JP4572998B2 - リチウムイオン二次電池の充電方法、及び、ハイブリッド自動車 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の充電方法、及び、ハイブリッド自動車 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び、ハイブリッド自動車に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、このリチウムイオン二次電池の充電方法として、様々なものが提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開平6−36803号公報 特開平6−325795号公報 特開2004−171864号公報
特許文献1には、通電と停止を繰り返すパルス電流方式による充電方法が開示されている。具体的には、0.1〜10ミリ秒間の通電と、0.5〜100ミリ秒間の停止とを繰り返して、リチウムイオン二次電池を充電する。これにより、デンドライトの成長を防止して、充電不良を生じることなく充電を多数回繰り返すことができると記載されている。
特許文献2には、電池電圧が満充電電圧になるまで定電流で充電し、満充電電圧に達した後、充電停止と定電流充電とを繰り返す間欠充電を行う充電方法が開示されている。これにより、過充電による電池破壊を防止して、満充電容量まで過不足なく充電できると記載されている。
特許文献3には、通電と休止を繰り返し行う間欠的な充電方法が開示されている。具体的には、充電レートを20Cとして、10秒間の充電と0.8秒間の休止とを繰り返して、リチウムイオン二次電池を充電する。これにより、電池の実効容量を増加させることができると記載されている。
ところで、ハイブリッド自動車では、駆動用電源として搭載されたリチウムイオン二次電池の蓄電量が第1規定値(例えば、SOC30%に相当する蓄電量)にまで低下した場合、ハイブリッド自動車の走行停止中に、リチウムイオン二次電池の蓄電量が第2規定値(例えば、SOC60%に相当する蓄電量)に達するまで、リチウムイオン二次電池を充電することがある。
ところが、ハイブリッド自動車の走行停止中に、連続してリチウムイオン二次電池を急速に充電すると、負極表面に金属Liが析出することがある。これは、Liイオンの拡散律速により、負極中に取り込まれなかったLiイオンが、金属Liとして負極表面に析出したものと考えられる。このため、このような充電を繰り返すと、負極表面に、多量の金属Liが析出してしまう虞があった。一旦、負極表面に析出した金属Liは、再びLiイオンとして電荷移動に寄与することが困難であるため、その結果、電池が大きく劣化(電気容量が大きく低下)してしまう虞があった。
特許文献2の充電方法は、前述のように、電池電圧が満充電電圧になるまで、連続的に定電流で充電する手法である。このため、特許文献2の充電方法を、上述のハイブリッド自動車の走行停止中におけるリチウムイオン二次電池の充電に適用した場合には、充電を行う毎に負極表面に金属Liが析出してゆき、早期に、電池が劣化(電気容量が大きく低下)してしまうと考えられる。
また、特許文献1または特許文献3に記載されているように、短期間の充電と休止とを繰り返し行うと、ハイブリッド自動車のアイドリングが不安定になる。これにより、乗車快適性を損ない、運転者や同乗者に不快感を与える虞がある。このため、特許文献1または特許文献3の充電方法も好ましくなかった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極表面における金属Liの析出を抑制して、電気容量の低下を抑制することができ、しかも、乗車快適性を損なうことがない、ハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池の充電方法、及び、ハイブリッド自動車を提供することを目的とする。
その解決手段は、駆動用電源としてハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池の充電方法であって、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が、第1規定値にまで低下しているか否かを判定するステップと、上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であるか否かを判定するステップと、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値にまで低下していると判定され、且つ、上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であると判定された場合に、上記ハイブリッド自動車の走行停止中に、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値よりも大きな第2規定値に達するまで、上記リチウムイオン二次電池を充電する充電ステップであって、上記充電を行う期間を、2以上の分割充電期間と、各々の上記分割充電期間の間の非充電期間とに分割し、上記分割充電期間に充電を行うと共に、上記非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行い、且つ、各々の上記分割充電期間の長さをいずれも40秒以上とする充電ステップと、を備えるリチウムイオン二次電池の充電方法であって、前記ハイブリッド自動車に搭載されているエンジンが稼働状態であるか否かを判定するステップと、上記エンジンが稼働していないと判定された場合、上記エンジンの稼働を指示するステップと、を備え、前記充電ステップは、上記エンジンの稼働により上記ハイブリッド自動車に搭載されている発電機が駆動している状態で、この発電機により発電された電力を前記リチウムイオン二次電池に供給して上記リチウムイオン二次電池を充電するリチウムイオン二次電池の充電方法である。
本発明は、駆動用電源としてハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池の充電方法であって、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下している場合、ハイブリッド自動車の走行停止中に、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、リチウムイオン二次電池を充電する方法に関する。
本発明の充電方法では、第1規定値にまで低下した蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで充電を行う期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の非充電期間とに分割し、分割充電期間に充電を行うと共に、非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行う。このように、第1規定値から第2規定値まで充電する間に、休止及び放電の少なくともいずれかを行うことで、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。これは、休止及び放電の少なくともいずれかを行うことで、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを、拡散させることができるからと考えられる。従って、本発明の充電方法によれば、電気容量の低下を抑制することができる。
さらに、本発明の充電方法では、ハイブリッド自動車に搭載されているエンジンが稼働状態であるか否かを判定し、エンジンが稼働していないと判定された場合には、エンジンの稼働を指示する。これにより、エンジンの稼働によりハイブリッド自動車に搭載されている発電機が駆動している状態で、この発電機により発電された電力をリチウムイオン二次電池に供給することができる。従って、蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池を、適切に、第2規定値に達するまで充電することができる。
しかも、本発明の充電方法では、各々の分割充電期間の長さを、いずれも40秒以上としている。このように、1回の分割充電期間を長くすることで、ハイブリッド自動車のアイドリングを安定させることができるので、乗車快適性を損なうこともない。
なお、「蓄電量に対応する物理量」とは、蓄電量のほか、蓄電量に1対1で対応する物理量をいい、例えば、SOCや電池電圧(端子間電圧)を挙げることができる。
また、第1規定値としては、SOC30%に相当する蓄電量や、この蓄電状態の電池の端子間電圧値などを例示できる。また、第2規定値としては、SOC60%に相当する蓄電量や、この蓄電状態の電池の端子間電圧値などを例示できる。
なお、「非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行う」とは、非充電期間の全体にわたって充電を休止するようにしても良いし、非充電期間の全体にわたって放電を行うようにしても良い。また、充電を休止する非充電期間と、放電を行う非充電期間とを混在させるようにしても良い。また、1つの非充電期間内において、休止と放電を行うようにしても良い。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間とし、各々の前記分割充電期間の長さtcと、その直後の上記充電休止期間の長さtrとの比tr/tcを、0.14以上0.9以下とするリチウムイオン二次電池の充電方法とすると良い。
本発明の充電方法では、非充電期間を充電休止期間としている。すなわち、非充電期間の全体にわたって充電を休止する。従って、蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、休止を間に挟んで分割充電を行う。
ところで、分割充電期間に対して充電休止期間が短すぎると、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを十分に拡散させることができず、負極表面における金属Liの析出を十分に抑制することができない。
これに対し、本発明の充電方法では、各々の分割充電期間の長さtcと、その直後の充電休止期間の長さtrとの比tr/tcを、0.14以上としている。これにより、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。
一方、充電休止期間を長くすれば、負極表面における金属Liの析出を抑制することができるが、充電休止期間を長くし過ぎると、走行停止中に、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値を、第2規定値まで回復させることができなくなる虞がある。また、充電休止期間は、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散できる長さで十分であり、それ以上の充電休止は無駄になる。
これに対し、本発明の充電方法では、tr/tcを0.9以下としている。これにより、無駄な充電休止時間を費やすことなく、速やかに、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値を第2規定値まで適切に回復させることができる。
あるいは、前記のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間とするリチウムイオン二次電池の充電方法とすると良い。
非充電期間において、充電を休止するよりも放電させたほうが、Liイオンを速やかに拡散させることができる。そこで、本発明の充電方法では、非充電期間を放電期間とした。すなわち、非充電期間の全体にわたって放電を行う。従って、蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、放電を間に挟んで分割充電を行う。これにより、蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池を、速やかに、第2規定値に達するまで充電することができる。
あるいは、前記のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、各々の前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間と上記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間とにするリチウムイオン二次電池の充電方法とすると良い。
各々の非充電期間において、充電休止と放電を行うことで、負極表面に滞留しているLiイオンを十分に拡散させることができる。そこで、本発明の充電方法では、各々の非充電期間を、充電休止期間と放電期間とにした。すなわち、各々の非充電期間において、充電休止と放電を行う。従って、蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、充電休止及び放電を間に挟んで、分割充電を行う。これにより、電気容量の低下をより一層抑制することができる。
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の充電方法であって、前記リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を1時間で充電することができる電流値を1Cとしたとき、前記充電ステップは、2C以上の大きさの電流で、上記リチウムイオン二次電池を充電するリチウムイオン二次電池の充電方法とすると良い。
本発明の充電方法では、2C以上の大きさの電流で、リチウムイオン二次電池を充電する。このように大きな電流で充電することで、蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池を、より短時間で、第2規定値に達するまで充電することができる。
