JP2004171864A - リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池自体の設計を変更することなく、大電流で放電または充電する際の放電または充電容量の低下を低減する。
【解決手段】電動自動車やハイブリッド自動車等の乗用車用のリチウムイオン二次電池をたとえば５Ｃ以上の大電流で放電または充電する際に、通電（ｔ２）および休止（ｔ１）を繰り返し行う間欠的な通電を行う。
【選択図】 図２
【解決手段】電動自動車やハイブリッド自動車等の乗用車用のリチウムイオン二次電池をたとえば５Ｃ以上の大電流で放電または充電する際に、通電（ｔ２）および休止（ｔ１）を繰り返し行う間欠的な通電を行う。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、電動自転車やハイブリッド自動車等の開発が活発に行われている。これに伴い、電動自転車やハイブリッド自動車等に用いられる１００Ｗ〜１０００Ｗ程度の中電力バッテリーや１０００Ｗ以上の大電力バッテリーの開発も進められている。自動車用の電池としては、鉛電池やニッケル・水素電池を大量に組み合わせた大型のバッテリーが主に用いられているが、このようなバッテリーは重量当りのエネルギー密度および体積当りのエネルギー密度が低いという問題があった。そのため、出力や発熱等でより優れた特性を示すリチウムイオン二次電池をこのような自動車用に適用することが望まれる。
【０００３】
従来、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池においては、急速に充電を行うと、針状・樹枝状の結晶状態であるデンドライトとしてリチウムが析出し、正極・負極間の短絡を招くという問題があった。このような問題を解決するために、通電・停止を繰り返すパルス電流方式で充電することにより、デンドライトの成長を防止して充電不良を生じることなく繰り返し充電できる技術が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、このようなデンドライト成長による問題を解決すべく、負極に炭素材料を使用したリチウム二次電池が開発されるようになってきた。しかし、このようなリチウムイオン二次電池では、炭素材料の不可逆性により、初回充電時に容量ロスがあるという問題がある。このような問題を解決するために、初回充電時に微小電流で過放電させることにより、電池容量を向上させる技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、従来、リチウム型の充電可能電池の充放電電流が小さい場合であっても、リチウム陽極付近に形成された不動態膜の消滅を防ぐために、必要な充放電電流よりも大きい電流（たとえば、電池の公称容量をＣとした場合にＣ／２以上）を間欠的に使用する技術が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３６８０３号公報
【特許文献２】
特許第２９４９７０５号公報
【特許文献３】
特開昭６４−７７４３２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６０６７３号公報（表３、比較例３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池の容量は、電極材料に工夫を施しても、せいぜい１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。しかし、リチウムイオン二次電池を自動車やバイク等の乗用車に適用する場合、乗用車の加速時や減速時に、１０Ａ以上の大電流での充放電が必要となる。リチウムイオン二次電池自体の設計を変えることなく大電流を得るためには、たとえばリチウムイオン二次電池を公称容量に対して高い電流値で充放電させることが考えられる。しかし、従来のリチウムイオン二次電池では、電池の公称容量に対する電流値が大きくなるにつれて、放電可能な実容量が小さくなるという問題点があった。たとえば特開２００２−２６０６７３号公報に示すように、従来のリチウムイオン二次電池では、放電レートを３Ｃとした場合、放電容量が大幅に低下している。電流値を大きくし、連続通電時間を長くすると、リチウムイオンの拡散抵抗の影響が大きくなり、リチウムイオンの移動速度が低下してしまう。そのため、ＩＲドロップが大きくなり、電池の上限電圧（開回路電圧）または下限電圧（放電終止電圧）を超えてしまうことが原因だと考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池自体の設計を変更することなく、大電流で放電または充電する際の放電または充電容量の低下を低減する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池を所定の放電レートまたは充電レート以上で放電または充電する際に、通電および休止を繰り返し行う間欠的な通電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法が提供される。
【００１０】
ここで、所定の放電レートまたは充電レート以上であるか否かは電流値に基づき判断することもできる。本発明のリチウムイオン二次電池は乗用車等の大電流での放電または充電を必要とする装置に適用することができる。本発明によれば、リチウムイオン二次電池を大電流で放電または充電する場合であっても、間欠的な通電を行うため、リチウムイオンの拡散抵抗の影響を低減し、リチウムイオンを均一に拡散させることができる。この結果、リチウムイオンの移動が促進されるので、リチウムイオン二次電池の実効容量の低減を抑えることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の設計を変更することなく大電流での放電または充電を好適に行うことができる。
【００１１】
本発明において、リチウムイオン二次電池の通常運転時にこのような間欠的な通電を行うことができる。ここで、通常運転時とは、初回充電時に限らず、実際に負荷または充電器への放電または充電を行う時のことである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池を放電する際に、休止を、リチウムイオン二次電池の電圧を放電終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上行うことができる。
【００１３】
休止時間の下限はとくに限定されないが、リチウムイオン二次電池の電圧を終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上とすることができる。この程度の時間休止を行うことにより、リチウムイオンが不均一な状態から均一な平衡状態に近づくので、リチウムイオン二次電池の実効容量の低減を抑えることができる。図３を参照して後述するように、放電を行った後、通電を休止すると、電圧は速やかに回復する。休止時間は、たとえば０．００１秒以上とすることができる。また、休止時間の上限もとくに限定されないが、リチウムイオン二次電池が搭載される装置の運転に影響が出ない程度の時間、たとえば１０秒以下とすることができる。これにより、装置の運転に影響を与えることなく、有効な実効容量を大きくすることができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池を充電する際に、休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を充電終止電圧まで充電させた後に、当該電圧が開回路電圧と充電終止電圧の電圧差の７０％以上低下するのに要する時間以上とすることができる。
