KR20050066680A - 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄산염계 혼합 유기용매에 리튬염을 용해시켜 수득한 리튬염-함유 혼합 유기용액에 페닐카바메이트를 첨가하여 제조한 리튬 전지용 비수전해액에 관한 것이고, 아울러, 상기 비수 전해액을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고율에서 과충전이 방지되어 보호회로 및 보호소자 없이 안정성을 확보하는 것이 가능하다.

Description

2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지{Nonaqueous Electrolyte for Secondary Battery and Secondary Battery comprising the Electrolyte}
본 발명은 탄산염계 혼합 유기용매에 리튬염을 용해시켜 수득한 리튬염-함유 혼합 유기용액에 페닐카바메이트 화합물을 첨가하여 제조한 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이고, 아울러, 상기 비수 전해액을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진 혼합 용매에 리튬염 화합물이 0.8 내지 2M로 용해된 리튬염-함유 혼합유기용액 100 중량부에, 페닐카바메이트 화합물을 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수전해액과, 이를 포함한 2차 전지에 관한 것이다.
휴대전화, 포터블 전자기기나 휴대 정보 단말의 급속한 소형 경량화, 다 양화에 따라, 그 전원인 전지가 소형 및 경량이면서 고에너지 (High energy) 밀도로, 장기간 충방전이 가능하며, 고율 특성이 우수할 것이 요구되고 있는 바, 이러한 요구 따라, 이차전지로서 리튬이차 전지 등에 대해 많은 연구가 있어왔다. 리튬 전지용의 전해액은, 리튬음극에 대하여 안정한 것이 필요하지만, 리튬에 대하여 열역학적으로 완전히 안정한 용매는 존재하지 않는 것으로 알려져 있다. 리튬 전지의 경우, 실제로는 초기 충전시 음극에 대해 전해액이 분해하여 상기 반응 생성물이 리튬 표면에 이온 전도성의 보호막, 즉, SEI (Solid Electrolyte Interface)를 형성하고, 전극과 전해액과의 반응을 억제시키기 때문에 안정화되는 것이라고 생각되고 있다.
그러나, 이와 같은 비수 전해질의 2차 전지는 전자기기의 전원회로나 충전장치가 고장나 과충전되면 전지 내 이상 발열이 생기고, 극단적인 경우 전지가 파손 되거나 발화되는 경우도 있어 과충전을 방지하여 전지의 안정성을 확보하는 방법의 개발이 요구되고 있다. 과충전에 의한 전지 파열 또는 발화를 막기 위한 대책으로, 충전기의 충전 전압을 제어하는 방법이 주류를 이루고 있고, 그 외, 보호 회로 또는 보호 소자를 추가적으로 설치하는 방법이 있을 수 있으나, 보호 회로 등의 추가설치는 전지팩의 소형화 및 저비용화에 부담이 되기 때문에 좋은 해결책이 될 수 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 전지의 전해액에 첨가제를 첨가하여 과충전을 방지하고자 하는 시도가 있어 왔다 (참조: 일본특개평 7-302614호, 평9-50822호, 평9-106835호, 대한민국 특허 제2939496호). 예를 들어, 일본 특개평 7-302614호 및 평 9-50822호는 전해액 중 첨가제로서, 분자량 500 이하이고 파이 전자궤도를 가지며 이차전지의 만충전시 정극 전위 이상의 가역성 산화환원전위를 가지는 아니솔(anisole) 화합물을 첨가하는 것을 제안하고 있으며, 이 경우, 첨가제가 레독스 셔틀(redox shuttle)이라 불리는 작용을 하여 과충전시 과충전 전류를 소비하는 보호기구가 성립된다고 개시하고 있다. 한편, 일본 특개평 9-106835호는 첨가제가 과충전 상태의 전압에서 중합반응을 시작하여 저항체로 작용함으로써 과충전시 전지를 보호하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 종래기술들의 경우, 일반 전지사용 전압범위에서 셔틀작용 또는 중합반응이 진행하여 방전 용량의 사이클 특성에 좋지 않은 영향을 미친다.
한편, 종래 기술 상 리튬 2차 전지의 경우, 양극 활물질로서 중량당 용량이 큰 층상의 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2) 또는 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등을 사용하고 있지만, 이들 산화물의 경우 과충전 상태에서 리튬이온 대부분이 탈리 상태로 있으므로 매우 불안정하며, 전해액과 반응하여 급격한 분해 발열반응을 일으키거나 음극 상에 리튬 금속을 석출시켜 최악의 경우 전지의 파열 또는 발화를 일으킬 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 전지의 다른 특성에 좋지 않은 영향을 주지 않으면서, 과충전에 대한 안정성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 전지용 비수전해액에 페닐 카바메이트 (phenyl carbamate)를 비수 전해액에 첨가할 경우, 전해액의 전기 화학적 안정성이 높아져 과충전시 전지 안정성이 크게 향상될 수 있는 동시에, 전지의 다른 특성에는 악영향을 미치지 않음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명은 다른 전지 성능을 유지한 채, 과충전시 안정성이 향상된 신규한 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 탄산염계 유기혼합 용매에 리튬염을 용해시킨 리튬염 함유 유기혼합용액 내에 하기 화학식 1로 나타내어지는 페닐카바메니트 화합물을 포함하는 리튬전지용 비수전해액이 제공된다:
본 발명의 다른 한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 비수전해액을 포함한 리튬 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염 함유 혼합 유기용액 100 중량부에 상기 화학식 1의 페닐카바메이트를 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 첨가하여 제조된다.
본 발명에 따른 비수 전해액에서, 기본 전해액인 리튬염 함유 혼합유기용액은 탄산염계 유기용매의 혼합물에 리튬염 화합물을 용해시켜 수득한 용액이다.