ところで、充電電流を大きくすることで、上述のように充電時間を短縮することができるが、その一方で、Liイオンの拡散律速により、電解液と負極との界面にLiイオンが滞留し易くなる。しかしながら、本発明の充電方法では、前述のように、第1規定値か第2規定値まで充電する間に、休止及び放電の少なくともいずれかを行うので、電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散させて、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。
なお、充電電流は大きくするほど、より短時間で、第2規定値に達するまで充電することができる点で好ましいが、大きくし過ぎると、電池や充電システム等の劣化を促進してしまう。従って、充電電流の大きさは、例えば、2C以上10C以下とするのが好ましい。
他の解決手段は、ハイブリッド自動車であって、駆動用電源として上記ハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が、第1規定値にまで低下しているか否かを判定する第1判定手段と、上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であるか否かを判定する停止状態判定手段と、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値にまで低下していると判定され、且つ、上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であると判定された場合に、上記ハイブリッド自動車の走行停止中に、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値よりも大きな第2規定値に達するまで、上記リチウムイオン二次電池の充電制御を行う充電制御手段であって、上記充電を行う期間を、2以上の分割充電期間と、各々の上記分割充電期間の間の非充電期間とに分割し、上記分割充電期間に充電を行うと共に、上記非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行い、且つ、各々の上記分割充電期間の長さをいずれも40秒以上とする充電制御手段と、を備えるハイブリッド自動車であって、前記ハイブリッド自動車に搭載されているエンジンが稼働しているか否かを判定するエンジン稼働判定手段と、上記エンジンが稼働していないと判定された場合、上記エンジンの稼働を指示するエンジン稼働指示手段と、を備え、前記充電制御手段は、上記エンジンの稼働により上記ハイブリッド自動車に搭載されている発電機が駆動している状態で、この発電機により発電された電力を前記リチウムイオン二次電池に供給して上記リチウムイオン二次電池を充電する制御を行うハイブリッド自動車である。
本発明のハイブリッド自動車は、駆動用電源として搭載しているリチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下している場合、走行停止中に、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、リチウムイオン二次電池の充電制御を行う充電制御手段を備えている。この充電制御手段は、第1規定値にまで低下した蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで充電を行う期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の非充電期間とに分割し、分割充電期間に充電を行うと共に、非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行う。
このように、第1規定値から第2規定値まで充電する間に、休止及び放電の少なくともいずれかを行うことで、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。これは、休止及び放電の少なくともいずれかを行うことで、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを、拡散させることができるからと考えられる。従って、本発明のハイブリッド自動車では、駆動用電源として搭載しているリチウムイオン二次電池について、電気容量の低下を抑制することができる。
さらに、本発明のハイブリッド自動車では、搭載されているエンジンが稼働状態であるか否かを判定し、エンジンが稼働していないと判定された場合には、エンジンの稼働を指示する。これにより、エンジンの稼働によりハイブリッド自動車に搭載されている発電機が駆動している状態で、この発電機により発電された電力をリチウムイオン二次電池に供給することができる。従って、蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池を、適切に、第2規定値に達するまで充電することができる。
しかも、本発明のハイブリッド自動車では、充電制御手段が、各々の分割充電期間の長さを、いずれも40秒以上に設定している。このように、1回の分割充電期間を長くすることで、ハイブリッド自動車のアイドリングを安定させることができるので、乗車快適性を損なうこともない。
さらに、上記のハイブリッド自動車であって、前記充電制御手段は、前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間とし、各々の前記分割充電期間の長さtcと、その直後の上記充電休止期間の長さtrとの比tr/tcを、0.14以上0.9以下として、上記リチウムイオン二次電池の充電制御を行うハイブリッド自動車とすると良い。
本発明のハイブリッド自動車では、充電制御手段が、非充電期間を充電休止期間としている。すなわち、非充電期間の全体にわたって充電を休止する。従って、蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、休止を間に挟んで分割充電を行う。
しかも、各々の分割充電期間の長さtcと、その直後の充電休止期間の長さtrとの比tr/tcを、0.14以上0.9以下としている。tr/tcを0.14以上とすることで、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。さらに、tr/tcを0.9以下とすることで、無駄な充電休止時間を費やすことなく、速やかに、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値を第2規定値まで適切に回復させることができる。
あるいは、前記のハイブリッド自動車であって、前記充電制御手段は、前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間としてなるハイブリッド自動車とすると良い。
非充電期間において、充電を休止するよりも放電させたほうが、Liイオンを速やかに拡散させることができる。そこで、本発明のハイブリッド自動車では、充電制御手段において、非充電期間を放電期間に設定した。すなわち、非充電期間の全体にわたって、リチウムイオン二次電池の放電を行う。従って、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、放電を間に挟んで分割充電を行う。これにより、蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池を、速やかに、第2規定値に達するまで充電することができる。
あるいは、前記のハイブリッド自動車であって、前記充電制御手段は、各々の前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間と上記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間とにしてなるハイブリッド自動車とすると良い。
各々の非充電期間において、充電休止と放電を行うことで、負極表面に滞留しているLiイオンを十分に拡散させることができる。そこで、本発明のハイブリッド自動車では、充電制御手段において、各々の非充電期間を、充電休止期間と放電期間とに設定した。すなわち、各々の非充電期間において、充電休止と放電を行う。従って、リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が第2規定値に達するまで、充電休止及び放電を間に挟んで、分割充電を行う。これにより、電気容量の低下をより一層抑制することができる。
さらに、上記いずれかのハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を1時間で充電することができる電流値を1Cとしたとき、前記充電制御手段は、2C以上の大きさの電流で、上記リチウムイオン二次電池を充電する制御を行うハイブリッド自動車とすると良い。
本発明のハイブリッド自動車では、2C以上の大きさの電流で、リチウムイオン二次電池を充電する。このように大きな電流で充電することで、蓄電量に対応する物理量の値が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池を、より短時間で、第2規定値に達するまで充電することができる。しかも、前述のように、第1規定値から第2規定値まで充電する間に、休止及び放電の少なくともいずれかを行うので、電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散させて、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。
なお、充電電流は大きくするほど、第2規定値に達するまでの充電期間を短縮することができる点で好ましいが、大きくし過ぎると、電池や充電システム等の劣化を促進してしまう。従って、充電電流の大きさは、例えば、2C以上10C以下とするのが好ましい。
実施例1〜17にかかるハイブリッド自動車の概略図である。 実施例1〜17にかかる電池システムの概略図である。 実施例1にかかる充電方法を説明する説明図である。 リチウムイオン二次電池の断面図である。 電極体の断面図である。 電極体の部分拡大断面図であり、図5のB部拡大図に相当する。 実施例1にかかるリチウムイオン二次電池の充電方法の流れを示すフローチャートである。 実施例1,2及び比較例1にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 実施例3〜5及び比較例2にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 実施例6〜8及び比較例3にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 実施例6,9,10及び比較例3にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 実施例11,12及び比較例4にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 実施例13,14及び比較例5にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 変形例1にかかるリチウムイオン二次電池の充電方法の流れを示すフローチャートである。 実施例15〜17にかかるリチウムイオン二次電池の充電方法の流れを示すフローチャートである。 実施例15にかかる充電ステップのフローチャートである。 実施例15〜17及び比較例6にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。 実施例17にかかる充電ステップのフローチャートである。 参考例1〜4にかかるサイクル試験結果を示すグラフである。
符号の説明
1 ハイブリッド自動車
3 エンジン
6 電池システム
9 発電機(オルタネータ)
10 組電池
30 電池コントローラ(第1判定手段、停止状態判定手段、充電制御手段、エンジン稼働判定手段、エンジン稼働指示手段)
40 電圧検知手段
50 電流検知手段
100 リチウムイオン二次電池
153 正極活物質
KC1 第1分割充電期間
KC2 第2分割充電期間
KR 充電休止期間(非充電期間)
(実施例1)
次に、本発明の実施例1について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例1にかかるハイブリッド自動車1は、図1に示すように、車体2、エンジン3、フロントモータ4、リヤモータ5、電池システム6、ケーブル7、及び発電機9を有し、エンジン3とフロントモータ4及びリヤモータ5との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車1は、電池システム6をフロントモータ4及びリヤモータ5の駆動用電源として、公知の手段により、エンジン3とフロントモータ4及びリヤモータ5とを用いて走行できるように構成されている。
このうち、電池システム6は、ハイブリッド自動車1の車体2に取り付けられており、ケーブル7によりフロントモータ4及びリヤモータ5に接続されている。この電池システム6は、図2に示すように、複数のリチウムイオン二次電池100(単電池)を互いに電気的に直列に接続した組電池10と、電圧検知手段40と、電流検知手段50と、電池コントローラ30とを備えている。電池コントローラ30は、ROM31、CPU32、RAM33等を有している。
電圧検知手段40は、各々のリチウムイオン二次電池100の端子間電圧Vを検知する。また、電流検知手段50は、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100を流れる電流値Iを検知する。
