KR20050036617A

KR20050036617A - 리튬2차전지용 비수전해액 및 이를 채용한 리튬전지

Info

Publication number: KR20050036617A
Application number: KR1020030072329A
Authority: KR
Inventors: 김영규
Original assignee: 김영규
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2005-04-20

Abstract

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬2차전

지에 관한 것으로, 여러 원인에 의해 전지가 과충전 되어 전압상승이 되더라도 전해액이 산화/분해되어 중합물 또는 발열/발화 억제물을 형성하게 되고, 이로 인해 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하므로 과충전 안전성이 향상된 비수계 전해액 및 리튬2차전지에 관한 것이다. 본 발명에서는 만 충전 후 계속해서 과충전할 경우 전해액 내부온도상승을 방지하기 위하여 리튬폴리머전지의 안정적인 충전 차단을 유도, 안정성을 확보하기 위하여 화학식 1의 화합물을 전해액에 0.1% 내지 10% 첨가하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(식 중 R₁과 R₂는 서로 독립적으로 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₁₂)알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₅-C₈)시클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₁₂)알킬(C₃-C₈)시클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₂-C₁₂)알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 기, 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₁₂)알킬방향족 기로부터 선택된다.)

Description

리튬2차전지용 비수전해액 및 이를 채용한 리튬전지{Nonaqueous Electrolyte for lithium secondary Battery}

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬2차전지에 관한 것으로, 여러 원인에 의해 전지가 과충전 되어 전압상승이 되더라도 전해액이 산화/분해되어 중합물 또는 발열/발화 억제물을 형성하게 되고, 이로 인해 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하므로 과충전 안전성이 향상된 비수계 전해액 및 리튬2차전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬이차전지는 평균방전전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 휴대 전화, 노트북, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.

전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.

리튬이온전지의 3.6~3.7V정도의 평균방전전압은 다른 alkali전지나, Ni-MH, Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 가장 큰 장점중의 하나이다. 그러나 이런 높은 구동전압을 내기위해서는 충방전 전압영역인 0 ~ 4.2V 에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 이러한 요구사항으로 인해 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 류의 조합으로 이루어진 혼합물을 용매로 사용한다. 그러나 이러한 조성의 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에서 사용하는 수계(水系)전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮은 이유로 고율충방전 등에서는 불리한 원인으로 작용하기도 한다. 전해액의 용질로서 통상 사용하는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이온전지의 작동을 가능하게 한다.

이러한 리튬이온전지의 전해액은 통상 -20 ℃ ~ 60 ℃ 의 온도범위에서 안정하며, 4V영역의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하여야 한다.

리튬이온전지의 초충전에서 정극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 부극으로 사용되는 탄소(결정질 또는 비결정질)전극으로 이동하여 끼워들기(intercalation)를 하게 되는데 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소부극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 만들어 내게 되고 이것들은 부극의 표면에 피막을 형성하게 된다.

리튬이온전지는 에너지밀도가 높고, 동일체적으로 비교하여 Ni/Cd 전지보다 1.5~2배 에너지밀도가 높기 때문에 내부단락 등이 발생하면, 이 에너지가 일시에 방출되어 위험한 상태로 되며, 리튬이온전지에 있어서 특히 유념할 것은 만충전 상태에서 더욱 충전을 계속할 경우(과충전 상태) 부극에 리튬이 석출할 가능성이 있다.

그래서 시판 리튬이온전지에서 충전기가 고장나거나, 사용자가 잘못 사용하여도 안정성 확보가 가능하도록 몇 가지 안전대책을 취한다.

1) 고온이 되면 용융하여 전류를 차단하는 격리막 채용

2) 고온에서 전류를 차단하는 PTC(Positive Temperature Coefficient)소자의 채용

3) 전지의 내압이 상승할 때, 압력을 개방하는 안전변과 전류 차단 기구

4) 충전시에 전압이 과도로 올라갈 때, 전류를 차단하는 보호회로

그러나 앞에서 언급한 것과 같이 내부단락 등이 발생하면, 에너지가 일시에 방출되어 위험한 상태로 된다. 특히 만충전 상태에서 더욱 충전을 계속 할 경우, 부극에 리튬이 석출되어 결정을 형성, 내부 단락을 유발할 수 있으며, 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해액의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열 폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제가 발생하게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 전해액 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다.

예를 들어 일본특허 JP2002-260725에서는 바이페닐(Biphenyl)과 같은 방향족 화합물을 사용하여 과충전 전류 및 이로 인한 열 폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬이온전지를 개시하고 있다. 또 미국특허 5,879,834호에도 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량 첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 5,580,684호에는 인산에스테르계 물질로서 트리메텔 포스페이트, 트리(플루오로에틸) 포스페이트, 트리(2-클로로에틸) 포스페이트 등을 전해액에 첨가하여 전해액의 자기소화성(self-extinguishing)을 증대시킴으로써 전지의 이상 발생 시 안전성을 높이는 방법이 개시되고 있다.