【００１５】
ここで、充電終止電圧とは、リチウムイオン二次電池を充電させた場合の終止電圧のことである。リチウムイオン二次電池を大電流で充電した場合、リチウムイオンの拡散抵抗の影響により、リチウムイオンの移動が阻害されることにより、充電終止電圧が開回路電圧以上になってしまう。このような場合にも、通電を休止することにより、リチウムイオンが不均一な状態から均一な平衡状態に近づくので、リチウムイオン二次電池の電圧を開回路電圧に近づけることができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、通電および休止を、一定の間隔で繰り返し行うことができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池の放電レートまたは充電レートが５Ｃ以上のときに、間欠的な通電を行うことができる。
【００１８】
ここで、満充電状態のリチウムイオン二次電池を１時間で完全放電状態にする充（放）電レートを１Ｃとする。このような大電流でリチウムイオン二次電池を放電または充電する場合、上述したようなリチウムイオンの拡散抵抗の影響が問題となるが、本発明によれば、間欠的な通電を行うことによりリチウムイオンの不均一な状態が解消されるので、リチウムイオン二次電池の実効容量の低減を抑えることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池が、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を含むことができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級または５Ｖ級のスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物により構成された正極活物質を含むことができる。さらに、リチウムイオン二次電池は、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として構成された負極活物質を含むことができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池は、電動自動車またはハイブリッド自動車の電源装置に組み込むことができる。
【００２１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池を所定の放電レートまたは充電レート以上で放電または充電する際に、通電および休止を繰り返し行う間欠的な通電を行う制御部と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池システムが提供される。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、制御部は、リチウムイオン二次電池を放電する際に、休止を、リチウムイオン二次電池の電圧を終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上行うことができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部をさらに含むことができ、制御部は、リチウムイオン二次電池を充電する際に、休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を充電終止電圧まで充電させた後に、当該電圧が開回路電圧と充電終止電圧の電圧差の７０％以上低下するのに要する時間以上行うことができる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池の放電レートまたは充電レートを検出する検出部をさらに含むことができ、制御部は、前記放電レートまたは充電レートが５Ｃ以上のときに、間欠的な通電を行うことができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池は、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を含むことができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級または５Ｖ級のスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物により構成された正極活物質を含むことができる。さらに、リチウムイオン二次電池は、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として構成された負極活物質を含むことができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池は、電動自動車またはハイブリッド自動車の電源装置に組み込まれてよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下の実施の形態で説明するリチウムイオン二次電池は、電動自動車やハイブリッド自動車等比較的大電流を要する装置の電源装置に適切に組み込まれて用いることができる。
【００２８】
本発明の二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を持つ負極とを備えている。上記正極と負極の間には、電気的接触を生じさせないようなセパレータが挟まれる。また、上記正極と負極はリチウムイオン伝導性を有する電解液に浸された状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。本発明の二次電池システムは、このように構成された二次電池を複数の直列に接続した組電池である。
【００２９】
本実施の形態の二次電池においては、４Ｖ級の正極材料、または５Ｖ級の正極材料（Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する材料）を正極活物質として用いる。
【００３０】
４Ｖ級の正極材料としては、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物を用いることができる。この中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合、３価のＭｎを他元素で置換することもできる。たとえば、組成式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。これにより、構造安定性を向上させることができる。
【００３１】
５Ｖ級の正極材料としては、たとえばリチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ４（０≦Ｘ＜１、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉＶＯ４などの逆スピネル型リチウム含有複合酸化物などが例示される。
【００３２】
上記の正極活物質のなかでも、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られ、安定な結晶構造を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４を用いることが好ましい。この活物質におけるＮｉの組成比ｘは０．４〜０．６の範囲とする。このようにすることによって、４．５Ｖ以上での放電領域を充分に確保し、エネルギー密度を向上させることができる。