電池コントローラ30は、電圧検知手段40で検知された端子間電圧V(詳細には、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100の平均値)に基づいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を算出し、算出された蓄電量からリチウムイオン二次電池100のSOC(State Of Charge)を推定する。
さらに、電池コントローラ30は、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第1規定値(本実施例1では、SOC30%に相当する蓄電量)にまで低下しているか否かを判定する。本実施例1では、推定SOCが30%にまで低下しているか否かを判定する。
さらに、電池コントローラ30は、ハイブリッド自動車1が停止状態であるか否かを判定する。具体的には、ECU60から送信される信号に基づいて、ハイブリッド自動車1が停止状態であるか否かを判定する。ECU60では、電池システム6が起動状態で、シフトポジションが「Nポジション」または「Pポジション」であるときは、ハイブリッド自動車1が停止状態であると判断し、停止状態である旨の停止状態信号を電池コントローラ30に送信する。また、シフトポジションが「Dポジション」で、アクセルが踏まれておらず、車速が「0」である場合にも、ハイブリッド自動車1が停止状態であると判断し、停止状態信号を電池コントローラ30に送信する。電池コントローラ30では、この停止状態信号を検知した場合に、ハイブリッド自動車1が停止状態であると判定する。
また、電池コントローラ30は、ハイブリッド自動車1に搭載されているエンジン3が稼働しているか否かを判定する。具体的には、ECU60から送信される信号に基づいて、エンジン3が稼働しているか否かを判定する。ECU60では、エンジン回転数が「0」でない場合に、エンジン3が稼働していると判断し、エンジン3が稼働している旨の稼働状態信号を電池コントローラ30に送信する。電池コントローラ30では、この稼働状態信号を検知した場合に、エンジン3が稼働していると判定する。
さらに、電池コントローラ30は、エンジン3が稼働していないと判定した場合、エンジン3の稼働を指示する。これにより、エンジン3が稼働状態(アイドリング状態)となり、これに伴って、発電機9(オルタネータ)が駆動する。
さらに、電池コントローラ30は、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第1規定値にまで低下(推定SOCが30%にまで低下)していると判定し、且つ、ハイブリッド自動車1が走行停止状態であると判定した場合、ハイブリッド自動車1の走行停止中に、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達するまで、リチウムイオン二次電池100に充電が行われるように制御する。具体的には、エンジン3の稼働により発電機9が駆動している状態で、この発電機9により発電された電力を、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100に供給させる。
なお、本実施例1では、第2規定値を、SOC60%に相当する蓄電量としている。従って、電池コントローラ30は、推定SOCが60%に達するまで、リチウムイオン二次電池100への充電を継続させる。また、リチウムイオン二次電池100の理論電気容量が5Ahであるため、SOC100%に相当する蓄電量が5Ahとなる。
また、本実施例1では、電池コントローラ30が、第1判定手段、停止状態判定手段、エンジン稼働判定手段、エンジン稼働指示手段、充電制御手段に相当する。
さらに、電池コントローラ30は、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達するまでの充電期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の非充電期間とに分割する。そして、分割充電期間に充電を行うと共に、非充電期間に充電を休止する。本実施例1では、図3に示すように、充電期間Kを、2つの分割充電期間(第1分割充電期間KC1と第2分割充電期間KC2)と、この分割充電期間の間の非充電期間(充電休止期間KR)とに分割し、「充電、休止、充電」と行って、蓄電量を第2規定値にまで回復させる。
このように、第1規定値から第2規定値までの充電期間K内に、充電休止期間KRを設けることで、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。これは、充電を休止させることで、リチウムイオン二次電池100において、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを、拡散させることができるからと考えられる。これにより、金属Liの析出に伴う電気容量の低下を抑制することができる。
なお、分割充電期間の長さtcは、40秒以上とすれば良いが、本実施例1では、第1分割充電期間KC1の長さtcを67.5秒とし、第2分割充電期間KC2の長さtcも67.5秒としている。このように、1回の分割充電期間を長くすることで、ハイブリッド自動車1のアイドリングを安定させることができるので、乗車快適性を損なって、運転者や同乗者に不快感を与えることもない。
また、充電休止期間の長さtrは、各々の分割充電期間の長さtcと、その直後の充電休止期間の長さtrとの比tr/tcが、0.14以上0.9以下となるように設定するのが好ましい。本実施例1では、充電休止期間KRの長さtrを30秒としているので、tr/tc=30/67.5=0.44となる。なお、分割充電期間の数、分割充電期間の長さtc、及び充電休止期間の長さtrは、予め、電池コントローラ30のROM31に記憶させている。
また、充電電流の大きさは、2C以上10C以下とするのが好ましく、本実施例1では、第1分割充電期間KC1及び第2分割充電期間KC2において、8C(40A)の定電流としている。このように大きな電流で充電することで、蓄電量が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池100を、短時間で、第2規定値にまで充電することができる。本実施例1では、165秒(=67.5+30+67.5)で、SOCが30%にまで低下したリチウムイオン二次電池100を、SOC60%に相当する蓄電量にまで回復させることができる。
リチウムイオン二次電池100は、図4に示すように、直方体形状の電池ケース110と、正極端子120と、負極端子130とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース110は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部111と、金属製の蓋部112とを有している。電池ケース110(角形収容部111)の内部には、電極体150、正極集電部材122、負極集電部材132、非水電解液140などが収容されている。
電極体150は、図5に示すように、断面長円状をなし、図6に示すように、シート状の正極板155、負極板156、及びセパレータ157を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体150は、その軸線方向(図4において左右方向)の一方端部(図4において右端部)に位置し、正極板155の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部155bと、他方端部(図4において左端部)に位置し、負極板156の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部156bを有している。正極板155には、正極捲回部155bを除く部位に、正極活物質153を含む正極合材152が塗工されている(図6参照)。同様に、負極板156には、負極捲回部156bを除く部位に、負極活物質154を含む負極合材159が塗工されている(図6参照)。正極捲回部155bは、正極集電部材122を通じて、正極端子120に電気的に接続されている。負極捲回部156bは、負極集電部材132を通じて、負極端子130に電気的に接続されている。
本実施例1のリチウムイオン二次電池100では、正極活物質153としてニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質154として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。また、非水電解液140として、EC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)とEMC(エチルメチルカーボネート)とを混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)を溶解した非水電解液を用いている。
なお、リチウムイオン二次電池100の理論電気容量は、5Ahである。従って、1Cが5Aの電流値になる。
次に、本実施例1のハイブリッド自動車1におけるリチウムイオン二次電池100の充電方法について、図7を参照して説明する。
まず、ステップS1において、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第1規定値(本実施例1では、SOC30%に相当する蓄電量)にまで低下しているか否かを判定する。具体的には、電池コントローラ30により、電圧検知手段40で検知された端子間電圧V(詳細には、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100の平均値)に基づいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を算出し、算出された蓄電量からリチウムイオン二次電池100のSOC(State Of Charge)を推定する。そして、この推定SOCに基づいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第1規定値にまで低下しているか否かを判定する。本実施例1では、推定SOCが30%にまで低下していれば、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第1規定値にまで低下していると判断することができる。
ステップS1において、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第1規定値(本実施例1では、SOC30%に相当する蓄電量)にまで低下していない(No)と判定された場合には、充電を開始することなく、処理を終了する。
一方、ステップS1において、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第1規定値にまで低下している(Yes)と判定された場合には、ステップS2に進み、ハイブリッド自動車1が停止状態であるか否かを判定する。具体的には、ECU60から送信される信号に基づいて、ハイブリッド自動車1が停止状態であるか否かを判定する。ECU60では、電池システム6が起動状態で、シフトポジションが「Nポジション」または「Pポジション」であるときは、ハイブリッド自動車1が停止状態であると判断し、停止状態である旨の停止状態信号を電池コントローラ30に送信する。また、シフトポジションが「Dポジション」で、アクセルペダルが踏まれておらず、車速が「0」である場合にも、ハイブリッド自動車1が停止状態であると判断し、停止状態信号を電池コントローラ30に送信する。従って、電池コントローラ30において、ECU60からの停止状態信号を検知した場合に、ハイブリッド自動車1が停止状態であると判定する。
ステップS2において、ハイブリッド自動車1が停止状態でない(No)と判定された場合には、再び、ステップS1に戻り、上述の処理を行う。
一方、ステップS2において、ハイブリッド自動車1が停止状態である(Yes)と判定された場合には、ステップS3に進み、ハイブリッド自動車1に搭載されているエンジン3が稼働しているか否かを判定する。具体的には、ECU60から送信される信号に基づいて、エンジン3が稼働しているか否かを判定する。ECU60では、エンジン回転数が「0」でない場合に、エンジン3が稼働していると判断し、エンジン3が稼働している旨の稼働状態信号を電池コントローラ30に送信する。従って、電池コントローラ30において、ECU60からの稼働状態信号を検知した場合に、エンジン3が稼働していると判定する。
ステップS3において、エンジン3が稼働していない(No)と判定された場合、ステップS4に進み、エンジン3の稼働を指示する。これにより、エンジン3が稼働状態(アイドリング状態)となり、これに伴って、発電機9(オルタネータ)が駆動する。
次いで、ステップS5に進み、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100の充電を開始する。具体的には、エンジン3の稼働により発電機9が駆動している状態で、この発電機9により発電された電力を、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100に供給する。本実施例1では、電流の大きさを8C(40A)で一定として、リチウムイオン二次電池100に供給する。
その後、ステップS6に進み、第1分割充電期間KC1が経過したか否かを判定する。本実施例1では、第1分割充電期間KC1の長さtcを67.5秒間としている。従って、充電開始から67.5秒が経過したか否かを判定する。
なお、8C(40A)の定電流で67.5秒間充電を行うことで、各々のリチウムイオン二次電池100について、SOC15%に相当する電気量(0.75Ah)を充電することができる。従って、本実施例1では、第1の分割充電期間(67.5秒間)において、SOCが30%にまで低下しているリチウムイオン二次電池100を、SOC45%にまで回復させることができる。
