KR20030061218A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로겐이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
m은 0 내지 6의 정수이다.)
상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전시에도 안전하고 고온 특성 및 수명 특성 등 전기화학적 특성도 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{AN ELECTROLYTE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과충전시에도 안전하고 고온 특성 및 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해액의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해액 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 미국특허 제5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 제5,879,834호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 양극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.
그러나 첨가제의 중합반응으로는 과충전 전류를 충분히 제거할 수 없고 산화반응에 의한 분해로 가스가 다량 발생하여 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심화되는 등 상기와 같은 레독스 셔틀 첨가제로 전지의 안전성을 개선하는 데에는 한계가 있다. 상기 스웰링 현상은 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 또한 이들 첨가제들은 전지의 고온 특성이나 수명 특성 등 전지의 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 주는 문제점이 있다.
스웰링 현상을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 전지의 내압 상승시 내부의 가스를 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 과충전시에도 안전하고 고온 특성 및 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 실시예 2의 전지에 대한 사이클릭 볼타그램(cyclic voltagram) 측정결과를 보인 도면.
도 3은 비교예 2의 전지에 대한 사이클릭 볼타그램(cyclic voltagram) 측정결과를 보인 도면.
도 4a 내지 4c는 각각 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 과충전시 전류, 전압, 온도 특성을 나타낸 도면.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로겐이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
m은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명은 또한, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 전지는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해액(26)을 주입한다. 주입된 전해(26)액을 세퍼레이터(6)에 함침된다.
리튬 이차 전지는 오용 및 충전기 등의 고장에 의해 과충전 및 전지 자체의 설계상의 결함에 의한 단락(short) 등으로 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 특히, 과충전되는 동안 과량의 리튬이 양극으로부터 빠져나와 음극 표면에 석출되어 두 전극이 열적으로 매우 불안정한 상태가 되어 전해액의 열분해, 전해액과 리튬과의 반응, 양극에서의 전해액 산화반응, 양극 활물질의 열분해에 의해 발생하는 산소와 전해액의 반응 등에 의해 발열반응이 급격하게 진행되어 전지의 온도가 급상승하는 소위, 열폭주 현상이 발생하여 전지의 최고 허용 온도를 초과하여 전지의 발화 및 발연으로 이어지게 된다.
본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써 전지의 과충전시 안정성을 향상시키고 스웰링 현상을 억제할 수 있는 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의아릴기 또는 할로겐이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
m은 0 내지 6의 정수이다.)
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드를 들 수 있다.
본 발명에서 전해액 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 4.9V 이상에서 중합이 개시되어 극판 표면을 코팅함으로써 양극과 음극 사이의 저항을 증가킬 수 있는 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한다. 본 발명의 첨가제의 중합에 의한 코팅막은 이온전도성과 전기전도성을 모두 가지므로 양극과 음극사이에 션팅(shuntting; soft short) 효과를 가져올 수 있다. 이러한 션팅 효과에 의하여 약 950mA(1C)의 과충전 전류를 소비하고 전위상승을 억제하여 열폭주 현상을 방지할 수 있다.
기존의 전해액 첨가제가 산화반응시 생성되는 발열로 전지의 온도를 초기에 상승시켜 세퍼레이터를 셧-다운시키는 것임에 비하여 본 발명의 전해액 첨가제는 기존의 첨가제와는 달리 이온전도성/전기전도성을 가지는 중합피막의 형성으로 과전류를 소비하고 전위상승을 억제할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 리튬염을 포함하는 비수성 유기용매에 첨가된다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
종래 통상적으로 사용되어 온 전해액 첨가제의 경우에는 중합개시전위가 4.2-4.5V의 범위로서 평상시의 전지 사용 조건인 전압범위에서도 전해액 첨가제가 중합반응을 하게 되므로 전지의 표준용량이 저하될 수 밖에 없는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 전해액에 첨가하면 상기 화학식 1의 화합물의 중합반응개시 전압이 약 5V로 증가하게 되므로 전지의 표준용량을 향상시킬 수 있으며 전지의 안정성도 향상시킬 수가 있다.
상기 코팅막은 양극 극판 및 음극 극판 사이의 저항을 증가시키고 또한 이온 및 전자전도성을 가지므로 두 전극사이에 소프트 쇼트(soft short) 즉, 션팅(shunting) 효과가 생겨 과충전 전류를 소비시키고, 전위의 상승을 억제하여 열폭주 현상을 방지할 수 있다.
리튬 이차 전지에 일반적으로 사용되는 전해액은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 것이다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 방향족 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R3는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
q는 0 내지 6의 정수이다.)