이들 레독스셔틀 첨가제들은 산화발열반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고, 균일하게 차단시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 양극표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.

그러나 상기와 같은 대부분의 첨가제들은 전지의 정상적인 작동조건에서 폴리머화 되거나, 산화분해에 의해 가스를 대량 발생시켜 전지의 스웰링 현상을 증가

시킬 수 있으며, 더욱이 화성특성, 표준용량 및 수명특성과 같은 전지의 제반 특성을 저하시키는 등의 여러 문제점이 있어 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기가 과충전 되어 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해액의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열 폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제가 발생하는 위험을 억제하여 전지의 안정성을 개선하고, 전지의 정상적인 작동조건에서 폴리머화 되거나, 산화분해에 의해 가스를 대량 발생시켜 전지의 스웰링 현상이 일어나지 않으며, 또한 수성특성, 표준용량 및 수명특성과 같은 전지의 제반 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 전해액을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 전해액을 채용한 리튬2차전지를 제공하는 것이다.

본 발명에서는 만충전 후 계속해서 과충전할 경우 전해액 내부온도상승을 방지하여 리튬폴리머전지의 안정적인 충전차단을 유도, 안정성을 확보하기 위하여 화학식 1의 화합물을 전해액에 0.1% 내지 10%를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

전해액에 첨가되는 화학식 1 화합물의 디벤조퓨란 기본구조를 갖는 것이면

가능하지만 R₁과 R₂의 예로는 수소이거나, (C₁-C₁₂)알킬은 메틸 또는 직쇄 또는 분지쇄의 에틸, 프로필, 프로필, 부틸, 부틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸을 포함하며, (C₅-C₈)시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 포함하고, (C₂-C₁₂)알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐을 포함하며, 방향족 또는 알킬방향족 기는 페닐 또는 벤질을 포함하며, 상기 치환기들은 알킬, 시클로알킬 등으로 더욱더 치환될 수 있다.

본 발명에 더욱더 바람직하게는 R₁과 R₂이 수소이거나 직쇄 또는 분지쇄의 (C₁-C₆)알킬 치환체이다.

비수전해액에 포함되는 상기 화학식 I 화합물의 함량은 리튬전지가 작동하기 위한 정도에서 제한은 없으나, 비수전해액 중 0.1 내지 10중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 더욱더 바람직한 함량은 2 내지 7 중량%이다.

상기에서 설명한 전해액은 통상적의 리튬전지에 사용가능하다. 예를 들어 상기 화합물을 포함하는 전해액을 형성하기 위해서는 사용되는 유기용매로는 리튬 전지를 제조하기 위하여 사용하는 통상의 것이라면 특별히 제한이 없으나, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디메턱시에탄(DME), 테트라히드로퓨란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 플루오르벤젠, N-메틸-2-피롤리돈 등에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 용매의 사용량은 리튬전지에서 사용하는 통상의 정도로 사용한다.

상기 전해액에 사용되는 용질로서는 유기용매 중에 해리되어 리튬이온을 내는 리튬이온이라면 가능하며, 통상 사용하는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF ₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이상의 리튬이온을 사용하며, 그 함량은 리튬이온전지에서 허용 가능한 통상의 수준을 사용한다.

또한 비수계 전해액에는 필요에 따라 가소제 등 특정 화합물들을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 전해액을 함유하는 리튬전지는 1차 및 2차 전지 모두 가능하며, 그 형태 또한 각형 및 원통형 모두 가능하다.

이하 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예1

다음과 같은 순서에 의하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.

양극의 활물질인 LiCoO₂와 바인더인 PVDF와 도전제인 탄소를 일정 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께15 ㎛ 의 A알루미늄 호일에 coating 하여 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극의 활물질로 결정성 인조흑연과 바인더인 PVDF를 일정 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조, 압연하여 음극을 제조하였다

상기와 같이 제조한 양, 음극과 두께 25 ㎛ 의 PE/PP 재질의 격리판을 사용하여 권취, 압축하여 34mm ×60mm ×6.0mm으로 알루미늄 라미네이트된 리튬 이온전지에 조립하였다. 여기에 EC:DMC:EMC=1:1:1 조성(부피비)의 용매에 LiPF₆를 1.0M이 되도록 전해액을 제조하였다. 이 전해액에 중량비 3.0% 의 비율로 디벤조퓨란을 첨가하여 전지를 제작하였다.