ステップS6において、第1分割充電期間KC1が経過していない(No)と判定された場合には、第1分割充電期間KC1が経過するまで、この処理を繰り返す。
その後、ステップS6において、第1分割充電期間KC1が経過した(Yes)と判定されると、ステップS7に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を休止する。
次いで、ステップS8に進み、充電休止期間KRが経過したか否かを判定する。本実施例1では、充電休止期間KRの長さtrを30秒間としている。従って、充電を休止してから30秒が経過したか否かを判定する。
ステップS8において、充電休止期間が経過していない(No)と判定された場合には、充電休止期間KRが経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップS8において、充電休止期間KRが経過した(Yes)と判定されると、ステップS9に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を再開する。
次に、ステップSAに進み、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値(本実施例1では、SOC60%に相当する蓄電量)に達したか否かを判定する。具体的には、電池コントローラ30により、電圧検知手段40で検知された端子間電圧V(詳細には、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100の平均値)に基づいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を算出し、算出された蓄電量からリチウムイオン二次電池100のSOCを推定する。そして、この推定SOCに基づいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達しているか否かを判定する。本実施例1では、推定SOCが60%に達していれば、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達していると判断することができる。
なお、本実施例1では、第1分割充電期間KC1及び第2分割充電期間KC2において、8C(40A)の定電流で、リチウムイオン二次電池100の充電を行う。従って、第2分割充電期間KC2の長さtcも、第1の分割充電期間の長さと同じく67.5秒としている。なお、第2分割充電期間KC2は、SOC45%まで回復させたリチウムイオン二次電池100について、ステップS9において充電を再開してから、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値(SOC60%に相当する蓄電量)に達するまでの期間に相当する。
ステップSAにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達していない(No)と判定された場合は、第2規定値に達するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップSAにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達した(Yes)と判定された場合は、充電を終了する。
本実施例1の充電方法では、ステップS7,S8の処理を行うことで、第1規定値(SOC30%)から第2規定値(SOC60%)まで充電する期間内に、充電を休止させることができる。充電を休止させることで、リチウムイオン二次電池100において、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散させることができるので、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。これにより、金属Liの析出に伴う電気容量の低下を抑制することができる。
しかも、本実施例1の充電方法では、各々の分割充電期間の長さtcを、いずれも40秒以上(具体的には、67.5秒)としている。このように、1回の分割充電期間を長くすることで、充電期間中でも、ハイブリッド自動車1のアイドリングを安定させることができるので、乗車快適性を損なうこともない。
また、本実施例1の充電方法では、各々の分割充電期間の長さtcを67.5秒、充電休止期間の長さtrを30秒としている。従って、tr/tc=30/67.5=0.44となる。このように、tr/tcを0.14以上とすることで、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。また、tr/tcを0.9以下とすることで、無駄な充電休止時間を費やすことなく、速やかに、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を第2規定値まで適切に回復させることができる。
なお、本実施例1では、ステップS5〜SAが充電ステップに相当する。
(サイクル試験)
次に、リチウムイオン二次電池100について、第1規定値(SOC30%に相当する蓄電量)から第2規定値(SOC60%に相当する蓄電量)にまで充電し、その後、第1規定値にまで放電させる充放電サイクルを1サイクルとして、サイクル試験を行った。このサイクル試験について、以下に詳細に説明する。
(実施例1,2及び比較例1)
まず、実施例1にかかるサイクル試験について説明する。SOC30%に相当する蓄電量のリチウムイオン二次電池100を用意し、これについて、15℃の温度環境下において、前述のようにして、SOCが60%に回復するまで充電を行う。具体的には、40A(8C)の定電流で67.5秒間充電した後、30秒間休止し、その後引き続いて、40A(8C)の定電流で67.5秒間充電する。これにより、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を、SOC60%に相当する蓄電量にまで回復させることができる。その後、20A(4C)の定電流でリチウムイオン二次電池100を放電させ、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC30%に相当する蓄電量にまで低下させる。この充放電サイクルを1サイクルとして、充放電サイクルを128サイクル行った。
このとき、40,68,89,128サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.67%、99.49%、99.31%、98.53%となった。この結果を、充放電サイクル数と容量維持率との関係として、図8に一点鎖線で示す。
なお、実施例1では、分割充電期間の数が2、分割充電期間の長さtcが67.5秒、充電休止期間の長さtrが30秒であるので、tr/tc=30/67.5=0.44となる。
次に、実施例2にかかるサイクル試験について説明する。実施例2では、実施例1と異なり、分割充電期間の数を3に変更し、分割充電期間の長さtcを45秒に変更して、リチウムイオン二次電池100の充電を行った。放電は実施例1と同様にして、充放電サイクルを113サイクル行った。このとき、33,58,78,113サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.77%、99.68%、99.56%、98.39%となった。この試験結果を、図8に実線で示す。
なお、実施例2では、分割充電期間の長さtcが45秒、充電休止期間の長さtrが30秒となり、tr/tc=30/45=0.67となる。
また、実施例1,2との比較のため、比較例1にかかるサイクル試験を行った。比較例1では、実施例1,2と異なり、充電期間を分割することなく、連続して充電を行った。具体的には、40A(8C)の定電流で135秒間連続して充電することで、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC60%に相当する蓄電量にまで回復させた後、20A(4C)の定電流でリチウムイオン二次電池100を放電させ、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC30%に相当する蓄電量にまで低下させた。この充放電サイクルを1サイクルとして、充放電サイクルを117サイクル行った。このとき、16,45,81,117サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.75%、99.42%、98.93%、97.78%となった。この試験結果を、図8に破線で示す。
図8に示すように、実施例1,2では、比較例1に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例1,2では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の充電休止期間(非充電期間)とに分割したからであるといえる。このように、充電期間の途中で休止させることで、リチウムイオン二次電池100において、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを、拡散させることができたと考えられる。これにより、金属Liの析出に伴う電気容量の低下を抑制することができたといえる。
さらに、実施例1と実施例2の結果を比較すると、実施例2のほうが実施例1に比べて、より一層、容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例1よりも実施例2のほうが分割充電期間の数が多く、その間の充電休止期間の数も多く(トータルの充電期間も長く)なるためと考えられる。この結果より、分割充電期間の数を増やすほど、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果を高めることができるといえる。
(実施例3〜5及び比較例2)
実施例3〜5では、実施例1と異なり、分割充電期間の数を6、分割充電期間の長さtcを60秒、充電電流を15A(3C)の定電流に変更して、リチウムイオン二次電池100の充電を行った。放電は、実施例1と同様にして、サイクル試験を行った。但し、実施例3〜5では、充電休止期間の長さtrを互いに異ならせている。また、放電電流は、7.5A(1.5C)の定電流に変更している。
具体的には、実施例3では、充電休止期間の長さtcを10秒として、充放電サイクルを1613サイクル行った。このとき、152,506,689,909,1161,1394,1613サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.69%、99.49%、99.15%、99.1%、99.23%、98.84%、98.93%となった。この試験結果を、図9に一点鎖線で示す。なお、実施例3では、分割充電期間の長さtcが60秒、充電休止期間の長さtrが10秒であるので、tr/tc=10/60=0.17となる。
実施例4では、充電休止期間の長さtrを30秒として、充放電サイクルを1539サイクル行った。このとき、145,487,661,870,1110,1332,1539サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.75%、99.5%、99.13%、99.05%、99.1%、98.75%、98.87%となった。この試験結果を、図9に実線で示す。なお、実施例4では、分割充電期間の長さtcが60秒、充電休止期間の長さtrが30秒であるので、tr/tc=30/60=0.5となる。
実施例5では、充電休止期間の長さtrを50秒として、充放電サイクルを1443サイクル行った。このとき、141,462,626,821,1043,1249,1443サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.65%、99.47%、99.37%、99.34%、99.27%、99.09%、98.95%となった。この試験結果を、図9に二点鎖線で示す。なお、実施例5では、分割充電期間の長さtcが60秒、充電休止期間の長さtrが50秒であるので、tr/tc=50/60=0.83となる。
また、実施例3〜5との比較のため、比較例2にかかるサイクル試験を行った。この比較例2では、実施例3〜5と異なり、充電期間を分割することなく、連続して充電を行った。具体的には、15A(3C)の定電流で360秒間連続して充電することで、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC60%に相当する蓄電量にまで回復させた後、20A(4C)の定電流でリチウムイオン二次電池100を放電させ、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC30%に相当する蓄電量にまで低下させた。この充放電サイクルを1サイクルとして、充放電サイクルを1838サイクル行った。このとき、173,574,785,1036,1321,1589,1838サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.48%、99.04%、98.69%、98.61%、98.21%、97.89%、97.68%となった。この試験結果を、図9に破線で示す。
図9に示すように、実施例3〜5では、比較例2に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例3〜5では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の充電休止期間(非充電期間)とに分割したからであるといえる。