보다 상세히, 상기 탄산염계 혼합 유기용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진다. 바람직하게, 상기 환형의 탄산염계 유기용매로는 에틸렌카아보네이트(EC), 프로필렌카아보네이트(PC) 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매로는 디메틸카아보네이트(DMC), 디에틸카아보네이트(DEC), 에틸메틸카아보네이트(EMC) 및 메틸프로필카아보네이트(MPC)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물이 사용된다. 예를 들어, 에틸렌카아보네이트와 디메틸카아보네이트의 조합 또는 에틸렌카아보네이트, 디메틸카아보네이트 및 에틸메틸카아보네이트의 조합을 사용할 수 있다. 상기 혼합유기용매는, 필요에 따라, 프로필아세테이트(PA), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 부틸아세테이트(BA), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP) 및 플루오르벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을, 상기 혼합유기용매100 중량부를 기준으로 1.0 내지 10중량부의 양으로 추가 포함할 수 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.
상기 혼합 유기용매는 리튬염 화합물을 포함하고 있는 바, 상기 리튬염의 예는 리튬전지에 사용되는 공지된 모든 리튬염화합물을 포함하며, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2 )2, LiN(C2F5SO3)2, 및 LiN(C2F 5SO2)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 사용한다. 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용한다. 상기 리튬염 화합물은 상기 탄산염계 혼합유기용매에 0.8 내지 2M의 범위로 존재한다.
본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여, 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 전지 화학적 특성이 우수하고, 전지의 과충전을 효과적으로 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
에틸렌카아보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)을 3:7의 비율로 혼합한 탄산염계 혼합유기 용매에 LiPF6을 1.0 M로 용해시킨 용액을 기본 전해액으로 하였다. 상기 기본 전해액 100 중량부를 기준으로 각각 1 중량부의 페닐카바메이트를 첨가하여 실시예 의 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 전해액을 파우치 전지에 적용하였다. 이 때, 사용한 음극의 활물질은 흑연이었고, 결착제로 PVDF를 사용하였다. 양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였으며 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다. 제조된 전지를 가지고 12V, 1.0 C-rate의 조건에서 2시간 동안 과충전 실험을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 도 1에 본 실시예에 따른 전지의 과충전 결과 그래프를 도시하였다.
비교예 1 및 2
페닐 카바메이트 대신 메틸 카바메이트(비교예 1) 또는 메틸-에틸 카바메이트(비교예 2) 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방식으로 전해액을 제조하고, 이를 이용하여 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 실시예와 동일한 조건으로 과충전 실험을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 및 도 1로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 경우, 과충전시 전지 안정성이 크게 향상되어 2시간의 과충전 시험을 통과하였으나, 비교예에 따른 전해액을 사용한 전지는 과충전 시험에서 기체가 발생하여 결국 폭발하는 결과를 나타내었다.
나아가, 본 발명의 실시예에 따른 전해액과 비교예에 따른 전해액을 가지고, 하기 조건하에 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltametry)를 측정하고, 그 결과는 도 2(실시예), 도 3(비교예 1) 및 도 4 (비교예 2)에 나타내었다:
1) working 전극 : 에노드 물질(MCF)
2) refernece 전극 : Li-metal
3) counter 전극 : Li-metal
4) 전압 범위 : 3.5V ~ 0V
5) 스캔 속도 : 0.1mV/s, 3 사이클
도 2 내지 4의 비교로부터, 본 발명에 따른 전해액은 종래 기술의 전해액에 비해 보다 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명과 같이, 페닐 카바메이트를 첨가한 리튬 전지용 비수 전해액은, 이차 전지용 비수전해액을 사용한 전지에서 다른 전지특성에 좋지 않은 영향을 주는 일 없이, 과충전시 안정성이 향상되므로, 과충전에 의한 발열, 파열 또는 발화 등의 위험이 없는 2차 전지제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해액의 과충전 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액의 전기 화학적 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (5)

  1. 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진 혼합 용매에 리튬염 화합물이 0.8 내지 2M로 용해된 리튬염-함유 혼합유기용액 100 중량부에, 하기 화학식 1로 나타내어지는 페닐 카바메이트를 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    .
  2. 제 1항에 있어서, 상기 환형 탄산염계 유기용매는 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카아보네이트, 디에틸카아보네이트, 에틸메틸카아보네이트, 메틸프로필카아보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합용매는 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF 6, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2) 2 및 LiN(CF3SO2)2 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬전지.
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