실시예2

상기 실시예1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 전해액에 디벤조퓨란을 중량비 5.0% 로 첨가 하였다.

비교예

상기 실시예1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 전해액에 첨가제를 넣지 않았다.

상기 제작된 전지들은 240mA의 전류로 3.0시간 충전한 후, 이후 발생한 가스를 진공으로 없앤 후, 1시간 방치 후 600mA의 전류로 4.2V까지 2시간 20분 충전하였다. 이후, 전지들은 600mA의 전류로 2.75V까지 방전하고, 600mA의 전류로 4.2V충전전압으로 CC-CV조건으로 3hr 충전한 후, 1시간 방치후 240mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 실시한 후 600mA의 전류로 3 시간동안 4.2V 충전전압으로 충전하였다. 만충전 후 전지를 25 ℃ Chamber 에 넣고, 과충전 상태에서 베어셀(bare cell) 상태를 확인, 전지 안정성을 확인하였다.

[표 1] 디벤조퓨란 첨가량에 따른 리튬전지의 만충전 후 과충전 안정성 비교 결과

본 실험에서는 첨가제가 없는 일반적인 전해액을 사용한 전지의 과충전 안전성 실험에서는 1C로 과충전 하였을 때에도 전지가 발화를 하는 특징이 있었고, 도1에서 디벤조퓨란 첨가제가 없는 전해질을 특징으로 하는 전지의 경우 과충전시 전지가 발화됨을 의미하는 현상으로서 전압이 29분 경에 전지의 전압이 일시에 상승하였다가 급격히 떨어져서 0 V 정도의 전압을 나타내는 것을 볼 수 있다. 그러나 도1 내지 도3에서 알 수 있듯이 디벤조퓨란을 첨가한 전해액을 사용할 경우에는 전압의 변화가 모든 경우에 9.5V의 안정된 상태를 유지하고 있음을 알 수 있다.

상기의 결과들은 디벤조퓨란을 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 전해액의 경우보다 만충전 후 과충전에서 안정적인 충전 차단을 유지하여 베어 셀의 안정성을 확보하였다.

상기 실시예들 및 비교예에 의해 제도된 전지의 수명 특성을 나타낸 표 2와 도4에서 알 수 있는 바와 같이 디벤조퓨란을 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예보다 수명특성이 개선되었음을 알 수 있다.

[표 2]알루미늄적층된 리튬이온전지의 수명 테스트 비교(at 300 cycle) ( Charge CC/CV 1C/4.2V , Discharge 1C/2.75V cut-off at 25℃)

본 발명에 따른 비수계 전해액은 전해액에의 화학식I 화합물의 첨가 효과로 인하여 리튬 이온 전지의 충방전 특성은 물론 수명 특성, 표준용량이 개선되며, 특히 과충전, 과방전, 과전류에서 특히 안전성이 확보되는 효과를 있으며, 본 발명에 따른 전해액은 리튬이차전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.

도1은 디벤조퓨란을 첨가한 전해액을 사용한 리튬전지의 1C 과충전 시험 결과를 나타낸다.

도2는 디벤조퓨란을 첨가한 전해액을 사용한 리튬전지의 2C 과충전 시험 결과를 나타낸다.

도3은 디벤조퓨란을 첨가한 전해액을 사용한 리튬전지의 3C 과충전 시험 결과를 나타낸다.

도4는 디벤조퓨란 첨가량에 따른 리튬전지의 수명특성을 나타낸다.

Claims

리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액

[화학식 1]

(식 중 R₁과 R₂는 서로 독립적으로 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₁₂)알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₅-C₈)시클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₁₂)알킬(C₃-C₈)시클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₂-C₁₂)알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 기, 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₁₂)알킬방향족 기로부터 선택된다.)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1 화합물의 첨가량은 비수계 전해액에 대하여

0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1 화합물의 첨가량은 비수계 전해액에 대하여 2 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제2항에 있어서, R₁과 R₂는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 (C₁-C₈)알킬기 및 페닐기 가운데 선택되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제4항에 있어서, R₁과 R₂는 수소인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제2항에 있어서, 비수계 전해액에 사용되는 리튬이온의 공급원은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xMn_(1-x)O ₂에서 선택되는 리튬금속산화물 또는 복합화합물(LiM1xM2yO2)인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제 2항에 있어서, 전해액 조성에 사용되는 유기용매는 에틸렌카보네이트. 프

로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트,에틸프로필카보네이트 및 플루오로벤젠으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제1항 내지 제7항에 따른 비수계 전해액을 이용하여 제조한 리튬이온 이차전지 또는 리튬폴리머전지.