さらに、実施例3〜5の試験結果を比較すると、実施例3、実施例4、実施例5の順で、容量維持率が大きくなっている。これは、分割充電期間の数が等しくても(すなわち、充電休止期間の数が等しくても)、充電休止期間の長さtrが異なっている(順に、trを増大させている)からであると考えられる。この結果より、分割充電期間の数が等しくても(充電休止期間の数が等しくても)、充電休止期間の長さtrを増大させるにしたがって、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果を高めることができるといえる。
(実施例6〜8及び比較例3)
実施例6〜8では、実施例1と異なり、試験環境温度を0℃に変更して、サイクル試験を行った。但し、実施例6〜8では、充電休止期間の長さtrを、順に、10秒、30秒、60秒と異ならせている。なお、放電は、実施例1と同様にしている。
具体的には、実施例6では、充電休止期間の長さtrを10秒として、充放電サイクルを897サイクル行った。このとき、15,55,200,403,461,603,897サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.63%、99.23%、98.37%、97.62%、97.13%、95.63%、89.19%となった。この試験結果を、図10に一点鎖線で示す。なお、実施例6では、分割充電期間の長さtcが67.5秒、充電休止期間の長さtrが10秒であるので、tr/tc=10/67.5=0.148となる。
実施例7では、充電休止期間の長さtrを30秒として、充放電サイクルを891サイクル行った。このとき、15,55,155,384,450,584,891サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.61%、99.22%、98.44%、98.04%、97.78%、96.98%、90.63%となった。この試験結果を、図10に実線で示す。なお、実施例7では、分割充電期間の長さtcが67.5秒、充電休止期間の長さtrが30秒であるので、tr/tc=30/67.5=0.44となる。
実施例8では、充電休止期間の長さtrを60秒として、充放電サイクルを892サイクル行った。このとき、15,54,211,388,455,588,892サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.69%、99.38%、98.45%、98.07%、97.74%、97.13%、91.76%となった。この試験結果を、図10に二点鎖線で示す。なお、実施例8では、分割充電期間の長さtcが67.5秒、充電休止期間の長さtrが60秒であるので、tr/tc=60/67.5=0.89となる。
また、実施例6〜8との比較のため、比較例3にかかるサイクル試験を行った。この比較例3では、実施例6〜8と異なり、充電期間を分割することなく、連続して充電を行った。放電については実施例6〜8と同様にして、充放電サイクルを889サイクル行った。このとき、15,55,161,282,351,516,889サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.62%、99.29%、98.49%、97.8%、97.12%、95.64%、87.8%となった。この試験結果を、図10に破線で示す。
図10に示すように、実施例6〜8では、比較例3に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例6〜8では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、2つの分割充電期間と、その間の充電休止期間(非充電期間)とに分割したからであるといえる。
さらに、実施例6〜8の試験結果を比較すると、実施例6、実施例7、実施例8の順で、容量維持率が大きくなっている。これは、分割充電期間の数が等しくても(すなわち、充電休止期間の数が等しくても)、充電休止期間の長さtrが異なっている(順に、trを増大させている)からであると考えられる。この結果より、分割充電期間の数が等しくても(充電休止期間の数が等しくても)、充電休止期間の長さtrを増大させるにしたがって、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果を高めることができるといえる。
ところで、分割充電期間に対して充電休止期間を長くし過ぎると、ハイブリッド自動車1の走行停止中に、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を、第2規定値(実施例1〜8では、SOC60%に相当する蓄電量)まで回復させることができなくなる虞がある。また、充電休止期間は、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散できる長さで十分であり、それ以上の充電休止は無駄になる。
そこで、実施例7と実施例8の試験結果を詳細に検討すると、600サイクル程度までは、実施例7よりも実施例8のほうが容量維持率は大きいが、その差は僅かである。実施例8では、分割充電期間の長さtcを67.5秒とし、充電休止期間の長さtrを60秒としているので、tr/tcが約0.9となる。このことから、実施例8よりも充電休止期間を長くして、tr/tcを0.9より大きくしても、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を第2規定値まで回復させる充電期間Kが長くなるだけで、容量維持率を高める効果は極めて小さいといえる。
以上より、各々の分割充電期間の長さtcと、その直後の充電休止期間の長さtrとの比tr/tcは、0.9以下とするのが好ましいといえる。これにより、無駄な充電休止時間を費やすことなく、速やかに、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を第2規定値まで適切に回復させることができる。
(実施例9,10)
実施例9,10でも、実施例6〜8と同様に、試験環境温度を0℃に変更して、サイクル試験を行った。但し、実施例9,10では、充電休止期間の長さtrを、順に、1秒、5秒と異ならせている。
実施例9では、充電休止期間の長さtrを1秒として、充放電サイクルを428サイクル行った。このとき、16,59,212,428サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.75%、99.05%、98.12%、96.54%となった。この試験結果を、図11に実線で示す。なお、実施例9では、分割充電期間の長さtcが67.5秒、充電休止期間の長さtrが1秒であるので、tr/tc=1/67.5=0.015となる。
実施例10では、充電休止期間の長さtcを5秒として、充放電サイクルを418サイクル行った。このとき、16,56,206,418サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.55%、98.99%、98.05%、96.31%となった。この試験結果を、図11に二点鎖線で示す。なお、実施例10では、分割充電期間の長さtcが67.5秒、充電休止期間の長さtrが5秒であるので、tr/tc=5/67.5=0.074となる。
また、前述の実施例6及び比較例3の試験結果を、ぞれぞれ、図11に一点鎖線及び破線で示す。なお、比較例3、実施例9、実施例10、実施例6のtr/tcは、順に、0、0.015、0.074、0.148である。
図11に示すように、実施例9,10では、容量低下率が、比較例3とほとんど変わりなかった。これは、分割充電期間の長さtcに対して充電休止期間の長さtrが短すぎる(具体的には、tr/tcが0.015と0.074)ので、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを十分に拡散させることができず、負極表面における金属Liの析出を十分に抑制することができなかったためと考えられる。これに対し、tr/tcを0.14以上とした実施例6では、比較例3に比べて、容量維持率が高くなったことが明確である。
以上より、各々の分割充電期間の長さtcと、その直後の充電休止期間の長さtrとの比tr/tcは、0.14以上とするのが好ましいといえる。これにより、負極表面に金属Liが析出するのを十分に抑制することができる。
(実施例11,12及び比較例4)
実施例11,12では、実施例1と異なり、試験環境温度を−15℃に、充電電流を20A(4C)の定電流に、分割充電期間の長さtcを136.5秒と91秒とに変更して、充電を行った。放電は、実施例1と同様にして、サイクル試験を行った。但し、実施例11,12では、分割充電期間の数を互いに異ならせている。また、放電電流は、10A(2C)の定電流に変更している。
具体的には、実施例11では、分割充電期間の数を2として、充放電サイクルを506サイクル行った。このとき、27,103,278,447,506サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.63%、99.02%、97.6%、95.78%、94.73%となった。この試験結果を、図12に一点鎖線で示す。なお、実施例11では、分割充電期間の長さtcが136.5秒、充電休止期間の長さtrが30秒であるので、tr/tc=30/136.5=0.22となる。
実施例12では、分割充電期間の数を3として、充放電サイクルを447サイクル行った。このとき、24,93,245,396,447サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.6%、99.12%、98.23%、97.26%、96.76%となった。この試験結果を、図12に実線で示す。なお、実施例12では、分割充電期間の長さtcが91秒、充電休止期間の長さtrが30秒であるので、tr/tc=30/91=0.33となる。
また、実施例11,12との比較のため、比較例4にかかるサイクル試験を行った。この比較例4では、実施例11,12と異なり、充電期間を分割することなく、連続して充電を行った。放電については実施例11,12と同様にして、充放電サイクルを531サイクル行った。このとき、45,118,214,254,374,531サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.34%、98.95%、97.89%、97.17%、94.9%、90.49%となった。この試験結果を、図12に破線で示す。
図12に示すように、実施例11,12では、比較例4に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例11,12では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の充電休止期間(非充電期間)とに分割したからであるといえる。
さらに、実施例11と実施例12の結果を比較すると、実施例12のほうが実施例11に比べて、より一層、容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例11よりも実施例12のほうが分割充電期間の数が多く、その間の充電休止期間の数も多く(トータルの充電期間も長く)なるためと考えられる。この結果より、分割充電期間の数を増やすほど、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果を高めることができるといえる。
(実施例13,14及び比較例5)
次に、上述の実施例1等と異なり、第2規定値を、SOC50%に相当する蓄電量に変更して、実施例13,14及び比較例5にかかるサイクル試験を行った。
実施例13,14では、実施例1と異なり、試験環境温度を−15℃に、充電電流を10A(2C)の定電流に、分割充電期間の長さtcを60秒に、分割充電期間の数を6に変更して、サイクル試験を行った。但し、実施例13,14では、充電休止期間の長さtrを異ならせている。また、放電電流は、5A(1C)の定電流に変更している。
具体的には、実施例13では、各々の充電休止期間の長さを10秒として、充放電サイクルを1346サイクル行った。このとき、133,434,586,765,974,1166,1346サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.61%、99.45%、99.25%、98.89%、98.83%、98.71%、98.52%となった。この試験結果を、図13に一点鎖線で示す。なお、実施例13では、分割充電期間の長さtcが60秒、充電休止期間の長さtrが10秒であるので、tr/tc=10/60=0.17となる。
実施例14では、各々の充電休止期間の長さを30秒として、充放電サイクルを1254サイクル行った。このとき、124,405,546,711,906,1086,1254サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.75%、99.61%、99.38%、99.12%、98.97%、98.92%、98.84%となった。この試験結果を、図13に実線で示す。なお、実施例14では、分割充電期間の長さtcが60秒、充電休止期間の長さtrが30秒であるので、tr/tc=30/60=0.5となる。
また、実施例13,14との比較のため、比較例5にかかるサイクル試験を行った。この比較例5では、実施例13,14と異なり、充電期間を分割することなく、連続して充電を行った。放電については実施例13,14と同様にして、充放電サイクルを1531サイクル行った。このとき、150,496,666,872,1110,1329,1531サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.59%、99.24%、98.95%、98.43%、97.92%、97.43%、96.58%となった。この試験結果を、図13に破線で示す。
