JP4430858B2 - 過充電安全性に優れた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に係り、過充電安全性が向上した非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子機器の発達によって電子装備が軽薄短小化され、それにより携帯用電子機器の使用が次第に増大しつつある。したがって、このような電子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有する電池の必要性が高まり、リチウム電池に対する研究が非常に活発になされている。
【０００３】
リチウム電池は、カソード、アノード及びカソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液とセパレータを構成して製造した電池であって、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は、充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧上昇が急激に進行する場合、充電状態によってカソードではリチウムが過析出され、アノードではリチウムが過挿入されてカソード／アノードの両極が熱的に不安定になれば、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深刻な損傷を与える問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するために電解液の組成を変えたり電解液に添加剤を加えてリチウム電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。例えば、米国特許公報には、燐酸エステル系物質としてトリメチルホスフェート、トリ（トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェートを電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させることによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、別の米国特許公報には、チオフェン、ビフェニル、フランなどを添加して電池の異常時にこれらがポリマー化されてリチウムの移動を妨害し、この時に発生する気体として電池のベントを容易に開けて電池の安全性を高める方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また前記方法と類似して、別の米国特許公報では、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼンを（例えば、特許文献３参照。）、また別の米国特許公報では、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニソールを（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の米国特許公報では、２，７−ジアセチルチアントレンなどを各々添加することによって電池の安全性を向上させうる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
また、日本の特許公開公報では、ベンゼン類化合物を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
同じく、別の日本の特許公開公報では、ターフェニル誘導体を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
しかしながら、前記のような添加剤は電池の正常的な作動条件でポリマー化されたり、酸化分解によりガスを大量に生じて電池のスエリング現象を増加させる恐れがあり、さらに化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）特性、標準容量及び寿命特性のような電池の諸般特性を低下させるなどいろいろな問題点があってまだ実用化できない。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，５８０，６８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７７６，６２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７６３，１１９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８５８，５７３号明細書
【特許文献６】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献７】
特開２０００−５８１１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、充電器の誤作動などのいろいろな原因によって過充電されたり、高温に晒された時に電池の過熱、発火または爆発のような危険を抑制して安全性を改善し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量及び寿命特性などの電池の特性を改善しうる非水系電解液を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、過充電安全性が向上したリチウム電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の技術的課題を解決するために本発明は、アノード、カソード及びセパレータを含み、電解液を含む高分子電解質形成用組成物を前記電極および／またはセパレータに塗布して形成されるリチウム２次電池であって、
前記電解液が、有機溶媒と、リチウム塩と、そして下記化学式１の化合物とを含むことを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、
−Ｘ−は、−Ｏ−を示す。）。
【００１５】
本発明の一つの実施形態によれば、前記化学式１の化合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部、好ましくは３ないし１５質量部であることを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００１６】
本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１の化合物は、例えば、下記化学式２のジフェニレンオキシドを使用することを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００１７】
【化６】
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
本発明の非水系電解液は、下記化学式１の化合物を含む。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、
−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＮＲ9−または−Ｓ−である。ここで、Ｒ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００２３】
前記化学式１の化合物は、既存の電解液添加剤であるターフェニル類と異なり電解液中の有機溶媒との親和性に優れるため、平常時の電池使用条件（２．７５Ｖ−４．２Ｖ）では電池性能に悪影響をほとんど与えず、電池が過充電段階に進行されれば酸化されてカソード表面で重合反応を起こすので極板表面がコーティングされる。これによってカソードとアノードとの抵抗を増加させ、また小量のイオン及び伝導性を有している重合性被膜は、両電極間でソフトショート（シャンティング）効果を起こして過充電電流を消費して電池を保護する。
【００２４】
したがって、前記化学式１の化合物をリチウム塩と共に有機溶媒中に添加させた電解液を使用すれば、化成及び標準容量、スエリング特性のような電池特性を低下させずに過充電時の安全性を確保できる。
【００２５】
本発明による前記化学式１の化合物の添加量は、非水系電解液に対して１ないし２０質量部を使用することが望ましく、特に３ないし１５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量％未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量％を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００２６】
