JP2009076468A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】外装材と、EC又はPCとDECとを含み、DECの含有量が80〜95vol%である非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質としてLiBF４またはLiPF６を含む非水電解質と、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して4.4Vよりも貴となる、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物から選ばれる正極活物質を有する正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物、リチウム鉄複合硫化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物およびリチウムチタン複合硫化物のいずれかを有する負極と、セパレータとを具備する非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｌｉイオン非水電解質二次電池に係わる。
Ｌｉイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
現在、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として炭素を用いたＬｉイオン非水電解質二次電池が実用化されており、その電池電圧は高くても３．８Ｖ程度である。そこで、更なる高エネルギー密度化の１つの手段として、電池電圧の向上が考えられる。
正極活物質として、満充電時の正極電位が約４．９〜約５．０Ｖ（金属リチウムに対する電位。以後「ｖｓＬｉ」と記す。）であるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いる試みが提案された（特許文献１参照。）。この正極と、満充電時の負極電位が約０．１Ｖ（ｖｓＬｉ）である炭素を負極活物質とした負極と、を組み合わせれば、５V近い電池電圧を有する非水電解質二次電池を実現できる。
例えば、上述した正極と、負極活物質としてＬｉ−Ｓｎ合金及び炭素を用いた負極と、75体積％以上のジエチルカーボネート等の鎖状エステルとエチレンカーボネート等の環状エステルとの混合からなる非水溶媒と、を備える非水電解質二次電池が開示された（特許文献２参照。）。
特表２０００−５１５６７２公報 特開２００２−３５２７９７公報
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下のことを発見した。
上述したような非水電解質二次電池は、高電位状態の正極近傍で非水電解質の酸化分解が生じる。さらに、この酸化分解により生じた生成物は、低電位である負極側に堆積若しくは析出し、寄生抵抗となる。これらの現象により、非水電解質二次電池は、充放電のサイクル特性、特に、高温サイクル特性が低下する。
本発明は、上記事情に鑑みて、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、外装材と、前記外装材内に充填され、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含み、前記ジエチルカーボネートの含有量が８０体積％以上９５体積％以下である非水溶媒、前記非水溶媒に溶解する電解質としてＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６、を含む非水電解質と、前記外装材内に収納され、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．４Ｖよりも貴となる、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物から選ばれる少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、前記外装材内に収納され、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物、リチウム鉄複合硫化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物およびリチウムチタン複合硫化物の群から選択される少なくとも１つの複合酸化物または複合硫化物を有する負極と、前記負極と前記正極とに挟まれ、前記非水電解質を含浸したセパレータとを具備することを特徴とする。
なお、「満充電状態」とは、電池の定格容量（公称容量）を放電できるまで充電した状態である。
本発明は、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照してその構造を説明する。図１（ａ）に、本実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４とはセパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電解質が充填した外装材７に収納される。なお、図示しないが、非水電解質は非水溶媒に電解質を溶解して調製される。
図１（ａ）に示すように、非水電解質が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極端子１が接着している。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。
捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図１（ｂ）に示すように、正極３と負極４とはセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。
以下、非水電解質、正極、負極、セパレータ及び外装材について詳細に説明する
１）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
本実施の形態の非水溶媒は、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含み、ジエチルカーボネートの含有量が８０体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする。
ジエチルカーボネートは、正極近傍での非水溶媒の酸化分解の低減に貢献する。エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートは、非水溶媒の導電性の向上、引いては放電効率の向上に貢献する。ジエチルカーボネートが上述した範囲の含有量であると、双方の特性のバランスが良く、高温サイクル特性が向上する。ジエチルカーボネートの含有量のより好ましい範囲は、８５体積％以上９０体積％以下である。
その他の非水溶媒の成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。
本実施の形態の電解質は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等のリチウム塩を用いる。
特に、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミド）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（リチウムパーフルオロエチルメチルスルホニルイミド）及びＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（リチウムパーフルオロエチルスルホニルイミド）から選ばれるイミド系リチウム塩を含むと好ましい。
これらのイミド系リチウム塩は、初回充電時において正極近傍で適度に酸化分解され、正極表面に良質な皮膜を形成する。この皮膜が高電位状態の正極近傍における非水電解質のさらなる酸化分解を抑制し、高温サイクル特性を向上させる。
さらに、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎは、正極集電体として用いられるアルミニウムを腐食し難いため好ましい。
これらのイミド系リチウム塩は、他のリチウム塩と混合させてもよく、特に、ＬｉＢＦ４若しくはＬｉＰＦ６と混合させることが好ましい。