図13に示すように、実施例13,14では、比較例5に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例13,14では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、2以上の分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の充電休止期間(非充電期間)とに分割したからであるといえる。
さらに、実施例13,14の試験結果を比較すると、実施例13に比べて実施例14のほうが、容量維持率が大きくなっている。これは、実施例13と実施例14とでは、分割充電期間の数を等しく(すなわち、充電休止期間の数を等しく)しているが、実施例13に比べて実施例14のほうが、充電休止期間の長さtrを大きくしているからであると考えられる。この結果より、分割充電期間の数が等しくても(充電休止期間の数が等しくても)、充電休止期間の長さtrを増大させるにしたがって、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果を高めることができるといえる。
(実施例15)
実施例15では、実施例1と異なり、非充電期間を放電期間としている。すなわち、非充電期間の全体にわたって放電を行う。
具体的には、電池コントローラ30は、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達するまでの充電期間を、3つの分割充電期間(第1〜第3分割充電期間)と、各々の分割充電期間の間の非充電期間とに分割する。そして、分割充電期間に充電を行うと共に、非充電期間に放電を行う。すなわち、「充電、放電、充電、放電、充電」と行って、蓄電量を第2規定値にまで回復させる。
次に、本実施例15のハイブリッド自動車1におけるリチウムイオン二次電池100の充電方法について、図15,16を参照して説明する。
まず、図15に示すように、実施例1と同様に、ステップS1〜S4の処理を行う。次いで、ステップU5の充電ルーチンに進む。具体的には、図16に示すように、ステップU51において、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100の充電を開始する。具体的には、エンジン3の稼働により発電機9が駆動している状態で、この発電機9により発電された電力を、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100に供給する。本実施例15では、電流の大きさを3C(15A)で一定として、リチウムイオン二次電池100に供給する。
その後、ステップU52に進み、第1分割充電期間が経過したか否かを判定する。本実施例15では、第1分割充電期間の長さを120秒間としている。従って、充電開始から120秒が経過したか否かを判定する。
なお、3C(15A)の定電流で120秒間充電を行うことで、各々のリチウムイオン二次電池100について、SOC10%に相当する電気量(0.5Ah)を充電することができる。従って、本実施例15では、第1の分割充電期間(120秒間)において、SOCが30%にまで低下しているリチウムイオン二次電池100を、SOC40%にまで回復させることができる。
ステップU52において、第1分割充電期間が経過していない(No)と判定された場合には、第1分割充電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。
その後、ステップU52において、第1分割充電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップU53に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を停止して放電を開始する。本実施例15では、7.5Aの定電流で放電を行う。
次いで、ステップU54に進み、放電期間が経過したか否かを判定する。本実施例15では、放電期間の長さを0.5秒間としている。従って、放電を開始してから0.5秒が経過したか否かを判定する。
ステップU54において、放電期間が経過していない(No)と判定された場合には、放電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップU54において、放電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップU55に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を再開する。
その後、ステップU56に進み、第2分割充電期間が経過したか否かを判定する。本実施例15では、第2分割充電期間の長さを120秒間としている。従って、充電開始から120秒が経過したか否かを判定する。
なお、3C(15A)の定電流で120秒間充電を行うことで、各々のリチウムイオン二次電池100について、SOC10%に相当する電気量(0.5Ah)を充電することができる。従って、本実施例15では、第2の分割充電期間(120秒間)において、SOCが40%のリチウムイオン二次電池100を、SOC50%にまで回復させることができる。
ステップU56において、第2分割充電期間が経過していない(No)と判定された場合には、第2分割充電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。
その後、ステップU56において、第2分割充電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップU57に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を停止して放電を開始する。ここでも、7.5Aの定電流で放電を行う。
次いで、ステップU58に進み、放電期間が経過したか否かを判定する。ここでも、放電期間の長さを0.5秒間としている。従って、放電を開始してから0.5秒が経過したか否かを判定する。
ステップU58において、放電期間が経過していない(No)と判定された場合には、放電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップU58において、放電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップU59に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を再開する。
次に、ステップU5Aに進み、実施例1のステップSAと同様にして、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値(本実施例15でも、SOC60%に相当する蓄電量)に達したか否かを判定する。本実施例15でも、推定SOCが60%に達していれば、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達していると判断することができる。
なお、本実施例15では、第1,第2,第3分割充電期間において、3C(15A)の定電流で、リチウムイオン二次電池100の充電を行う。従って、第3分割充電期間の長さも、第1分割充電期間の長さと同じく120秒としている。なお、第3分割充電期間は、SOC50%まで回復させたリチウムイオン二次電池100について、ステップU59において充電を再開してから、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値(SOC60%に相当する蓄電量)に達するまでの期間に相当する。
ステップU5Aにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達していない(No)と判定された場合は、第2規定値に達するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップU5Aにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達した(Yes)と判定された場合は、図15のメインルーチンに戻り、充電を終了する。
なお、本実施例15では、ステップU51〜U5Aが充電ステップに相当する。
(実施例16)
実施例16は、実施例15と比較して、放電期間の長さのみが異なり、その他については同様である。具体的には、本実施例16では、各放電期間の長さを1.0秒にして、リチウムイオン二次電池100の充電(ステップU51〜U5A)を行う。
(実施例17)
実施例17では、実施例15と異なり、非充電期間を充電休止期間と放電期間とにしている。すなわち、各々の非充電期間において、充電休止と放電を行う。
具体的には、電池コントローラ30は、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達するまでの充電期間を、3つの分割充電期間(第1〜第3分割充電期間)と、各々の分割充電期間の間の非充電期間とに分割する。そして、各分割充電期間に充電を行うと共に、各非充電期間に充電休止と放電を行う。すなわち、「充電、休止、放電、充電、休止、放電、充電」と行って、蓄電量を第2規定値にまで回復させる。
次に、本実施例17のハイブリッド自動車1におけるリチウムイオン二次電池100の充電方法について、図15,18を参照して説明する。
まず、図15に示すように、実施例15と同様に、ステップS1〜S4の処理を行う。次いで、ステップV5の充電ルーチンに進む。具体的には、図18に示すように、ステップV51において、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100の充電を開始する。具体的には、エンジン3の稼働により発電機9が駆動している状態で、この発電機9により発電された電力を、組電池10を構成するリチウムイオン二次電池100に供給する。本実施例17でも、電流の大きさを3C(15A)で一定として、リチウムイオン二次電池100に供給する。
その後、ステップV52に進み、第1分割充電期間が経過したか否かを判定する。本実施例17でも、第1分割充電期間の長さを120秒間としている。従って、充電開始から120秒が経過したか否かを判定する。
なお、3C(15A)の定電流で120秒間充電を行うことで、各々のリチウムイオン二次電池100について、SOC10%に相当する電気量(0.5Ah)を充電することができる。従って、本実施例17でも、第1の分割充電期間(120秒間)において、SOCが30%にまで低下しているリチウムイオン二次電池100を、SOC40%にまで回復させることができる。
ステップV52において、第1分割充電期間が経過していない(No)と判定された場合には、第1分割充電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。
その後、ステップV52において、第1分割充電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップV53に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を休止する。
次いで、ステップV54に進み、充電休止期間が経過したか否かを判定する。本実施例17では、充電休止期間の長さを30秒間としている。従って、充電を休止してから30秒が経過したか否かを判定する。
ステップV54において、充電休止期間が経過していない(No)と判定された場合には、充電休止期間が経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップV54において、充電休止期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップV55に進み、リチウムイオン二次電池100の放電を開始する。本実施例17でも、7.5Aの定電流で放電を行う。
次いで、ステップV56に進み、放電期間が経過したか否かを判定する。本実施例17では、実施例16と同様に、放電期間の長さを1.0秒間としている。従って、放電を開始してから1.0秒が経過したか否かを判定する。
ステップV56において、放電期間が経過していない(No)と判定された場合には、放電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップV56において、放電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップV57に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を再開する。
その後、ステップV58に進み、第2分割充電期間が経過したか否かを判定する。本実施例17でも、第2分割充電期間の長さを120秒間としている。従って、充電再開から120秒が経過したか否かを判定する。
なお、3C(15A)の定電流で120秒間充電を行うことで、各々のリチウムイオン二次電池100について、SOC10%に相当する電気量(0.5Ah)を充電することができる。従って、本実施例17でも、第2の分割充電期間(120秒間)において、SOCが40%のリチウムイオン二次電池100を、SOC50%にまで回復させることができる。
ステップV58において、第2分割充電期間が経過していない(No)と判定された場合には、第2分割充電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。
その後、ステップV58において、第2分割充電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップV59に進み、リチウムイオン二次電池100の充電を休止する。
次いで、ステップV5Aに進み、充電休止期間が経過したか否かを判定する。ここでも、充電休止期間の長さを30秒間としている。従って、充電を休止してから30秒が経過したか否かを判定する。