前記化学式１の化合物として前記化学式２のジフェニレンオキシドを使用できる。
【００２７】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分枝型アルキル基（直鎖型または分枝型アルキルラジカル）を含み、望ましくは１ないし８の炭素原子を有する直鎖型または分枝型アルキル基（直鎖型または分枝型ラジカル）を含む。このようなアルキル基（アルキルラジカル）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げられる。１ないし４の炭素原子を有する低級アルキル基（低級アルキルラジカル）がさらに望ましい。
【００２８】
前記アルキル基は、ヒドロキシル基、あるいはハロゲン原子などにより置換され、その例としては、ヒドロキシメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、フルオロエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし１０のアルキル部分を各々有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカル（直鎖型または分枝型アルコキシ基）を含む。１ないし６の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましいアルコキシ基（アルコキシラジカル）である。このようなアルコキシ基（アルコキシラジカル）の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基を挙げられる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましい。
【００３０】
前記アルコキシ基（アルコキシラジカル）は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロ原子にさらに置換されてなるハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカル）を提供できる。１ないし４の炭素原子を有するハロゲン化低級アルコキシ基（低級ハロアルコキシラジカル）がさらに望ましい。このようなハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカル）の例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基を挙げられる。また、アルコキシラジカル（アルコキシ基）に置換し得る置換基としては、上記ハロゲン原子に何ら限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００３１】
前記非水系電解液を形成するために使われる有機溶媒としては、リチウム電池を製造するために通常使われるものであれば特別な制限なしに使用でき、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、フルオロベンゼン（ＦＢ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択された少なくとも一つ以上を使用することが望ましい。前記溶媒の使用量は、リチウム電池で使用する通常の水準で使われる。
【００３２】
前記非水系電解液に使われるリチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量はリチウム電池で使用する通常の水準で使用できる。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。
【００３３】
前記のように定義された非水系電解液は、通常使われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、
（１）アノード／カソード／セパレータよりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明による前記非水系電解液を加えてリチウム電池を製造する方法と、
（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本発明による非水系電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納してリチウム電池を製造する方法と、
（３）マトリックス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを使用する場合には、前記樹脂及び本発明による非水系電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、電池内重合してリチウム電池を製造する方法などがある。
【００３４】
前記セパレータとしては、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限なしに使用でき、例えば、有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多孔性膜を使用できる。
【００３５】
前記マトリックス形成用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電極板の結合剤に使われる物質であればいずれも使用可能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプルオレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００３６】
前記製造方法で使われるプレポリマーや重合性モノマーなどのマトリックス形成用樹脂としては、従来公知のものならばいなかるものでも使用可能であり、特に制限されるものではない。
【００３７】
前記製造方法での電池内重合法としては、熱重合、光重合、電気的重合すげて可能であり、特に制限されるものではない。
【００３８】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、高分子充填剤をさらに含むことができ、このような充填剤は、高分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用できる。
【００３９】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、可塑剤をさらに含むことができ、可塑剤としてはエチレングリコール誘導体、これらのオリゴマー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレングリコール誘導体の具体的な例としてはエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カーボネート系物質の具体的な例としては、ＥＣ、ＰＣ、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びこれらの混合物がある。
【００４０】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、そのタイプに特別な制限はなく、１次電池及び２次電池のいずれも使用可能である。
【００４１】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形のいずれも使用可能である。また、本発明のリチウム電池に用いられるカソード、アノード、さらに電池ケース等の他の構成要素に関しては、電池のタイプや種類、形態等に応じて、通常使用されているものを採用可能であり、特に制限されるべきものではない。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【００４３】
１．カソードの製造
カソード活物質のＬｉＣｏＯ2と導電剤のスーパーＰ（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）及び結着剤であるＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたカソードを製造した。次いで活物質層が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１４７ｍｍのカソードを製造した。
【００４４】
２．アノードの製造