【００３３】
また正極活物質として、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４中のＭｎの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅにより置換したものを用いるとさらにサイクル特性が向上する。この理由としては、Ｍｎの一部を上記のような元素により置換することにより、活物質の結晶構造がさらに安定化される。このため、電解液の分解が抑制されることから電解液の分解生成物の生成量が減る。したがって、電解液の分解生成物の負極への堆積が低減されると推定される。
【００３４】
さらに、上記活物質中のＯの一部をＦやＣｌなどにより置換した活物質においては、より一層、結晶構造が安定化されることから、さらに良好なサイクル特性が実現する。また、Ｍｎの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｍｇのような１〜３価の元素により置換した系では、Ｎｉ価数の増加に伴い、置換量とともに容量低下してしまう。Ｆ、ＣｌといったハロゲンによるＯの置換は、このＮｉ価数の増加を相殺するため高容量を保つことが可能となるメリットを併有する。
【００３５】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として用いることができるが、なかでも非晶質炭素を主成分とすることが好ましい。こうすることにより、電解液の分解生成物の負極表面への堆積を低減することができ、サイクル特性向上に資することができる。ここで、本発明における非晶質炭素とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有する炭素材料をいう。
【００３６】
また、負極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能な材料が副成分として含まれていても良い。リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを混合して用いることができる。
【００３７】
負極活物質を導電性付与剤と結着剤によって集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３８】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の動作について説明する。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。一方、充電時とは逆に、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００３９】
本発明の電池の形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００４０】
図１に、本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池システムの一例を示す。リチウムイオン二次電池システム１０は、リチウムイオン二次電池１２と、制御部１４と、負荷（または充電器）１６と、電流センサ１８と、電圧センサ２０とを含む。制御部１４は、リチウムイオン二次電池１２を放電または充電する際の負荷（または充電器）１６への通電を制御する。電流センサ１８は、リチウムイオン二次電池１２の電流値を測定する。電圧センサ２０は、リチウムイオン二次電池１２の電圧を測定する。制御部１４は、電流センサ１８により測定された電流値が所定値以上の場合、負荷（または充電器）１６への通電を間欠的に行う。制御部１４が間欠的な通電を行う手段はとくに制限されず、既知のスイッチ回路等を設けて電流値が所定値以上の場合、負荷（または充電器）１６への通電を間欠的に行うことができる。また、制御部１４は、電流センサ１８により測定された電流値に基づきリチウムイオン二次電池１２の放電レートまたは充電レートを算出し、当該放電レートまたは充電レートが所定値以上の場合に、負荷（または充電器）１６への通電を間欠的に行うようにしてもよい。
【００４１】
図２は、制御部１４により制御される間欠的な電流パターンを示す。このように、制御部１４は、リチウムイオン二次電池１２が所定時間ｔ２の通電と所定時間ｔ１の休止を繰り返しながら放電または充電を行うように制御する。
【００４２】
図３は、放電レートを２０Ｃとして、電圧が終止電圧（２．５Ｖ）となるまで放電させた後に放電を休止した場合の電圧の復帰状態を示す図である。図３（ａ）は復帰の割合（％）を、図３（ｂ）は復帰電圧値（Ｖ）を示す。図示したように、放電休止後約０．００１秒の時点で電圧は開回路電圧（４．１Ｖ）の約７０％以上に回復した。ここでは放電レートが２０Ｃの場合の電圧の復帰状態を示したが、放電レートが５Ｃまたは１０Ｃのときも、同様の復帰状態を示した。休止時間はとくに限定されないが、たとえば０．００１秒以上１０秒以下とすることができる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池１２（図１）を充電する際の休止時間もとくに限定されず、放電時と同程度の時間とすることができる。また、充電時には、制御部１４は、電圧センサ２０により測定されたリチウムイオン二次電池１２の電圧を参照にして、当該電圧がリチウムイオン二次電池１２の開回路電圧より大きい場合、電圧が開回路電圧以下になるまで通電を休止する制御を行うようにしてもよい。
【００４４】
図２においては、電流値（放電レートまたは充電レート）を一定にして放電させる例を示したが、制御部１４は、図４に示すように、電流値が異なる場合に間欠的な放電を行うこともできる。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
ここでは、４Ｖ級の正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
まず負極活物資として非結晶炭素を用い、銅箔シート（厚さ約１５μｍ）の両面に非結晶炭素を５０μｍ程度の厚さで塗布して負極体を形成した。なお非晶質炭素としては、呉羽化学社製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用いた。正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物を用い、アルミニウム箔シート（厚さ約２０μｍ）の両面にリチウムマンガン複合酸化物を約７０μｍ程度の厚さで塗布して正極体を形成した。次いで、負極体および正極体がポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムの積層型セパレータ（厚さ約２５μｍ）を挟んで電気的接触がないように対向配置させた。その後、負極体および正極体の電極集電部（未塗布部）にそれぞれニッケル負極端子（厚さ約１００μｍ）、およびアルミニウム正極端子（厚さ約１００μｍ）を超音波溶接により取り付けた。つづいて、これをアルミニウム箔のラミネートフィルム（厚さ約１００μｍ）で包み、内部にプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの非水系溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液を注入し、減圧下で熱融着封止を行ってリチウムイオン二次電池を得た。