ステップV5Aにおいて、充電休止期間が経過していない(No)と判定された場合には、充電休止期間が経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップV5Aにおいて、充電休止期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップV5Bに進み、リチウムイオン二次電池100の放電を開始する。ここでも、7.5Aの定電流で放電を行う。
次いで、ステップV5Cに進み、放電期間が経過したか否かを判定する。ここでも、放電期間の長さを1.0秒間としている。従って、放電を開始してから1.0秒が経過したか否かを判定する。
ステップV5Cにおいて、放電期間が経過していない(No)と判定された場合には、放電期間が経過するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップV5Cにおいて、放電期間が経過した(Yes)と判定されると、ステップV5Dに進み、リチウムイオン二次電池100の充電を再開する。
次に、ステップV5Eに進み、実施例1のステップSAと同様にして、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値(本実施例17でも、SOC60%に相当する蓄電量)に達したか否かを判定する。本実施例17でも、推定SOCが60%に達していれば、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値に達していると判断することができる。
なお、本実施例17では、第1分割充電期間〜第3分割充電期間において、3C(15A)の定電流で、リチウムイオン二次電池100の充電を行う。従って、第3分割充電期間の長さも、第1分割充電期間の長さと同じく120秒としている。なお、第3分割充電期間は、SOC50%まで回復させたリチウムイオン二次電池100について、ステップV5Dにおいて充電を再開してから、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2規定値(SOC60%に相当する蓄電量)に達するまでの期間に相当する。
ステップV5Eにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達していない(No)と判定された場合は、第2規定値に達するまで、この処理を繰り返す。その後、ステップV5Eにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達した(Yes)と判定された場合は、図15のメインルーチンに戻り、充電を終了する。
なお、本実施例17では、ステップV51〜V5Eが充電ステップに相当する。
(サイクル試験)
リチウムイオン二次電池100について、第1規定値(SOC30%に相当する蓄電量)から第2規定値(SOC60%に相当する蓄電量)にまで充電し、その後、第1規定値にまで放電させる充放電サイクルを1サイクルとして、サイクル試験を行った。このサイクル試験について、以下に詳細に説明する。
まず、実施例15にかかるサイクル試験について説明する。SOC30%に相当する蓄電量のリチウムイオン二次電池100を用意し、これについて、−15℃の温度環境下において、前述のようにして、SOCが60%に回復するまで充電(ステップU51〜U5A)を行う。その後、20A(4C)の定電流でリチウムイオン二次電池100を放電させ、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC30%に相当する蓄電量にまで低下させる。この充放電サイクルを1サイクルとして、充放電サイクルを1124サイクル行った。
このとき、101,295,496,708,915,1124サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.54%、99.01%、98.61%、98.14%、97.23%、96.04%となった。この結果を、充放電サイクル数と容量維持率との関係として、図17に一点鎖線と黒三角で示す。
次に、実施例16にかかるサイクル試験について説明する。実施例16では、実施例15と異なり、放電期間の長さを1.0秒に変更して、リチウムイオン二次電池100の充電(ステップU51〜U5A)を行った。それ以外は実施例15と同様にして、充放電サイクルを1097サイクル行った。このとき、101,294,496,704,913,1097サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.34%、99.03%、98.83%、98.41%、97.78%、97.13%となった。この試験結果を、図17に二点差線と黒菱形で示す。
次に、実施例17にかかるサイクル試験について説明する。実施例17では、実施例15と異なり、ステップV51〜V5Eの処理を行って、リチウムイオン二次電池100を充電した。それ以外は実施例15と同様にして、充放電サイクルを1068サイクル行った。
このとき、80,238,401,568,733,903,1068サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.86%、99.83%、99.52%、99.35%、98.98%、98.76%、98.28%となった。この試験結果を、図17に実線と白四角で示す。
また、実施例15〜17との比較のため、比較例6にかかるサイクル試験を行った。比較例6では、実施例15〜17と異なり、充電期間を分割することなく、連続して充電を行った。具体的には、15A(3C)の定電流で360秒間連続して充電することで、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC60%に相当する蓄電量にまで回復させた後、20A(4C)の定電流でリチウムイオン二次電池100を放電させ、リチウムイオン二次電池100の蓄電量をSOC30%に相当する蓄電量にまで低下させた。この充放電サイクルを1サイクルとして、充放電サイクルを1134サイクル行った。このとき、103,298,500,713,921,1134サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.44%、98.88%、98.42%、97.58%、96.43%、95.27%となった。この試験結果を、図17に破線と黒丸で示す。
図17に示すように、実施例15,16では、比較例6に比べて、サイクル試験に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例15,16では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、3つの分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の放電期間(非充電期間)とに分割したからであるといえる。このように、充電期間の途中で放電を行うことで、リチウムイオン二次電池100において、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを、拡散させることができたと考えられる。これにより、金属Liの析出に伴う電気容量の低下を抑制することができたといえる。
さらに、実施例17でも、比較例6に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例17では、第1規定値から第2規定値までの充電期間を、3つの分割充電期間と、各々の分割充電期間の間の非充電期間(充電休止期間及び放電期間)とに分割したからであるといえる。このように、充電期間の途中で休止と放電を行うことで、リチウムイオン二次電池100において、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを、拡散させることができたと考えられる。これにより、金属Liの析出に伴う電気容量の低下を抑制することができたといえる。
また、実施例15と実施例16の結果を比較すると、実施例16のほうが実施例15に比べて、より一層、容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例15よりも実施例16のほうが、放電期間が長いからであると考えられる。この結果より、放電期間を長くすることで、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果を高めることができるといえる。
さらに、実施例16と実施例17の結果を比較すると、実施例17のほうが実施例16に比べて、より一層、容量維持率の低下が小さくなった。これは、実施例17では、非充電期間において、実施例16と同様の放電を行っているが、これに加えて充電休止期間を設けているからであると考えられる。この結果より、各々の非充電期間において、充電休止と放電を行うことで、放電のみを行う場合に比べて、金属Liの析出に伴う電気容量低下の抑制効果をより一層高めることができるといえる。
(変形例1)
次に、変形例1にかかるリチウムイオン二次電池の充電方法について説明する。
実施例1では、ステップS6において、第1分割充電期間が経過したか否かを判定するようにした(図7参照)。具体的には、第1分割充電期間KC1の長さtcを67.5秒間に設定し、ステップS5において充電を開始してから67.5秒が経過したか否かを判定するようにした。
これに対し、変形例1では、図14に示すように、ステップS6に代えて、ステップT6を設定し、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が分割規定値に達したか否かを判定する。具体的には、分割規定値を、第1規定値(SOC30%に相当する蓄電量)と第2規定値(SOC60%に相当する蓄電量)との中間値である、SOC45%に相当する蓄電量に設定する。そして、電池コントローラ30によって推定される推定SOCが45%に達した場合には、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が分割規定値に達したと判断することができる。ステップT6において、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が分割規定値に達したと判定された場合には、ステップS7において充電を休止する。その後、実施例1と同様に、ステップS8〜SAの処理を行い、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を第2規定値まで回復させる。
このような充電方法でも、第1規定値にまで低下した蓄電量が第2規定値に達するまで充電を行う充電期間を、2つの分割充電期間と、その間の非充電期間(充電休止期間)とに分割して、分割充電期間に充電を行うと共に、非充電期間に充電を休止することができる。このように、充電期間の途中で充電を休止させることで、リチウムイオン二次電池100において、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散させることができるので、負極表面に金属Liが析出するのを抑制することができる。これにより、金属Liの析出に伴う電気容量の低下を抑制することができる。
しかも、本変形例1の充電方法でも、実施例1と同様に、各々の分割充電期間の長さtcを、いずれも40秒以上とすることができる。具体的には、各々の分割充電期間(第1分割充電期間KC1及び第2分割充電期間KC2)では、8C(40A)の定電流で、SOC15%に相当する電気量(0.75Ah)を、リチウムイオン二次電池100に充電する。従って、各々の分割充電期間の長さtcは、67.5秒となる。このように、1回の分割充電期間を長くすることで、充電期間中でも、ハイブリッド自動車1のアイドリングを安定させることができるので、乗車快適性を損なうこともない。
以上において、本発明を実施例1〜17及び変形例1に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例等では、第1規定値、第2規定値、及び、分割規定値として、リチウムイオン二次電池100の蓄電量を用いたが、リチウムイオン二次電池100の端子間電圧Vを用いるようにしても良い。
具体的には、図7、図14、図15のステップS1において、リチウムイオン二次電池100の端子間電圧Vが、第1規定値(SOC30%に相当する蓄電量に対応する端子間電圧値V1)にまで低下しているか否かを判定するようにしても良い。詳細には、予め取得した、リチウムイオン二次電池100の蓄電量の値と端子間電圧Vの値との対応関係を示す「蓄電量−電圧相関マップ」に基づいて、電池コントローラ30のROM31に、SOC30%の蓄電状態のときの端子間電圧値V1を、第1規定値として記憶させておく。これにより、電圧検知手段40において端子間電圧値V1が検知されると、電池コントローラ30により、リチウムイオン二次電池100の端子間電圧Vが、第1規定値にまで低下していると判定することができる。
これと同様にして、図7,図14のステップSA及び図16,図18のステップU5A,V5Eにおいて、リチウムイオン二次電池100の端子間電圧Vが、第2規定値(SOC60%の蓄電状態のときの端子間電圧値V2)に達したか否かを判定するようにしても良い。また、図14のステップT6において、リチウムイオン二次電池100の端子間電圧Vが、分割規定値(SOC45%の蓄電状態のときの端子間電圧値V3)に達したか否かを判定するようにしても良い。
また、実施例1の充電方法では、ステップSAにおいて、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が、第2規定値に達したか否かを判定するようにした(図7参照)が、第2分割充電期間KC2が経過したか否かを判定するようにしても良い。すなわち、第2分割充電期間KC2の長さtcを67.5秒間に設定し、ステップS9において充電を再開してから67.5秒が経過したか否かを判定するようにしても良い。