アノード活物質のＭＣＦ（Ｐｅｔｏｃａ製造）と結着剤のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで活物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１７８ｍｍのアノードを製造した。
【００４５】
３．電極体の製造
前記のように製造して得られたカソードとアノードを、厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン多孔性膜を介して積層して約９５０ｍＡｈ容量の角形電池に製造した。
【００４６】
４．電解液の製造
参考例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して下記化学式２のジフェニレンオキシド（新日鉄化学製造）３質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００４７】
【化８】
【００４８】
参考例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式２のジフェニレンオキシド（新日鉄化学製造）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００４９】
参考例３
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式２のジフェニレンオキシド１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００５０】
比較例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合して目的とする電解液を製造した。
【００５１】
比較例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対してｏ−ターフェニル５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００５２】
５．リチウムイオン電池の製造
前記のようにして得られた電極体の上下に各々セパレータを配置した後、これを巻取り圧縮して３４ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの角形缶に挿入した。その後、前記電解液を缶に注入してリチウムイオン電池を製造した。
【００５３】
実験例１：過充電試験
前記のようにして得られた各リチウムイオン電池を室温で９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電された各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子間に９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で約２．５時間流して過充電を行なって充電電圧及び温度変化を観察した。
【００５４】
図１は、比較例１で得られたリチウムイオン電池に対して９５０ｍＡ（１Ｃ）の電流で過充電した実験結果を示したものであって、外部から１２Ｖ印加時に電解液枯渇またはカソード／アノード及び電解液の酸化反応による温度上昇によりセパレータシャットダウンがおきることが分かり、１Ｃ程度の高電流の場合に熱暴走が発生してセパレータが溶解され、内部ショートにつながって発熱及び発火につながる恐れがある。
【００５５】
図２は、参考例１で得られたリチウムイオン電池に対する過充電実験結果を示したものであって、比較例１と同じ実験条件で行われた。すなわち、図示されたように、過充電して約１０分経過後に本発明の非水系電解液中の過充電防止用添加物（化学式２のジフェニレンオキシド）により重合反応がおきて温度が上昇するが、過充電電流が消費され続くために電圧上昇が約５Ｖで抑制され、電解液及び電池材料の酸化分解反応による発熱が抑制されて電池表面温度が最大５０℃に抑制され、根本的に熱暴走が制御されて電池の安全性が確保される。
【００５６】
実験例２：化成及びスエリング特性
前記参考例１ないし３及び比較例１ないし２で得られた電池に対して化成容量及び標準容量、そして化成前後のスエリング程度を測定して下記表１に記載した。化成（電池組立て後の初期充放電サイクルを施行する過程である。）条件は、充電は電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖで行ない、放電は０．２Ｃ電流、２．７５Ｖ終止電圧で行ない、スエリングの場合に電池の厚さを利用して測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の「標準容量（ｍＡｈ）」は、１Ｃレートで、５００回充放電サイクルを反復した後の放電容量を表わす。
【００５９】
前記表１に示したように、非水系電解液に過充電防止用添加物を含有しない比較例１のリチウム電池より従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を含む比較例２のリチウム電池がスエリングがより多く発生することが分かる。これは、前記過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）が酸化分解されてガスを大量発生させるからである。
【００６０】
しかし、本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（化学式２のジフェニレンオキシド）を使用する前記参考例１ないし３のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池とほとんど類似したスエリング程度を示すので、前記添加物によるスエリング発生がほとんど制御されることが分かる。
【００６１】
また化成及び標準容量においても高い効率を示していることが分かる。
【００６２】
実験例３：寿命特性
前記参考例２及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した。電池の充放電サイクルは、定電流／定電圧条件で２Ｃで２．７ないし４．２Ｖで実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放電サイクル寿命特性を図３に示した。
【００６３】
図３に示したように、参考例２で得られた本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（化学式２のジフェニレンオキシド）を含むリチウム電池の場合、従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を含むリチウム電池と比較して５０回の充放電後にさらに高容量を有するので寿命特性が改善されたことが分かる。
【００６４】
実験例４：酸化分解電位測定
前記参考例１で得られたリチウム電池に対して酸化分解電位を測定して図４に示した。
【００６５】
図４に示したように、本発明のリチウム電池は、電池の使用領域では酸化分解がほとんど発生せず、約４．５Ｖの過電圧状態でのみ酸化分解が起きることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液は、いろいろな原因により電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて重合物を形成することによって過充電電流を消耗して電池を保護するので、過充電安全性が向上しながらもスエリング現象が減少して高温特性、標準容量及び寿命特性を改善できて、リチウム電池に有用に使われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図２】 参考例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図３】 比較例２及び参考例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図４】 参考例１の電解液を使用したリチウム電池の酸化分解電位を示す図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に係り、過充電安全性が向上した非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子機器の発達によって電子装備が軽薄短小化され、それにより携帯用電子機器の使用が次第に増大しつつある。したがって、このような電子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有する電池の必要性が高まり、リチウム電池に対する研究が非常に活発になされている。