【００４６】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池（公称容量２Ａｈ）について、以下の表１に示す放電レートにおいて、間欠的に放電を行い（１０秒放電後０．８秒休止の繰り返し）、終止電圧（２．５Ｖ）になるまでの放電時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。その結果を表１に示す。また、各放電レートにおいて、連続的に放電を行った場合についても同様に実効容量を算出した。表１には、間欠的に放電を行った場合の実効容量を連続的に放電を行った場合の実効容量で除した実効容量倍率も示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、放電レートが１Ｃのときの実効容量倍率は約１．０１で、間欠的な放電でも連続的な放電でも実効容量にはほとんど差がなかったが、放電レートが増加するに従って、間欠的な放電を行うことにより、実効容量倍率が上昇することが示された。このように、本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法によれば、とくに放電レートが高い場合に、リチウムイオン二次電池の重量当たりのエネルギー密度および体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、放電レートを２５Ｃとして、間欠的（１秒放電後１秒休止の繰り返し）および連続的に放電を行い、終止電圧（２．５Ｖ）までの放電可能時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。その結果を表２に示す。表２には、間欠的に放電を行った場合の実効容量を連続的に放電を行った場合の実効容量で除した実効容量倍率も示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
以上のように、放電レートを２５Ｃとした場合も、間欠的な放電を行うことにより、実効容量倍率が上昇することが示された。このように、間欠的な放電を行うことにより、放電レートが高い場合であっても、実効容量の低下を低減することができた。
【００５２】
（実施例３）
ここでは、５Ｖ級の正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた以外、実施例１と同様の製法でリチウムイオン二次電池を得た。
【００５３】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、放電レートを２０Ｃとして、間欠的（１０秒放電後０．８秒休止の繰り返し）および連続的に放電を行い、２．５Ｖ終止電圧までの放電可能時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。その結果を表３に示す。表３には、間欠的に放電を行った場合の実効容量を連続的に放電を行った場合の実効容量で除した実効容量倍率も示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示すように、５Ｖ級の正極材料を用いた場合も、放電レートが高い場合には、間欠的な放電を行うことにより、実効容量倍率が上昇することが示された。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、充電レートを２０Ｃとして間欠的（１０秒充電後０．８秒休止の繰り返し）および連続的に充電を行った。以上のようにして充電したリチウムイオン二次電池をそれぞれ１Ｃで連続的に放電させて終止電圧（２．５Ｖ）になるまでの放電時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。この場合も、間欠的な充電を行った場合の方が実効容量が上昇することが示された。
【００５７】
以上、本発明を実施の形態および実施例をもとに説明した。この実施の形態および実施例は例示であり、その各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能であり、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００５８】
たとえば、上記実施例では、通電時間および休止時間をそれぞれ一定としたパターンで間欠的な放電または充電を行う例を示したが、休止時間および通電時間は、異なる時間間隔で行うこともできる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池自体の設計を変更することなく、大電流で放電または充電する際の放電または充電容量の低下を低減することができる。これにより、電池の実効容量が増加することから、電池の搭載量を減らすことができ、システムの軽量化、コストダウンが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池システムの一例を示すブロック図である。
【図２】制御部により制御される電流パターンを示す図である。
【図３】リチウムイオン二次電池を放電させた後の、電圧の復帰状態を示す図である。
【図４】制御部により制御される電流パターンを示す図である。
【符号の説明】
１０ リチウムイオン二次電池システム
１２ リチウムイオン二次電池
１４ 制御部
１６ 負荷（または充電器）
１８ 電流センサ
２０ 電圧センサ
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、電動自転車やハイブリッド自動車等の開発が活発に行われている。これに伴い、電動自転車やハイブリッド自動車等に用いられる１００Ｗ〜１０００Ｗ程度の中電力バッテリーや１０００Ｗ以上の大電力バッテリーの開発も進められている。自動車用の電池としては、鉛電池やニッケル・水素電池を大量に組み合わせた大型のバッテリーが主に用いられているが、このようなバッテリーは重量当りのエネルギー密度および体積当りのエネルギー密度が低いという問題があった。そのため、出力や発熱等でより優れた特性を示すリチウムイオン二次電池をこのような自動車用に適用することが望まれる。
【０００３】
従来、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池においては、急速に充電を行うと、針状・樹枝状の結晶状態であるデンドライトとしてリチウムが析出し、正極・負極間の短絡を招くという問題があった。このような問題を解決するために、通電・停止を繰り返すパルス電流方式で充電することにより、デンドライトの成長を防止して充電不良を生じることなく繰り返し充電できる技術が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、このようなデンドライト成長による問題を解決すべく、負極に炭素材料を使用したリチウム二次電池が開発されるようになってきた。しかし、このようなリチウムイオン二次電池では、炭素材料の不可逆性により、初回充電時に容量ロスがあるという問題がある。このような問題を解決するために、初回充電時に微小電流で過放電させることにより、電池容量を向上させる技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、従来、リチウム型の充電可能電池の充放電電流が小さい場合であっても、リチウム陽極付近に形成された不動態膜の消滅を防ぐために、必要な充放電電流よりも大きい電流（たとえば、電池の公称容量をＣとした場合にＣ／２以上）を間欠的に使用する技術が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３６８０３号公報
