JP7196721B2

JP7196721B2 - 全固体二次電池システム

Info

Publication number: JP7196721B2
Application number: JP2019058706A
Authority: JP
Inventors: 誠中嶋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: JP2020161300A

Description

本開示は、全固体二次電池システムに関する。

近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性を有している。

全固体二次電池を含めて、二次電池は、繰り返し充放電を行うことにより劣化し、それによって次第に電池容量の低下、内部抵抗の上昇等の問題が生じる場合があることが知られている。

このような問題に対して、特許文献１は、バッテリの充放電電流に基づいて、バッテリの電解液中の塩濃度の偏りによる劣化評価値を算出し、劣化評価値がバッテリの抵抗上昇を抑制するために許容充放電電力を制限する所定の閾値に到達する前に、劣化評価値が所定の閾値に近づく変化に応じてバッテリへの許容充放電電力を制限するバッテリ制御装置を、開示している。

特開２０１７－５０９８１号公報

全固体二次電池を充電する際に、負極活物質層におけるリチウムの析出などの不具合を生じさせずに、目的とする充電状態まで充電することが可能な最大充電速度で充電することが好ましい。

本開示者は、同一の全固体二次電池において電池の構成、劣化状態、電池温度、及び充電率（ＳＯＣ）等が等しい場合であっても、可能な最大充電速度が異なる場合があること、すなわち、ある充電速度で全固体電池を充電したときに、全固体二次電池に不具合が生じる場合と生じない場合がありうることを、知見した。

したがって、全固体二次電池に不具合が生じないように充電するためには、充電速度を、実際に可能な最大充電速度よりも小さい、あらゆる状況下においても全固体二次電池の劣化が生じにくいような値に設定することが考えられる。しかしながら、充電速度をこのような値とした場合、全固体二次電池の充電の効率が悪くなってしまう。

したがって、本開示は、全固体二次電池を、充電時における不具合の発生を抑制しつつ、かつ効率よく充電することができる、全固体二次電池システムを提供することを目的とする。

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有している全固体二次電池、
前記負極活物質層におけるリチウムの分布状態を推定する、リチウム分布状態推定装置、及び
推定された前記分布状態に応じて、前記全固体二次電池の最大充電速度を制御する、充電速度制御装置、
を有している、全固体二次電池システム。

本開示によれば、全固体二次電池を、充電時における不具合の発生を抑制しつつ、かつ効率よく充電することができる、全固体二次電池システムを提供することができる。

図１は、全固体二次電池を、満充電状態（充電容量１００％）から一度放電し、その後で充電する場合の負極活物質層におけるリチウムの分布状態を示す模式図である。図２は、図１における（ｂ）及び（ｆ）の状態の全固体二次電池に対して充電を行った際の、負極活物質層内におけるリチウムイオンの移動を示す模式図である。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本開示の全固体二次電池システムは、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有している全固体二次電池、負極活物質層におけるリチウムの分布状態を推定する、リチウム分布状態推定装置、及び推定された分布状態に応じて、全固体二次電池の充電速度を制御する、充電速度制御装置、を有している。

原理によって限定されるものではないが、本開示の全固体二次電池システムによって、効率よく全固体二次電池を充電することができる原理は、以下のとおりである。

全固体二次電池において、全固体二次電池全体で見たときの充電率が等しい場合であったとしても、充放電の回数、順番、及び程度等に応じて、負極活物質層の厚さ方向において、リチウムの分布状態に差異が生じ得ることを、本開示者は知見した。

図１は、全固体二次電池を（ａ）満充電状態（充電率１００％）から（ｄ）充電率３０％まで放電した後に、（ｇ）満充電状態まで充電したときの、負極活物質層内におけるリチウムの分布状態を示す概略図である。

図１において、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ（ａ）満充電状態（充電率１００％）から、（ｂ）充電率９０％まで放電した状態、及び（ｃ）充電率６０％まで放電した状態を示している。また、図１において、（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ（ｄ）充電率３０％まで放電した状態から、（ｅ）充電率６０％まで充電した状態、及び（ｆ）充電率９０％まで充電した状態を示している。また、図１の（ａ）～（ｇ）において図示していないが、負極活物質層の上側には負極集電体層が、下側には固体電解質層が配置されている。

図１において、（ｂ）及び（ｆ）は、いずれも充電率が９０％であり、（ｃ）及び（ｅ）は、いずれも充電率が６０％である。しかしながら、（ｂ）及び（ｃ）では、（ａ）満充電状態から放電した状態であるため、固体電解質層側からリチウムが脱離しており、負極集電体側にリチウムが分布している。これに対して、（ｅ）及び（ｆ）では、（ｄ）充電容量３０％まで放電した後に充電されており、充電の際には固体電解質層側からリチウムが充填されていくため、負極活物質層の固体電解質層側及び負極集電体層側にリチウムが分布し、中央付近においてリチウムがほとんど存在していない領域が存在する。

このように、図１の（ｂ）及び（ｆ）、並びに（ｃ）及び（ｅ）を比較すると、全固体二次電池全体で見たときの充電率が等しいにもかかわらず、負極活物質層の厚さ方向において、リチウムの分布状態に差異が生じている。

また、全固体二次電池の充電時における負極活物質層内におけるリチウムイオンの伝搬は、リチウムイオンの固体電解質粒子や負極活物質粒子の粒界における移動等によって支配されていると考えられる。