【０００３】
リチウム電池は、カソード、アノード及びカソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液とセパレータを構成して製造した電池であって、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は、充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧上昇が急激に進行する場合、充電状態によってカソードではリチウムが過析出され、アノードではリチウムが過挿入されてカソード／アノードの両極が熱的に不安定になれば、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深刻な損傷を与える問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するために電解液の組成を変えたり電解液に添加剤を加えてリチウム電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。例えば、米国特許公報には、燐酸エステル系物質としてトリメチルホスフェート、トリ（トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェートを電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させることによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、別の米国特許公報には、チオフェン、ビフェニル、フランなどを添加して電池の異常時にこれらがポリマー化されてリチウムの移動を妨害し、この時に発生する気体として電池のベントを容易に開けて電池の安全性を高める方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また前記方法と類似して、別の米国特許公報では、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼンを（例えば、特許文献３参照。）、また別の米国特許公報では、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニソールを（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の米国特許公報では、２，７−ジアセチルチアントレンなどを各々添加することによって電池の安全性を向上させうる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
また、日本の特許公開公報では、ベンゼン類化合物を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
同じく、別の日本の特許公開公報では、ターフェニル誘導体を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
しかしながら、前記のような添加剤は電池の正常的な作動条件でポリマー化されたり、酸化分解によりガスを大量に生じて電池のスエリング現象を増加させる恐れがあり、さらに化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）特性、標準容量及び寿命特性のような電池の諸般特性を低下させるなどいろいろな問題点があってまだ実用化できない。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，５８０，６８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７７６，６２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７６３，１１９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８５８，５７３号明細書
【特許文献６】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献７】
特開２０００−５８１１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、充電器の誤作動などのいろいろな原因によって過充電されたり、高温に晒された時に電池の過熱、発火または爆発のような危険を抑制して安全性を改善し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量及び寿命特性などの電池の特性を改善しうる非水系電解液を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、過充電安全性が向上したリチウム電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の技術的課題を解決するために本発明は、アノード、カソード及びセパレータを含み、電解液を含む高分子電解質形成用組成物を前記電極および／またはセパレータに塗布して形成されるリチウム２次電池であって、
前記電解液が、有機溶媒と、リチウム塩と、そして下記化学式１の化合物とを含むことを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００１３】
【化５】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、
−Ｘ−は、−Ｏ−を示す。）。
【００１５】
本発明の一つの実施形態によれば、前記化学式１の化合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部、好ましくは３ないし１５質量部であることを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００１６】
本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１の化合物は、例えば、下記化学式２のジフェニレンオキシドを使用することを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００１７】
【化６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
本発明の非水系電解液は、下記化学式１の化合物を含む。
【００２１】
【化７】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、
−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＮＲ9−または−Ｓ−である。ここで、Ｒ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００２３】
前記化学式１の化合物は、既存の電解液添加剤であるターフェニル類と異なり電解液中の有機溶媒との親和性に優れるため、平常時の電池使用条件（２．７５Ｖ−４．２Ｖ）では電池性能に悪影響をほとんど与えず、電池が過充電段階に進行されれば酸化されてカソード表面で重合反応を起こすので極板表面がコーティングされる。これによってカソードとアノードとの抵抗を増加させ、また小量のイオン及び伝導性を有している重合性被膜は、両電極間でソフトショート（シャンティング）効果を起こして過充電電流を消費して電池を保護する。
【００２４】
したがって、前記化学式１の化合物をリチウム塩と共に有機溶媒中に添加させた電解液を使用すれば、化成及び標準容量、スエリング特性のような電池特性を低下させずに過充電時の安全性を確保できる。
【００２５】
本発明による前記化学式１の化合物の添加量は、非水系電解液に対して１ないし２０質量部を使用することが望ましく、特に３ないし１５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量％未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量％を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００２６】
前記化学式１の化合物として前記化学式２のジフェニレンオキシドを使用できる。