【特許文献２】
特許第２９４９７０５号公報
【特許文献３】
特開昭６４−７７４３２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６０６７３号公報（表３、比較例３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池の容量は、電極材料に工夫を施しても、せいぜい１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。しかし、リチウムイオン二次電池を自動車やバイク等の乗用車に適用する場合、乗用車の加速時や減速時に、１０Ａ以上の大電流での充放電が必要となる。リチウムイオン二次電池自体の設計を変えることなく大電流を得るためには、たとえばリチウムイオン二次電池を公称容量に対して高い電流値で充放電させることが考えられる。しかし、従来のリチウムイオン二次電池では、電池の公称容量に対する電流値が大きくなるにつれて、放電可能な実容量が小さくなるという問題点があった。たとえば特開２００２−２６０６７３号公報に示すように、従来のリチウムイオン二次電池では、放電レートを３Ｃとした場合、放電容量が大幅に低下している。電流値を大きくし、連続通電時間を長くすると、リチウムイオンの拡散抵抗の影響が大きくなり、リチウムイオンの移動速度が低下してしまう。そのため、ＩＲドロップが大きくなり、電池の上限電圧（開回路電圧）または下限電圧（放電終止電圧）を超えてしまうことが原因だと考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池自体の設計を変更することなく、大電流で放電または充電する際の放電または充電容量の低下を低減する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池を所定の放電レートまたは充電レート以上で放電または充電する際に、通電および休止を繰り返し行う間欠的な通電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法が提供される。
【００１０】
ここで、所定の放電レートまたは充電レート以上であるか否かは電流値に基づき判断することもできる。本発明のリチウムイオン二次電池は乗用車等の大電流での放電または充電を必要とする装置に適用することができる。本発明によれば、リチウムイオン二次電池を大電流で放電または充電する場合であっても、間欠的な通電を行うため、リチウムイオンの拡散抵抗の影響を低減し、リチウムイオンを均一に拡散させることができる。この結果、リチウムイオンの移動が促進されるので、リチウムイオン二次電池の実効容量の低減を抑えることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の設計を変更することなく大電流での放電または充電を好適に行うことができる。
【００１１】
本発明において、リチウムイオン二次電池の通常運転時にこのような間欠的な通電を行うことができる。ここで、通常運転時とは、初回充電時に限らず、実際に負荷または充電器への放電または充電を行う時のことである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池を放電する際に、休止を、リチウムイオン二次電池の電圧を放電終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上行うことができる。
【００１３】
休止時間の下限はとくに限定されないが、リチウムイオン二次電池の電圧を終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上とすることができる。この程度の時間休止を行うことにより、リチウムイオンが不均一な状態から均一な平衡状態に近づくので、リチウムイオン二次電池の実効容量の低減を抑えることができる。図３を参照して後述するように、放電を行った後、通電を休止すると、電圧は速やかに回復する。休止時間は、たとえば０．００１秒以上とすることができる。また、休止時間の上限もとくに限定されないが、リチウムイオン二次電池が搭載される装置の運転に影響が出ない程度の時間、たとえば１０秒以下とすることができる。これにより、装置の運転に影響を与えることなく、有効な実効容量を大きくすることができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池を充電する際に、休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を充電終止電圧まで充電させた後に、当該電圧が開回路電圧と充電終止電圧の電圧差の７０％以上低下するのに要する時間以上とすることができる。
【００１５】
ここで、充電終止電圧とは、リチウムイオン二次電池を充電させた場合の終止電圧のことである。リチウムイオン二次電池を大電流で充電した場合、リチウムイオンの拡散抵抗の影響により、リチウムイオンの移動が阻害されることにより、充電終止電圧が開回路電圧以上になってしまう。このような場合にも、通電を休止することにより、リチウムイオンが不均一な状態から均一な平衡状態に近づくので、リチウムイオン二次電池の電圧を開回路電圧に近づけることができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、通電および休止を、一定の間隔で繰り返し行うことができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池の放電レートまたは充電レートが５Ｃ以上のときに、間欠的な通電を行うことができる。
【００１８】
ここで、満充電状態のリチウムイオン二次電池を１時間で完全放電状態にする充（放）電レートを１Ｃとする。このような大電流でリチウムイオン二次電池を放電または充電する場合、上述したようなリチウムイオンの拡散抵抗の影響が問題となるが、本発明によれば、間欠的な通電を行うことによりリチウムイオンの不均一な状態が解消されるので、リチウムイオン二次電池の実効容量の低減を抑えることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池が、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を含むことができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級または５Ｖ級のスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物により構成された正極活物質を含むことができる。さらに、リチウムイオン二次電池は、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として構成された負極活物質を含むことができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法において、リチウムイオン二次電池は、電動自動車またはハイブリッド自動車の電源装置に組み込むことができる。