一般に、イミド系リチウム塩を過剰に添加すると、正極集電体として用いたアルミニウム若しくはアルミニウム合金箔の表面が腐食されることがある。しかし、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）若しくはＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）は、イミド系リチウム塩の腐食抑制効果が高いため、さらに高温サイクル特性を向上できる。
イミド系リチウム塩の含有量は、電解質の全量に対して２モル％以上５０モル％以下であることが高温サイクル特性の観点から好ましい。
２モル％未満であると、非水電解質の酸化分解の抑制効果に乏しく、５０モル％を超えると、アルミニウムの腐食が顕著となる。より好ましい範囲は、３モル％以上１７モル％以下である。
なお、ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
正極活物質は、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．４Ｖよりも貴であることを特徴とする。これは、このような正極活物質を用いた際に、正極近傍における非水電解質の酸化分解が活性化し、高温サイクル特性の劣化が顕著となるためである。
このような正極活物質としては、例えば、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウムリン酸化物等が挙げられる。
特に、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＺｒあるいはＴａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物が挙げられる。
サイクル特性の観点から、正極活物質はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が好ましい。非水電解質の酸化反応抑制の観点から、ＭｎやＮｉの一部を異種元素で置換することが好ましい。置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＺｒあるいはＴａが挙げられ、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの置換は、非水電解質の酸化反応抑制効果が高い。置換量（ｙ＋ｚ）は電解液との反応抑制の観点からは０．０１以上であることが好ましく、高容量化の観点からは０．１５以下とすることが好ましい。特に好ましい置換量（ｙ＋ｚ）の範囲は０．０３以上０．１以下である。
また、通常、過充電電位とはなるが、実用化されているリチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）等においても、満充電時の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ）より貴である場合には、本発明を適用することができ、同様の効果が得られる。
このような正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）の他、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１-ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１-ｙＯ２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１-ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）等が挙げられる。
なお、５．５Ｖ（ｖｓＬｉ）以上の電位では、本実施の形態の非水電解質は分解する。このため、満充電時の正極電位の上限は、５．５Ｖ（ｖｓＬｉ）程度となる。
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
これらの炭素質物は、（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、平均粒径が０．１μｍ以１０μｍ以下であることが、非水電解質との反応抑制の観点から好ましい。このような炭素質物としては、例えば、約１０００℃〜約１３００℃で焼成したコークスを挙げることができる。
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。特に、イミド系リチウム塩の耐腐食性の観点から、Mg、Siが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
３）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
負極活物質は、満充電時の負極電位が１．０Ｖ（ｖｓＬｉ）よりも貴であることを特徴とする。通常、正極近傍の非水電解質の酸化分解により生成した生成物は、低電位である負極表面に堆積若しくは析出し、寄生抵抗となる。この酸化分解生成物の堆積等は、負極電位が１．０Ｖ（ｖｓＬｉ）以下であると顕著となる。例えば、負極活物質に炭素（満充電時の負極電位が約０．１Ｖ）を用いた場合、この寄生抵抗は極めて大きくなる。このため、本実施の形態では、満充電時の負極電位が１．０Ｖ（ｖｓＬｉ）よりも貴である負極活物質を用いる。
負極活物質としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物、リチウム鉄複合硫化物等の他、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物、リチウムチタン複合硫化物等が挙げられる。
特に、リチウムチタン複合酸化物若しくはリチウム鉄複合硫化物が好ましい。これは、その表面において、酸化分解生成物による皮膜が比較的安定に形成されるためである。さらに、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムは、サイクル特性の観点から好ましい。また、ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．９≦ｙ≦２．１）で表されるリチウム鉄複合硫化物は、高容量化の観点から好ましい。
なお、一般に、５．５Ｖ（ｖｓＬｉ）以上の電位では、本実施の形態の非水電解質は分解する。このため、電池電圧（（正極電位）−（負極電位）を電池電圧とする）２．５Ｖ程度の非水電解質二次電池を作成する場合、満充電時の負極電位の上限は、３Ｖ程度となる。
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
負極層の厚さは、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
高容量化の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以下であることにより、非水電解質の酸化分解生成物の堆積等による影響を低減させ、引いては寄生抵抗を低減することができる。
負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
５）外装材
外装材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚0.5mm以下の金属製容器が挙げられる。肉厚0.2ｍｍ以下であるとより好ましい。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
なお、本実施の形態の非水電解質二次電池は、高温サイクル特性に優れるため、高温環境下での使用が想定される車載用電池に特に適する。
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。
なお、ラミネートフィルムに代表されるような柔軟性のある外装材は、非水電解質の酸化分解に伴うガス発生により著しく膨張するため、本実施の形態の与える効果は大きい。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
実施例及び比較例の非水電解質二次電池の作製方法を示す。