また、実施例1の充電方法では、第1分割充電期間KC1と第2分割充電期間KC2において、共に、同等の定電流(具体的には、40A)で充電を行った。しかしながら、第1分割充電期間KC1と第2分割充電期間KC2とで、電流値を異ならせて、定電流で充電するようにしても良い。あるいは、リチウムイオン二次電池100の電池温度を検知し、電池温度の変動に応じて、電流値を変動させて充電するようにしても良い。
また、実施例15,17では、ステップU52,V52において、第1分割充電期間が経過したか否かを判定するようにした(図16,図18参照)。具体的には、第1分割充電期間の長さを120秒間に設定し、ステップU52,V52において、充電を開始してから120秒が経過したか否かを判定するようにした。
しかしながら、ステップU52,V52において、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第1分割規定値に達したか否かを判定するようにしても良い。具体的には、第1分割規定値を、SOC40%に相当する蓄電量に設定する。そして、電池コントローラ30によって推定される推定SOCが40%に達した場合には、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が分割規定値に達したと判断することができる。従って、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第1分割規定値に達したと判定された場合に、ステップU53,V53に進むようにしても良い。
さらに、ステップU56,V58において、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2分割規定値に達したか否かを判定するようにしても良い。具体的には、第2分割規定値を、SOC50%に相当する蓄電量に設定する。そして、電池コントローラ30によって推定される推定SOCが50%に達した場合には、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が分割規定値に達したと判断することができる。従って、リチウムイオン二次電池100の蓄電量が第2分割規定値に達したと判定された場合に、ステップU57,V59に進むようにしても良い。
また、実施例1等では、非充電期間を充電休止期間として、リチウムイオン二次電池100の充電を一時休止した。しかしながら、非充電期間を放電期間として、リチウムイオン二次電池100を一時放電させるようにしても良い。
ここで、参考例1〜4にかかるサイクル試験について説明する。
まず、参考例1にかかるサイクル試験について説明する。リチウムイオン二次電池100について、0℃の温度環境下において、80A(16C)の定電流で、終止電圧の4.3Vに達するまで充電した後、4.3Vの定電圧で充電することで、SOC100%程度にまで充電する。その後、180秒間休止する。次いで、1Aの定電流で、終止電圧の3.726Vに達するまで放電した後、3.726Vの定電圧で放電することで、SOC60%程度に調整する。その後、420秒間休止する。この充放電サイクルを1サイクルとして、3092サイクル行った。
このとき、200,482,861,1389,2049,2702,3092サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.69%、99.08%、98.26%、97.15%、95.07%、92.52%、91.63%となった。この結果を、サイクル数と容量維持率との関係として、図19に破線と黒丸で示す。
次に、参考例2にかかるサイクル試験について説明する。参考例2では、参考例1と比較して、各々のサイクル充放電の前に、5Aの定電流で1秒間の放電を行う点のみが異なり、その他については参考例1と同様にして、サイクル試験を行った。このとき、650,1412,2166,2528,2944サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.4%、99.9%、97.7%、96.6%、94.8%となった。この試験結果を、図19に一点鎖線と黒三角で示す。
次に、参考例3にかかるサイクル試験について説明する。参考例3では、参考例1と比較して、各々のサイクル充放電の前に、40Aの定電流で1秒間の放電を行う点のみが異なり、その他については参考例1と同様にして、サイクル試験を行った。このとき、651,1416,2172,2535,2951サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.4%、98.8%、98.1%、97.4%、96.7%となった。この試験結果を、図19に実線と白四角で示す。
次に、参考例4にかかるサイクル試験について説明する。参考例4では、参考例1と比較して、各々のサイクル充放電の前に、40Aの定電流で5秒間の放電を行う点のみが異なり、その他については参考例1と同様にして、サイクル試験を行った。このとき、641,1395,2140,2497,2905サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、容量維持率(%)として算出した。各サイクルにおける容量維持率は、順に、99.7%、99.3%、98.6%、98.5%、98.4%となった。この試験結果を、図19に二点差線と黒菱形で示す。
図19に示すように、参考例2〜4では、参考例1に比べて、サイクル試験(充放電の繰り返し)に伴う容量維持率の低下が小さくなった。これは、参考例2〜4では、各々のサイクル充放電の前に放電を行うことで、拡散律速により電解液と負極との界面に滞留しているLiイオンを拡散させることができるからと考えられる。
この結果より、本発明の充電方法において、非充電期間に、リチウムイオン二次電池100を放電させることで、負極表面における金属Liの析出を抑制して、電気容量の低下を抑制することができるといえる。
また、実施例1では、充電休止期間の長さtrを30秒とした。これに対し、参考例2,3では、放電時間を僅か1秒としたにも拘わらず、参考例1に比べて容量維持率を大きく向上させることができた。このことから、本発明の充電方法において、非充電期間を放電期間とすることで、非充電期間を充電休止期間とする場合に比べて、非充電期間を大きく短縮することができ、しかも、電気容量の低下をより一層抑制することができると考えられる。従って、非充電期間に放電することで、電気容量の低下を抑制しつつ、蓄電量が第1規定値にまで低下したリチウムイオン二次電池100を、速やかに、第2規定値にまで充電することができると考えられる。

Claims (10)

  1. 駆動用電源としてハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が、第1規定値にまで低下しているか否かを判定するステップと、
    上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であるか否かを判定するステップと、
    上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値にまで低下していると判定され、且つ、上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であると判定された場合に、上記ハイブリッド自動車の走行停止中に、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値よりも大きな第2規定値に達するまで、上記リチウムイオン二次電池を充電する充電ステップであって、
    上記充電を行う期間を、2以上の分割充電期間と、各々の上記分割充電期間の間の非充電期間とに分割し、上記分割充電期間に充電を行うと共に、上記非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行い、且つ、
    各々の上記分割充電期間の長さをいずれも40秒以上とする
    充電ステップと、を備える
    リチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    前記ハイブリッド自動車に搭載されているエンジンが稼働状態であるか否かを判定するステップと、
    上記エンジンが稼働していないと判定された場合、上記エンジンの稼働を指示するステップと、を備え、
    前記充電ステップは、
    上記エンジンの稼働により上記ハイブリッド自動車に搭載されている発電機が駆動している状態で、この発電機により発電された電力を前記リチウムイオン二次電池に供給して上記リチウムイオン二次電池を充電する
    リチウムイオン二次電池の充電方法。
  2. 請求の範囲第1項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間とし、
    各々の前記分割充電期間の長さtcと、その直後の上記充電休止期間の長さtrとの比tr/tcを、0.14以上0.9以下とする
    リチウムイオン二次電池の充電方法。
  3. 請求の範囲第1項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間とする
    リチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 請求の範囲第1項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    各々の前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間と上記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間とにする
    リチウムイオン二次電池の充電方法。
  5. 請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を1時間で充電することができる電流値を1Cとしたとき、
    前記充電ステップは、2C以上の大きさの電流で、上記リチウムイオン二次電池を充電する
    リチウムイオン二次電池の充電方法。
  6. ハイブリッド自動車であって、
    駆動用電源として上記ハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池と、
    上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が、第1規定値にまで低下しているか否かを判定する第1判定手段と、
    上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であるか否かを判定する停止状態判定手段と、
    上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値にまで低下していると判定され、且つ、上記ハイブリッド自動車が走行停止状態であると判定された場合に、上記ハイブリッド自動車の走行停止中に、上記リチウムイオン二次電池の蓄電量に対応する物理量の値が上記第1規定値よりも大きな第2規定値に達するまで、上記リチウムイオン二次電池の充電制御を行う充電制御手段であって、
    上記充電を行う期間を、2以上の分割充電期間と、各々の上記分割充電期間の間の非充電期間とに分割し、上記分割充電期間に充電を行うと共に、上記非充電期間に充電休止及び放電の少なくともいずれかを行い、且つ、
    各々の上記分割充電期間の長さをいずれも40秒以上とする
    充電制御手段と、を備える
    ハイブリッド自動車であって、
    前記ハイブリッド自動車に搭載されているエンジンが稼働しているか否かを判定するエンジン稼働判定手段と、
    上記エンジンが稼働していないと判定された場合、上記エンジンの稼働を指示するエンジン稼働指示手段と、を備え、
    前記充電制御手段は、
    上記エンジンの稼働により上記ハイブリッド自動車に搭載されている発電機が駆動している状態で、この発電機により発電された電力を前記リチウムイオン二次電池に供給して上記リチウムイオン二次電池を充電する制御を行う
    ハイブリッド自動車。
  7. 請求の範囲第6項に記載のハイブリッド自動車であって、
    前記充電制御手段は、
    前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間とし、
    各々の前記分割充電期間の長さtcと、その直後の上記充電休止期間の長さtrとの比tr/tcを、0.14以上0.9以下として、上記リチウムイオン二次電池の充電制御を行う
    ハイブリッド自動車。
  8. 請求の範囲第6項に記載のハイブリッド自動車であって、
    前記充電制御手段は、
    前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間としてなる
    ハイブリッド自動車。
  9. 請求の範囲第6項に記載のハイブリッド自動車であって、
    前記充電制御手段は、
    各々の前記非充電期間を、前記リチウムイオン二次電池の充電を休止する充電休止期間と上記リチウムイオン二次電池の放電を行う放電期間とにしてなる
    ハイブリッド自動車。
  10. 請求の範囲第6項〜第9項のいずれか一項に記載のハイブリッド自動車であって、
    前記リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を1時間で充電することができる電流値を1Cとしたとき、
    前記充電制御手段は、2C以上の大きさの電流で、上記リチウムイオン二次電池を充電する制御を行う
    ハイブリッド自動車。
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