【００２１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池を所定の放電レートまたは充電レート以上で放電または充電する際に、通電および休止を繰り返し行う間欠的な通電を行う制御部と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池システムが提供される。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、制御部は、リチウムイオン二次電池を放電する際に、休止を、リチウムイオン二次電池の電圧を終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上行うことができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部をさらに含むことができ、制御部は、リチウムイオン二次電池を充電する際に、休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を充電終止電圧まで充電させた後に、当該電圧が開回路電圧と充電終止電圧の電圧差の７０％以上低下するのに要する時間以上行うことができる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池の放電レートまたは充電レートを検出する検出部をさらに含むことができ、制御部は、前記放電レートまたは充電レートが５Ｃ以上のときに、間欠的な通電を行うことができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池は、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を含むことができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級または５Ｖ級のスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物により構成された正極活物質を含むことができる。さらに、リチウムイオン二次電池は、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として構成された負極活物質を含むことができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池は、電動自動車またはハイブリッド自動車の電源装置に組み込まれてよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下の実施の形態で説明するリチウムイオン二次電池は、電動自動車やハイブリッド自動車等比較的大電流を要する装置の電源装置に適切に組み込まれて用いることができる。
【００２８】
本発明の二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を持つ負極とを備えている。上記正極と負極の間には、電気的接触を生じさせないようなセパレータが挟まれる。また、上記正極と負極はリチウムイオン伝導性を有する電解液に浸された状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。本発明の二次電池システムは、このように構成された二次電池を複数の直列に接続した組電池である。
【００２９】
本実施の形態の二次電池においては、４Ｖ級の正極材料、または５Ｖ級の正極材料（Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する材料）を正極活物質として用いる。
【００３０】
４Ｖ級の正極材料としては、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物を用いることができる。この中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合、３価のＭｎを他元素で置換することもできる。たとえば、組成式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。これにより、構造安定性を向上させることができる。
【００３１】
５Ｖ級の正極材料としては、たとえばリチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ４（０≦Ｘ＜１、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉＶＯ４などの逆スピネル型リチウム含有複合酸化物などが例示される。
【００３２】
上記の正極活物質のなかでも、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られ、安定な結晶構造を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４を用いることが好ましい。この活物質におけるＮｉの組成比ｘは０．４〜０．６の範囲とする。このようにすることによって、４．５Ｖ以上での放電領域を充分に確保し、エネルギー密度を向上させることができる。
【００３３】
また正極活物質として、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４中のＭｎの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅにより置換したものを用いるとさらにサイクル特性が向上する。この理由としては、Ｍｎの一部を上記のような元素により置換することにより、活物質の結晶構造がさらに安定化される。このため、電解液の分解が抑制されることから電解液の分解生成物の生成量が減る。したがって、電解液の分解生成物の負極への堆積が低減されると推定される。
【００３４】
さらに、上記活物質中のＯの一部をＦやＣｌなどにより置換した活物質においては、より一層、結晶構造が安定化されることから、さらに良好なサイクル特性が実現する。また、Ｍｎの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｍｇのような１〜３価の元素により置換した系では、Ｎｉ価数の増加に伴い、置換量とともに容量低下してしまう。Ｆ、ＣｌといったハロゲンによるＯの置換は、このＮｉ価数の増加を相殺するため高容量を保つことが可能となるメリットを併有する。
【００３５】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として用いることができるが、なかでも非晶質炭素を主成分とすることが好ましい。こうすることにより、電解液の分解生成物の負極表面への堆積を低減することができ、サイクル特性向上に資することができる。ここで、本発明における非晶質炭素とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有する炭素材料をいう。
【００３６】
また、負極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能な材料が副成分として含まれていても良い。リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを混合して用いることができる。
【００３７】
負極活物質を導電性付与剤と結着剤によって集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３８】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の動作について説明する。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。一方、充電時とは逆に、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００３９】