したがって、例えばリチウムイオンがインターカレートすることができる負極活物質、例えばリチウムが内部にインターカレートしていない負極活物質が固体電解質層に近い位置にある場合には、リチウムイオンは負極活物質層に到達してすぐにインターカレートするが、このような負極活物質が固体電解質層から遠い場合には、リチウムイオンは負極活物質層に到達した後に、負極活物質層中を移動して、このような負極活物質まで到達してからインターカレートする。

すなわち、リチウムイオンがインターカレートする負極活物質の負極活物質層内における位置に応じて、インターカレートしやすさが異なる。

そして、負極活物質層のどの位置にある負極活物質にインターカレートするかは、図２に示すように、負極活物質層におけるリチウムの分布状態に依存すると考えられる。

図２は、図１における（ｂ）及び（ｆ）の状態の全固体二次電池に対して充電を行った際の、負極活物質層内におけるリチウムイオンの移動を示す模式図である。

（ｂ）に示すように、負極活物質層の固体電解質層側にリチウムがほとんど存在していない状態で、負極活物質層にリチウムイオンが入ると、リチウムイオンは固体電解質層側にある負極活物質にインターカレートする。そのため、リチウムイオンは負極活物質にインターカレートしやすい。

これに対して、（ｆ）に示すように、負極活物質層の中央付近においてリチウムがほとんど存在していない領域が存在する状態で、負極活物質層にリチウムイオンが入ると、リチウムイオンは負極活物質層の中央付近まで移動してから負極活物質にインターカレートする。そのため、（ｂ）の場合と比較して、リチウムイオンは負極活物質にインターカレートしにくい。

したがって、（ｂ）の状態の全固体二次電池において取ることができる最大充電速度で（ｆ）の状態の全固体二次電池を充電すると、リチウムイオンが負極活物質にインターカレートする速度よりも、リチウムイオンが負極活物質層に供給される速度が上回り、負極活物質層内にリチウムが析出する等によって、全固体二次電池が劣化する場合があると考えられる。

他方、（ｆ）の状態の全固体二次電池において取ることができる最大充電速度で（ｂ）の状態の全固体二次電池を充電した場合には、負極活物質層内にリチウムが析出することは抑制できるが、充電速度が遅くなる。

これに対して、本開示の全固体二次電池システムでは、負極活物質層におけるリチウムの分布状態に応じて最大充電速度を設定することで、全固体二次電池を効率よく充放電することができる。

特に、本開示の全固体二次電池システムを、全固体二次電池を搭載している電気自動車における、回生ブレーキによって全固体二次電池を充電する機構に適用した場合には、熱エネルギーとして放出されるエネルギーを低減することができる。

《リチウム分布状態推定装置》
本開示の全固体二次電池システムが有しているリチウム分布状態推定装置は、負極活物質層におけるリチウムの分布状態を推定する装置である。

負極活物質層におけるリチウムの分布状態を推定する方法は、特に限定されないが、例えば全固体二次電池の充放電の履歴に基づいてあらかじめ作成した推定モデルに基づいて、推定することができる。

具体的には、以下の考え方に基づいて、推定モデルを立てることができる。

全固体二次電池を放電したときに、負極活物質層内のリチウムは、固体電解質層に近いものから放出されると考えられる。また、全固体二次電池を充電したときに、負極活物質層内に導入されるリチウムイオンは、固体電解質層に近い負極活物質からインターカレートしていくと考えられる。そのため、過去の一定期間における充放電の履歴、例えば全固体二次電池の各充電における充電率、及び各放電における放電率、並びにこれらの順番等に基づいて、負極活物質層内におけるリチウムの分布状態を推定することができる。

《充電速度制御装置》
充電速度制御装置は、推定された負極活物質層におけるリチウムの分布状態に応じて、全固体二次電池の最大充電速度を制御する装置である。

最大充電速度は、例えば、予め負極活物質層におけるリチウムの分布状態と最大充電速度との関係を示すマップから決定することができるが、負極活物質層におけるリチウムの分布状態に応じて決定される限り、他の方法で求めてもよい。

最大充電速度は、全固体二次電池の充電の速さの指標となる任意の値であってよく、例えば電圧値、電流値、及び／又は電力値等であってよい。最大充電速度は、これらの値の関数として与えられてよく、例えば充電率、充電電圧、及び／又は充電時間等に応じて充電中に変化してもよい。

《全固体二次電池》
本開示において、全固体二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有している。

〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

正極活物質の材料としては、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質の材料は、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。

また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。バインダーは、上記の正極活物質層に関する説明におけるバインダーに関する記載を参照することができる。

具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。なお、導電助剤及びバインダーは、上記の正極活物質層に関する説明における導電助剤及びバインダーに関する記載を参照することができる。

負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、正極集電体層に用いられる材料として挙げたものを採用することができる。

負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

Claims

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有している全固体二次電池、
前記負極活物質層におけるリチウムの分布状態を推定する、リチウム分布状態推定装置、及び
推定された前記分布状態に応じて、前記全固体二次電池の最大充電速度を制御する、充電速度制御装置、
を有しており、
ここで、前記制御は、活物質の分布の偏りを調整するタイミングで、０．２Ｃから０．８Ｃまでのレートによる充放電サイクルを所定回数、繰返して実行すること、を除く、
全固体二次電池システム。