【００２７】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分枝型アルキル基（直鎖型または分枝型アルキルラジカル）を含み、望ましくは１ないし８の炭素原子を有する直鎖型または分枝型アルキル基（直鎖型または分枝型ラジカル）を含む。このようなアルキル基（アルキルラジカル）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げられる。１ないし４の炭素原子を有する低級アルキル基（低級アルキルラジカル）がさらに望ましい。
【００２８】
前記アルキル基は、ヒドロキシル基、あるいはハロゲン原子などにより置換され、その例としては、ヒドロキシメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、フルオロエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし１０のアルキル部分を各々有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカル（直鎖型または分枝型アルコキシ基）を含む。１ないし６の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましいアルコキシ基（アルコキシラジカル）である。このようなアルコキシ基（アルコキシラジカル）の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基を挙げられる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましい。
【００３０】
前記アルコキシ基（アルコキシラジカル）は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロ原子にさらに置換されてなるハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカル）を提供できる。１ないし４の炭素原子を有するハロゲン化低級アルコキシ基（低級ハロアルコキシラジカル）がさらに望ましい。このようなハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカル）の例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基を挙げられる。また、アルコキシラジカル（アルコキシ基）に置換し得る置換基としては、上記ハロゲン原子に何ら限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００３１】
前記非水系電解液を形成するために使われる有機溶媒としては、リチウム電池を製造するために通常使われるものであれば特別な制限なしに使用でき、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、フルオロベンゼン（ＦＢ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択された少なくとも一つ以上を使用することが望ましい。前記溶媒の使用量は、リチウム電池で使用する通常の水準で使われる。
【００３２】
前記非水系電解液に使われるリチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量はリチウム電池で使用する通常の水準で使用できる。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。
【００３３】
前記のように定義された非水系電解液は、通常使われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、
（１）アノード／カソード／セパレータよりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明による前記非水系電解液を加えてリチウム電池を製造する方法と、
（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本発明による非水系電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納してリチウム電池を製造する方法と、
（３）マトリックス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを使用する場合には、前記樹脂及び本発明による非水系電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、電池内重合してリチウム電池を製造する方法などがある。
【００３４】
前記セパレータとしては、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限なしに使用でき、例えば、有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多孔性膜を使用できる。
【００３５】
前記マトリックス形成用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電極板の結合剤に使われる物質であればいずれも使用可能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプルオレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００３６】
前記製造方法で使われるプレポリマーや重合性モノマーなどのマトリックス形成用樹脂としては、従来公知のものならばいなかるものでも使用可能であり、特に制限されるものではない。
【００３７】
前記製造方法での電池内重合法としては、熱重合、光重合、電気的重合すげて可能であり、特に制限されるものではない。
【００３８】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、高分子充填剤をさらに含むことができ、このような充填剤は、高分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用できる。
【００３９】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、可塑剤をさらに含むことができ、可塑剤としてはエチレングリコール誘導体、これらのオリゴマー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレングリコール誘導体の具体的な例としてはエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カーボネート系物質の具体的な例としては、ＥＣ、ＰＣ、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びこれらの混合物がある。
【００４０】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、そのタイプに特別な制限はなく、１次電池及び２次電池のいずれも使用可能である。
【００４１】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形のいずれも使用可能である。また、本発明のリチウム電池に用いられるカソード、アノード、さらに電池ケース等の他の構成要素に関しては、電池のタイプや種類、形態等に応じて、通常使用されているものを採用可能であり、特に制限されるべきものではない。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【００４３】
１．カソードの製造
カソード活物質のＬｉＣｏＯ2と導電剤のスーパーＰ（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）及び結着剤であるＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたカソードを製造した。次いで活物質層が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１４７ｍｍのカソードを製造した。
【００４４】
２．アノードの製造
アノード活物質のＭＣＦ（Ｐｅｔｏｃａ製造）と結着剤のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで活物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１７８ｍｍのアノードを製造した。
【００４５】
３．電極体の製造
前記のように製造して得られたカソードとアノードを、厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン多孔性膜を介して積層して約９５０ｍＡｈ容量の角形電池に製造した。