本発明の電池の形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００４０】
図１に、本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池システムの一例を示す。リチウムイオン二次電池システム１０は、リチウムイオン二次電池１２と、制御部１４と、負荷（または充電器）１６と、電流センサ１８と、電圧センサ２０とを含む。制御部１４は、リチウムイオン二次電池１２を放電または充電する際の負荷（または充電器）１６への通電を制御する。電流センサ１８は、リチウムイオン二次電池１２の電流値を測定する。電圧センサ２０は、リチウムイオン二次電池１２の電圧を測定する。制御部１４は、電流センサ１８により測定された電流値が所定値以上の場合、負荷（または充電器）１６への通電を間欠的に行う。制御部１４が間欠的な通電を行う手段はとくに制限されず、既知のスイッチ回路等を設けて電流値が所定値以上の場合、負荷（または充電器）１６への通電を間欠的に行うことができる。また、制御部１４は、電流センサ１８により測定された電流値に基づきリチウムイオン二次電池１２の放電レートまたは充電レートを算出し、当該放電レートまたは充電レートが所定値以上の場合に、負荷（または充電器）１６への通電を間欠的に行うようにしてもよい。
【００４１】
図２は、制御部１４により制御される間欠的な電流パターンを示す。このように、制御部１４は、リチウムイオン二次電池１２が所定時間ｔ２の通電と所定時間ｔ１の休止を繰り返しながら放電または充電を行うように制御する。
【００４２】
図３は、放電レートを２０Ｃとして、電圧が終止電圧（２．５Ｖ）となるまで放電させた後に放電を休止した場合の電圧の復帰状態を示す図である。図３（ａ）は復帰の割合（％）を、図３（ｂ）は復帰電圧値（Ｖ）を示す。図示したように、放電休止後約０．００１秒の時点で電圧は開回路電圧（４．１Ｖ）の約７０％以上に回復した。ここでは放電レートが２０Ｃの場合の電圧の復帰状態を示したが、放電レートが５Ｃまたは１０Ｃのときも、同様の復帰状態を示した。休止時間はとくに限定されないが、たとえば０．００１秒以上１０秒以下とすることができる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池１２（図１）を充電する際の休止時間もとくに限定されず、放電時と同程度の時間とすることができる。また、充電時には、制御部１４は、電圧センサ２０により測定されたリチウムイオン二次電池１２の電圧を参照にして、当該電圧がリチウムイオン二次電池１２の開回路電圧より大きい場合、電圧が開回路電圧以下になるまで通電を休止する制御を行うようにしてもよい。
【００４４】
図２においては、電流値（放電レートまたは充電レート）を一定にして放電させる例を示したが、制御部１４は、図４に示すように、電流値が異なる場合に間欠的な放電を行うこともできる。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
ここでは、４Ｖ級の正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
まず負極活物資として非結晶炭素を用い、銅箔シート（厚さ約１５μｍ）の両面に非結晶炭素を５０μｍ程度の厚さで塗布して負極体を形成した。なお非晶質炭素としては、呉羽化学社製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用いた。正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物を用い、アルミニウム箔シート（厚さ約２０μｍ）の両面にリチウムマンガン複合酸化物を約７０μｍ程度の厚さで塗布して正極体を形成した。次いで、負極体および正極体がポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムの積層型セパレータ（厚さ約２５μｍ）を挟んで電気的接触がないように対向配置させた。その後、負極体および正極体の電極集電部（未塗布部）にそれぞれニッケル負極端子（厚さ約１００μｍ）、およびアルミニウム正極端子（厚さ約１００μｍ）を超音波溶接により取り付けた。つづいて、これをアルミニウム箔のラミネートフィルム（厚さ約１００μｍ）で包み、内部にプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの非水系溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液を注入し、減圧下で熱融着封止を行ってリチウムイオン二次電池を得た。
【００４６】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池（公称容量２Ａｈ）について、以下の表１に示す放電レートにおいて、間欠的に放電を行い（１０秒放電後０．８秒休止の繰り返し）、終止電圧（２．５Ｖ）になるまでの放電時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。その結果を表１に示す。また、各放電レートにおいて、連続的に放電を行った場合についても同様に実効容量を算出した。表１には、間欠的に放電を行った場合の実効容量を連続的に放電を行った場合の実効容量で除した実効容量倍率も示す。
【００４７】
【表１】
表１に示すように、放電レートが１Ｃのときの実効容量倍率は約１．０１で、間欠的な放電でも連続的な放電でも実効容量にはほとんど差がなかったが、放電レートが増加するに従って、間欠的な放電を行うことにより、実効容量倍率が上昇することが示された。このように、本発明のリチウムイオン二次電池の運転方法によれば、とくに放電レートが高い場合に、リチウムイオン二次電池の重量当たりのエネルギー密度および体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、放電レートを２５Ｃとして、間欠的（１秒放電後１秒休止の繰り返し）および連続的に放電を行い、終止電圧（２．５Ｖ）までの放電可能時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。その結果を表２に示す。表２には、間欠的に放電を行った場合の実効容量を連続的に放電を行った場合の実効容量で除した実効容量倍率も示す。
【００５０】
【表２】
以上のように、放電レートを２５Ｃとした場合も、間欠的な放電を行うことにより、実効容量倍率が上昇することが示された。このように、間欠的な放電を行うことにより、放電レートが高い場合であっても、実効容量の低下を低減することができた。
【００５２】
（実施例３）
ここでは、５Ｖ級の正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた以外、実施例１と同様の製法でリチウムイオン二次電池を得た。
【００５３】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、放電レートを２０Ｃとして、間欠的（１０秒放電後０．８秒休止の繰り返し）および連続的に放電を行い、２．５Ｖ終止電圧までの放電可能時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。その結果を表３に示す。表３には、間欠的に放電を行った場合の実効容量を連続的に放電を行った場合の実効容量で除した実効容量倍率も示す。
【００５４】
【表３】