（実施例Ａ１〜Ａ１７）（比較例Ａ１〜Ａ８）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｍｇ０．０５Ｏ４）と、正極導電剤として１２００℃で焼成したコークス（ｄ００２＝０．３４７、平均粒径５μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を重量比９０：５：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスし、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、負極導電剤として１２００℃で焼成したコークス（ｄ００２＝０．３４７、平均粒径５μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を重量比９０：５：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスし、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを約９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、約８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
＜液状非水電解質の調製＞
下記表１に示す非水溶媒に、表１に示す電解質を溶解させ、液状非水電解質を調製した。
＜非水電解質二次電池の作製＞
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ａ１〜Ａ１６及び比較例Ａ１〜Ａ８に対して、４５℃環境下において１Ｃ、３．４Ｖ（２時間）の充電と、電池電圧が２Ｖ低減するまでの１Ｃ放電とを２００サイクル繰返す充放電サイクル試験を行った。実施例及び比較例の１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を比（％）で採り、容量維持率とした。試験結果を表１に示す。
なお、満充電時において、実施例及び比較例の、正極電位は４．９Ｖ（ｖｓＬｉ）負極電位は１．５Ｖ（ｖｓＬｉ）であった。
Figure 2009076468
表１中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートを指す。
表１に示すように、実施例Ａ１乃至Ａ４は、比較例Ａ１乃至Ａ８に比して、容量維持率が高い。従って、非水溶媒におけるジエチルカーボネートの含有量が８０体積％以上９５体積％以下であると、高温サイクル特性に優れることが解る。
また、実施例Ａ２又はＡ３は、実施例Ａ１又はＡ４に比して、容量維持率が高い。従って、非水溶媒におけるジエチルカーボネートの含有量が８５体積％以上９０体積％以下であると、さらに高温サイクル特性に優れることが解る。
また、実施例Ａ３、Ａ５及びＡ６は、ほぼ同等の容量維持率である。従って、ＥＣに代えてＰＣやＭＥＣを含有させても同等の効果が得られることが解る。
また、実施例Ａ８乃至Ａ１７は、実施例Ａ３に比して、同等以上の容量維持率である。従って、電解質としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のイミド系リチウム塩を用いると、さらに高温特性に優れることが解る。
なお、実施例Ａ７は、実施例Ａ１５に比して、低い容量維持率である。従って、上述の容量維持率の向上効果は、電解質の総量に起因するものではなく、イミド系リチウム塩に起因するものであることが解る。
また、実施例Ａ９乃至Ａ１６は、実施例Ａ８及びＡ１７に比して、容量維持率が高い。従って、電解質の全含有量に対する、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のイミド系リチウム塩の含有量が２モル％以上５０モル％以下であると、さらに高温サイクル特性に優れることが解る。
また、実施例Ａ１０乃至Ａ１３は、実施例Ａ８乃至Ａ９及び実施例Ａ１４乃至Ａ１７に比して、容量維持率が高い。従って、電解質の全含有量に対するＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のイミド系リチウム塩の含有量が３モル％以上１７モル％以下であると、さらに高温サイクル特性に優れることが解る。
また、実施例Ａ３及びＡ１２は、比較例Ａ５乃至Ａ８に比して、容量維持率が高い。従って、ＤＥＣは、ＭＥＣ及びＤＭＣに比して、高温サイクル特性に優れることが解る。
また、実施例Ａ１２は実施例Ａ３に比して容量維持率が高いが、比較例Ａ６は比較例Ａ５と同等の容量維持率であり、比較例Ａ８も比較例Ａ７と同等の容量維持率である。従って、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のイミド系リチウム塩は、非水溶媒がＤＥＣであると、特に、高温サイクル特性に優れることがわかる。
（実施例Ｂ１〜Ｂ１７）（比較例Ｂ１〜Ｂ８）
負極活物質としてリチウムチタン複合硫化物（ＦｅＳ）を用い、非水電解質を表２に示すように調製する他は、実施例Ａ１と同様の非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｂ１〜Ｂ１７及び比較例Ｂ１〜Ｂ８に対して、４５℃環境下において１Ｃ、３．３Ｖ（２時間）の充電と、電池電圧が１．５Ｖ低減するまでの１Ｃ放電とを２００サイクル繰返す充放電サイクル試験を行った。試験結果を表２に示す。
なお、満充電時において、実施例及び比較例の、正極電位は４．９Ｖ（ｖｓＬｉ）負極電位は１．６Ｖ（ｖｓＬｉ）であった。
Figure 2009076468
表２に示すように、実施例Ａ１乃至Ａ１６及び比較例Ａ１乃至Ａ８と類似した結果が得られた。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
本発明の実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。
符号の説明
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 正極
３ａ 正極集電体
３ｂ 正極層
４ 負極
４ａ 負極集電体
４ｂ 負極層
５ セパレータ
６ 捲回電極
７ 外装材

Claims (4)

  1. 外装材と、
    前記外装材内に充填され、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含み、前記ジエチルカーボネートの含有量が８０体積％以上９５体積％以下である非水溶媒、前記非水溶媒に溶解する電解質としてＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６、を含む非水電解質と、
    前記外装材内に収納され、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．４Ｖよりも貴となる、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物から選ばれる少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、
    前記外装材内に収納され、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物、リチウム鉄複合硫化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物およびリチウムチタン複合硫化物の群から選択される少なくとも１つの複合酸化物または複合硫化物を有する負極と、
    前記負極と前記正極とに挟まれ、前記非水電解質を含浸したセパレータとを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記非水電解質は、前記非水溶媒に溶解され、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ及びＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎから選ばれるイミド系リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記電解質の全含有量に対する前記イミド系リチウム塩の含有量は２モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に厚さ１０μｍ以上６０μｍ以下で形成され、前記負極活物質、負極導電剤及び結着剤からなる負極層と、を具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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