벤젠계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.7 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량이 전해액에 대하여 0.1 중량% 미만이면 첨가제를 첨가한 효과가 미비하여 전지의 과충전에 따른 열폭주현상을 방지할 수 없고, 화학식 1의 화합물의 첨가량이 전해액에 대하여 10 중량%를 초과하면 수명특성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 통상적으로 사용되는 전이금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물을을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 통상적으로 사용되는 탄소재 물질을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 전위 평탄성이 양호할 뿐만 아니라 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 양호한 결정성 흑연을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차 전지는 방전 용량, 효율, 사이클 수명 등의 전기화학적 특성 저하가 없이, 안전성이 우수하다. 즉, 과충전, 외부단락, 압축 및 과충전 관통 등의 조건하에서 안전성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로피렌 카보네이트(PC): 플로로 벤젠(FB)를 30 : 55 : 5: 10의 부피비로 혼합한 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 전해액에 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드를 전해액에 대하여 3 중량% 첨가하였다. 양극 활물질인 LiCoO2, 도전제(수퍼 P) 및 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 93 : 3 : 3 의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 0.147 ㎜인 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 흑연(Petoca사) 및 바인더(PVDF)를 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 동집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 0.178 ㎜인 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE)으로 만든 두께 0.025 ㎜의 세퍼레이터를 삽입하고 전해액을 주입하여 각형의 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
2,3-디페닐말레익 안하이드라이드를 전해액에 대하여 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
2,3-디페닐말레익 안하이드라이드를 전해액에 대하여 7 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
2,3-디페닐말레익 안하이드라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
전해액 첨가제로서 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드 대신 2,4-디플루오로아니솔을 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
전해액 첨가제로서 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드 대신 바이페닐(biphenyl)을 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각형 전지에 대하여 충방전 용량, 과충전 스웰링 특성, 1C 및 12V의 조건하에서 과충전 안전성, 고온 방치후의 보존 특성, 300 사이클 후의 수명 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항목 표준용량(mAh) 스웰링 특성 과충전안전성 수명유지율(%)
화성전 화성후
실시예 1 950 6.01 6.20 OK 85
실시예 2 955 6.02 6.15 OK 84
실시예 3 949 6.01 6.12 OK 82
비교예 1 950 6.02 6.53 발화 82
비교예 2 948 6.01 6.85 발화 81
비교예 3 920 6.03 6.75 발화 70
도 2 및 도 3은 각각 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 사이클릭 볼타그램 측정결과를 나타낸 그래프이다. 볼타그램 측정은 삼극셀을 사용하여 실험하였고, 기준전극으로 리튬메탈, 대극과 작용전극에 백금전극을 사용하여, 주사속도 10mV/s로 약 2.75V- 5.0V 전위범위에서 실험하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 전지의 경우에는 개시전위가 약 5V에서 나타나는 등 매우 안정된 CV특성을 나타내었다. 그러나 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 전지의 경우에는 개시전위가 약 4.5V로 낮게 나타났으며 CV곡선도 1 사이클과 3 사이클에서 큰 차이를 보였다.
과충전 시험
상기한 바와 같이 얻어진 각 리튬 이온 전지를 실온에서 950mA(1C)의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V가 되도록 충전하고, 4.2V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전상태로 한다. 이와 같이 만충전된 각 리튬 이온 전지의 양극 및 음극 단자 사이에 950mA(1C)의 충전전류로 약 2.5시간 흘려 과충전을 행하여 충전전압 및 온도변화를 관찰하였다.
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 전지를 1C에서 12V의 전압으로 과충전하여 시간에 따른 전지의 전압 및 온도의 변화를 측정하여 그 결과를 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전지는 과충전 후 약 15 분 가량이 지난후부터 온도가 상승하는 것으로 나타났다. 이는 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드가 과충전전류를 소비했기 때문인 것으로 판단된다. 전지의 온도가 점전적으로 상승하고 전압이 약 10V로 안정적으로 유지되었다. 이에 반하여 비교예 2 및 3의 경우에는 전지의 온도가 급격히 상승하였으며 전압도 약 12V까지 올라간 후 0V로 떨어졌다.
이와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 전해액에 첨가하여 각형셀을 제조하면 과충전 후 약 15 여분 후 첨가제의 산화반응에 의해 전류가 소비될뿐만 아니라 반응열에 의해 전해액 자체의 온도를 상승시켜 위협적인 열폭주 반응을 억제시키고 세퍼레이터를 안전하게 셧다운시키므로 전지의 안전성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전시에도 안전하고 고온 특성 및 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수하다.

Claims (4)

  1. 비수성 유기용매; 리튬염; 및 전해액 첨가제를 포함하고,
    상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서,
    R1및 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로겐이고,
    n은 0 내지 6의 정수이고,
    m은 0 내지 6의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 2,3-디페닐말레익 안하이드라디드인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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