表３に示すように、５Ｖ級の正極材料を用いた場合も、放電レートが高い場合には、間欠的な放電を行うことにより、実効容量倍率が上昇することが示された。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、充電レートを２０Ｃとして間欠的（１０秒充電後０．８秒休止の繰り返し）および連続的に充電を行った。以上のようにして充電したリチウムイオン二次電池をそれぞれ１Ｃで連続的に放電させて終止電圧（２．５Ｖ）になるまでの放電時間を測定し、各場合の実効容量を算出した。この場合も、間欠的な充電を行った場合の方が実効容量が上昇することが示された。
【００５７】
以上、本発明を実施の形態および実施例をもとに説明した。この実施の形態および実施例は例示であり、その各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能であり、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００５８】
たとえば、上記実施例では、通電時間および休止時間をそれぞれ一定としたパターンで間欠的な放電または充電を行う例を示したが、休止時間および通電時間は、異なる時間間隔で行うこともできる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池自体の設計を変更することなく、大電流で放電または充電する際の放電または充電容量の低下を低減することができる。これにより、電池の実効容量が増加することから、電池の搭載量を減らすことができ、システムの軽量化、コストダウンが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池システムの一例を示すブロック図である。
【図２】制御部により制御される電流パターンを示す図である。
【図３】リチウムイオン二次電池を放電させた後の、電圧の復帰状態を示す図である。
【図４】制御部により制御される電流パターンを示す図である。
【符号の説明】
１０ リチウムイオン二次電池システム
１２ リチウムイオン二次電池
１４ 制御部
１６ 負荷（または充電器）
１８ 電流センサ
２０ 電圧センサ
Claims (12)
- リチウムイオン二次電池を所定の放電レートまたは充電レート以上で放電または充電する際に、通電および休止を繰り返し行う間欠的な通電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法。
- 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の運転方法において、
前記リチウムイオン二次電池を放電する際に、前記休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を放電終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法。 - 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の運転方法において、
前記リチウムイオン二次電池を充電する際に、前記休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を充電終止電圧まで充電させた後に、当該電圧が開回路電圧と充電終止電圧の電圧差の７０％以上低下するのに要する時間以上行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法。 - 請求項１乃至３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池の運転方法において、
前記放電レートまたは充電レートが５Ｃ以上のときに、前記間欠的な通電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法。 - 請求項１乃至４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池の運転方法において、
前記リチウムイオン二次電池が、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法。 - 請求項１乃至５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池の運転方法において、
前記リチウムイオン二次電池は、電動自動車またはハイブリッド自動車の電源装置に組み込まれたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の運転方法。 - リチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池を所定の放電レートまたは充電レート以上で放電または充電する際に、通電および休止を繰り返し行う間欠的な通電を行う制御部と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。 - 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
前記制御部は、前記リチウムイオン二次電池を放電する際に、前記休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を終止電圧まで放電させた後に、当該電圧が開回路電圧の７０％以上に回復するのに要する時間以上行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。 - 請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
前記リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部をさらに含み、
前記制御部は、前記リチウムイオン二次電池を充電する際に、前記休止を、前記リチウムイオン二次電池の電圧を充電終止電圧まで充電させた後に、当該電圧が開回路電圧と充電終止電圧の電圧差の７０％以上低下するのに要する時間以上行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。 - 請求項７乃至９いずれかに記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
前記リチウムイオン二次電池の放電レートまたは充電レートを検出する検出部をさらに含み、
前記制御部は、前記リチウムイオン二次電池の放電レートまたは充電レートが５Ｃ以上のときに、前記間欠的な通電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。 - 請求項７乃至１０いずれかに記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
前記リチウムイオン二次電池は、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。 - 請求項７乃至１１いずれかに記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
前記リチウムイオン二次電池は、電動自動車またはハイブリッド自動車の電源装置に組み込まれたことを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。
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