【００４６】
４．電解液の製造
参考例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して下記化学式２のジフェニレンオキシド（新日鉄化学製造）３質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００４７】
【化８】
参考例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式２のジフェニレンオキシド（新日鉄化学製造）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００４９】
参考例３
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式２のジフェニレンオキシド１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００５０】
比較例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合して目的とする電解液を製造した。
【００５１】
比較例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対してｏ−ターフェニル５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００５２】
５．リチウムイオン電池の製造
前記のようにして得られた電極体の上下に各々セパレータを配置した後、これを巻取り圧縮して３４ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの角形缶に挿入した。その後、前記電解液を缶に注入してリチウムイオン電池を製造した。
【００５３】
実験例１：過充電試験
前記のようにして得られた各リチウムイオン電池を室温で９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電された各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子間に９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で約２．５時間流して過充電を行なって充電電圧及び温度変化を観察した。
【００５４】
図１は、比較例１で得られたリチウムイオン電池に対して９５０ｍＡ（１Ｃ）の電流で過充電した実験結果を示したものであって、外部から１２Ｖ印加時に電解液枯渇またはカソード／アノード及び電解液の酸化反応による温度上昇によりセパレータシャットダウンがおきることが分かり、１Ｃ程度の高電流の場合に熱暴走が発生してセパレータが溶解され、内部ショートにつながって発熱及び発火につながる恐れがある。
【００５５】
図２は、参考例１で得られたリチウムイオン電池に対する過充電実験結果を示したものであって、比較例１と同じ実験条件で行われた。すなわち、図示されたように、過充電して約１０分経過後に本発明の非水系電解液中の過充電防止用添加物（化学式２のジフェニレンオキシド）により重合反応がおきて温度が上昇するが、過充電電流が消費され続くために電圧上昇が約５Ｖで抑制され、電解液及び電池材料の酸化分解反応による発熱が抑制されて電池表面温度が最大５０℃に抑制され、根本的に熱暴走が制御されて電池の安全性が確保される。
【００５６】
実験例２：化成及びスエリング特性
前記参考例１ないし３及び比較例１ないし２で得られた電池に対して化成容量及び標準容量、そして化成前後のスエリング程度を測定して下記表１に記載した。化成（電池組立て後の初期充放電サイクルを施行する過程である。）条件は、充電は電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖで行ない、放電は０．２Ｃ電流、２．７５Ｖ終止電圧で行ない、スエリングの場合に電池の厚さを利用して測定した。
【００５７】
【表１】
上記表１の「標準容量（ｍＡｈ）」は、１Ｃレートで、５００回充放電サイクルを反復した後の放電容量を表わす。
【００５９】
前記表１に示したように、非水系電解液に過充電防止用添加物を含有しない比較例１のリチウム電池より従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を含む比較例２のリチウム電池がスエリングがより多く発生することが分かる。これは、前記過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）が酸化分解されてガスを大量発生させるからである。
【００６０】
しかし、本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（化学式２のジフェニレンオキシド）を使用する前記参考例１ないし３のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池とほとんど類似したスエリング程度を示すので、前記添加物によるスエリング発生がほとんど制御されることが分かる。
【００６１】
また化成及び標準容量においても高い効率を示していることが分かる。
【００６２】
実験例３：寿命特性
前記参考例２及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した。電池の充放電サイクルは、定電流／定電圧条件で２Ｃで２．７ないし４．２Ｖで実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放電サイクル寿命特性を図３に示した。
【００６３】
図３に示したように、参考例２で得られた本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（化学式２のジフェニレンオキシド）を含むリチウム電池の場合、従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を含むリチウム電池と比較して５０回の充放電後にさらに高容量を有するので寿命特性が改善されたことが分かる。
【００６４】
実験例４：酸化分解電位測定
前記参考例１で得られたリチウム電池に対して酸化分解電位を測定して図４に示した。
【００６５】
図４に示したように、本発明のリチウム電池は、電池の使用領域では酸化分解がほとんど発生せず、約４．５Ｖの過電圧状態でのみ酸化分解が起きることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液は、いろいろな原因により電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて重合物を形成することによって過充電電流を消耗して電池を保護するので、過充電安全性が向上しながらもスエリング現象が減少して高温特性、標準容量及び寿命特性を改善できて、リチウム電池に有用に使われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図２】 参考例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図３】 比較例２及び参考例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図４】 参考例１の電解液を使用したリチウム電池の酸化分解電位を示す図面である。
Claims (4)
- アノード、カソード及びセパレータを含み、電解液を含む高分子電解質形成用組成物を前記電極および／またはセパレータに塗布して形成されるリチウム２次電池であって、
前記電解液が、有機溶媒と、リチウム塩と、そして下記化学式１の化合物とを含むことを特徴とするリチウム２次電池；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、
−Ｘ−は、−Ｏ−を示す。）。 - 前記化学式１の化合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
- 前記化学式１の化合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して３ないし１５質量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
- 前記化学式１の化合物が、下記化学式２の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
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