０質量％とし、ジフェニルエーテルの含有量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１４》
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％含有させたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％含有させたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１５》
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１質量％とを含有させたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１質量％とを含有させたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１６》
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例１》
非水電解液中に、ホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、ホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例２》
非水電解液中に、水素添加されたｍ−テルフェニルを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、水素添加されたｍ−テルフェニルを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例３》
非水電解液中に、水素添加されたｍ−テルフェニルおよびＬｉＢＦ4を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、水素添加されたｍ−テルフェニルおよびＬｉＢＦ4を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例４》
非水電解液中に、ホウ素を含まないアルカリ塩であるＬｉＰＦ6を含有させずに、ホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4のみを濃度１．０Ｍで含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、ホウ素を含まないアルカリ塩であるＬｉＰＦ6を含有させずに、ホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4のみを濃度１．０Ｍで含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例５》
非水電解液中に、水素添加されたｍ−テルフェニルを含有させなかったこと以外は、実施例７と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、水素添加されたｍ−テルフェニルを含有させなかったこと以外は、実施例７と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例６》
非水電解液中におけるジフェニルエーテルの含有量を１．５質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中におけるジフェニルエーテルの含有量を１．５質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例７》
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液中に、さらにビニレンカーボネートを２質量％含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
［評価］
実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例７の電池を、各々１０セルずつ作製し、充放電サイクル特性、高温保存特性および過充電試験を行った。結果を表１に示す。以下に試験条件を記す。
実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例７の電池を、各々１０セルずつ作製し、充放電サイクル特性、高温保存特性および過充電試験を行った。結果を表１に示す。以下に試験条件を記す。
（充放電サイクル特性）
下記〈ａ〉〜〈ｄ〉からなる充放電サイクルを繰り返した。
〈ａ〉２０℃の環境下で、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電した。
〈ｂ〉その後、４．２Ｖの定電圧で４２．５ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電した。
〈ｃ〉その後、電池を１０分間休止させた。
〈ｄ〉次に、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電した。
下記〈ａ〉〜〈ｄ〉からなる充放電サイクルを繰り返した。
〈ａ〉２０℃の環境下で、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電した。
〈ｂ〉その後、４．２Ｖの定電圧で４２．５ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電した。
〈ｃ〉その後、電池を１０分間休止させた。
〈ｄ〉次に、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電した。
１サイクル目と５００サイクル後の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量に対する５００サイクル後の電池容量の割合を百分率で算出した。１０個の電池の平均値を求めた。
（高温保存特性）
まず、高温で保存する前の電池について、上記〈ａ〉〜〈ｄ〉の操作を行い、保存前の電池容量を測定した。
まず、高温で保存する前の電池について、上記〈ａ〉〜〈ｄ〉の操作を行い、保存前の電池容量を測定した。
次に、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電した。
その後、４．２Ｖの定電圧で４２．５ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電し、満充電状態とした。
満充電状態の電池を８５℃雰囲気下で３日保存した。
その後、４．２Ｖの定電圧で４２．５ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電し、満充電状態とした。
満充電状態の電池を８５℃雰囲気下で３日保存した。
保存後の電池について、２０℃の環境下で、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで、残存容量を放電した。
次に、保存後の電池について、上記〈ａ〉〜〈ｄ〉の操作を行い、保存後の電池容量を測定した。
保存前の電池容量に対する保存後の電池容量の割合を百分率で算出した。１０個の電池の平均値を求め、これを容量回復率とした。
（過充電試験）
２０℃の環境下で、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電した後、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で充電し続けた。電池表面温度が１０５℃もしくは１１０℃となった時点で充電を停止した。そして、充電停止後の電池について、熱暴走の有無を確認した。
２０℃の環境下で、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電した後、８５０ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で充電し続けた。電池表面温度が１０５℃もしくは１１０℃となった時点で充電を停止した。そして、充電停止後の電池について、熱暴走の有無を確認した。
表１の実施例と比較例から、本発明の非水電解液を含む電池は、充放電サイクル特性、高温保存特性に優れ、過充電時の安全性にも優れていることが明らかになった。これは、本発明の非水電解液が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなる溶質と、水素添加されたテルフェニルとを含むためと考えられる。
実施例１〜４と比較例２より、水素添加されたテルフェニルの含有量は、０．５〜３．５質量％が好適であることがわかる。また、実施例２より、水素添加されたテルフェニルの含有量が少量であっても、過充電時の安全性を高める効果がある程度得られることがわかる。
実施例３および実施例５〜７より、過充電時の安全性を向上させる観点からは、非水電解液中のジフェニルエーテルの含有量は、０．１質量％〜１質量％が好ましいことがわかる。ジフェニルエーテルの含有量が０．０５質量％の場合、効果は明確ではないが、ある程度、安全性は向上していると考えられる。
実施例１、実施例８〜９および比較例１より、ホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4の含有量は、０．１質量％〜０．５質量％の範囲が好ましいことがわかる。ＬｉＢＦ4の含有量が０．７質量％の実施例９では、高温保存特性が低下する傾向が見られるが、他の特性は良好である。また、実施例１０〜１３より、ホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4の含有量は、０．１５質量％〜０．３５質量％の範囲が特に好ましいことがわかる。
実施例１３〜１５ならびに実施例１、２および１６より、水素添加されたテルフェニルとホウ素を含むアルカリ塩を含む非水電解液に、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含ませることにより、充放電サイクル特性と高温保存特性が顕著に向上することがわかる。
一方、比較例１および比較例７より、水素添加されたテルフェニルを含むが、ホウ素を含むアルカリ塩を含まない電解液の場合、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませることによる効果は低く抑えられることがわかる。
比較例４から、非水電解液がホウ素を含むアルカリ塩であるＬｉＢＦ4のみを溶質として含む場合、充放電サイクル特性が不十分であることが明らかになった。
《実施例１７》
金属Ｔｉ（粒径１００〜１５０μｍ）と、金属Ｓｉ（平均粒径３μｍ）とを、重量比がＴｉ：Ｓｉ＝９．２：９０．８になるように秤量して混合した。この混合粉を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、ＦＶ−２０）に投入した。さらに、ステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内の容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、ミル装置内を１気圧にした。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
金属Ｔｉ（粒径１００〜１５０μｍ）と、金属Ｓｉ（平均粒径３μｍ）とを、重量比がＴｉ：Ｓｉ＝９．２：９０．８になるように秤量して混合した。この混合粉を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、ＦＶ−２０）に投入した。さらに、ステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内の容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、ミル装置内を１気圧にした。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
上記操作によって得られたＴｉＳｉ合金を回収し、篩いで分級して、平均粒径５μｍのＴｉＳｉ合金を得た。得られたＴｉＳｉ合金をＸ線回折測定で分析し、ピークの半価幅から結晶粒（結晶子）を算出した。結晶粒の平均粒径は１０ｎｍであった。Ｘ線回折像より、ＴｉＳｉ合金には、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ2相とが存在し、重量比Ｓｉ：ＴｉＳｉ2は８０：２０と推定された。
上記で得た合金と、黒鉛（平均粒径２５μｍ）とを、重量比５０：５０で混合した。合金と黒鉛との合計１００重量部に対して、結着剤としてポリアクリル酸（分子量１５万、和光純薬工業（株）製）を５重量部添加し、純水とともに充分に混練し、負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
得られた負極板を用いたこと以外、実施例１４と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を上記と同様に評価した。ただし、充放電サイクルの回数は１００とした。その結果、充放電サイクル特性（１００サイクル後）は８９％、容量回復率は８３％、過充電試験による熱暴走率は１０５℃および１１０℃で、それぞれ０／１０（すなわち０％）であった。
《実施例１８》
酸化ケイ素（ＳｉＯ）（平均粒径１０μｍ、（株）高純度化学研究所製）１００重量部と、カーボンブラック２０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
酸化ケイ素（ＳｉＯ）（平均粒径１０μｍ、（株）高純度化学研究所製）１００重量部と、カーボンブラック２０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
得られた負極板を用いたこと以外、実施例１４と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を上記と同様に評価した。ただし、充放電サイクルの回数は１００とした。その結果、充放電サイクル特性（１００サイクル後）は８８％、容量回復率は８３％、過充電試験による熱暴走率は１０５℃および１１０℃で、それぞれ０／１０（すなわち０％）であった。
実施例１７および実施例１８より、負極の種類に関わらず、本発明が有効であることが確認できた。
更に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換した様々な変性体を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、正極活物質の種類に関わらず、本発明が有効であることが確認できた。
更に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換した様々な変性体を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、正極活物質の種類に関わらず、本発明が有効であることが確認できた。
本発明の非水電解液を適用可能な電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態も限定されず、本発明は、捲回型および積層型のいずれにも適用できる。電池の大きさも限定されず、本発明は、小型、中型および大型のいずれにも適用できる。
本発明は、充放電サイクル特性、高温保存特性、過充電時の安全性等において高度な信頼性が要求される民生用電子機器、携帯情報端末、携帯電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等の駆動用電源において特に有用である。また、本発明は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源においても有用である。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ リベット
７ 絶縁ガスケット
８ 封栓
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ リベット
７ 絶縁ガスケット
８ 封栓
Claims (13)
- （ａ）非水溶媒、
（ｂ）前記非水溶媒に溶解した溶質、および
（ｃ）水素添加されたテルフェニルを含み、
前記溶質（ｂ）が、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなる、非水電解液。 - 前記水素添加されたテルフェニル（ｃ）が、前記非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含有されている、請求項１記載の非水電解液。
- 前記水素添加されたテルフェニル（ｃ）が、前記非水電解液中に、１．０質量％〜１．５質量％含有されている、請求項１記載の非水電解液。
- 前記ホウ素を含むアルカリ塩が、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、および、ＫＢＦ4よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１記載の非水電解液。
- 前記ホウ素を含むアルカリ塩が、前記非水電解液中に、０．１質量％〜０．５質量％含有されている、請求項１記載の非水電解液。
- 前記ホウ素を含むアルカリ塩が、前記非水電解液中に、０．１５質量％〜０．３５質量％含有されている、請求項１記載の非水電解液。
- 前記ホウ素を含まないアルカリ塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、および、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１記載の非水電解液。
- さらに、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を、０．１質量％〜１質量％含有する、請求項１記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒（ａ）が、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートを含む、請求項１記載の非水電解液。
- 前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項９記載の非水電解液。
- 前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項９記載の非水電解液。
- さらに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、０．００１質量％〜１０質量％含有する、請求項１記載の非水電解液。
- リチウム含有酸化物からなる活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な活物質を含む負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および、請求項１記載の非水電解液からなる非水電解液二次電池。
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