CN110249461B - 锂电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造锂电极的方法，特别地，通过在制造锂电极时首先在基材上形成能够保护锂金属的保护层、将锂金属沉积在所述保护层上且然后将沉积的锂金属层转移到Cu集电器上，可以制造具有薄且均匀厚度的锂电极，并且使用如上所述制造的锂电极的锂二次电池可以具有提高的能量密度。

Description

锂电极的制造方法
技术领域
本申请要求于2017年7月26日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0094471的优先权和权益，并将其全部内容通过引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种制造锂电极的方法。
背景技术
直到最近，对使用锂作为负极开发具有高能量密度的电池有了相当大的兴趣。例如，与具有因存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的锂插碳电极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，由于锂金属具有重量轻和容量高的性质，因此作为电化学电池的负极活性材料引起了许多关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极提供了构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻且具有更高能量密度的电池的机会。这样的特性对于需要为轻重量而付出额外费用的便携式电子装置如手机和笔记本电脑的电池是非常优选的。
现有的锂离子电池在负极中使用石墨且在正极中使用锂钴氧化物(LCO)，且具有大约700wh/l的能量密度。然而，随着近来需要高能量密度的领域的扩大，对于增加锂离子电池的能量密度的需求一直在上升。例如，即使为了使电动车辆在单次充电后的行驶距离增加到500km以上，也需要增加能量密度。
为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用在增加。然而，锂金属是具有高反应性并且难以处理的金属，存在在工序中难以处理的问题。
为了解决这样的问题，已经进行了各种尝试来制造使用锂金属的电极。
例如，韩国专利No.0635684涉及一种形成具有玻璃保护层的锂电极的方法，并公开了一种制造锂电极的方法，所述方法通过在沉积了剥离剂层的基材(PET)上形成保护层并在保护层上沉积锂，然后在锂上沉积集电器而制造锂电极。然而，在锂沉积过程中锂表面暴露，增加氧化层(自然层)的厚度，这可能不利地影响电池的寿命特性。
因此，一直需要开发与制造具有薄且均匀的厚度的锂电极的方法相关的技术，所述方法通过在制造锂电极时保护锂免受水分和外部空气的影响而使氧化层的形成最小化。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利No.0635684，“形成具有玻璃保护层的包封锂电极的方法(Method for Forming Encapsulated Lithium Electrode Having Glass ProtectiveLayer)”
(专利文献2)韩国专利No.2017-0026098，“包含锂金属正极的锂金属电池，制造锂金属正极的方法，以及根据该方法制造的保护层(Lithium Metal Battery IncludingLithium Metal Anode,Method of Preparing the Lithium Metal Anode,andProtective Layer Prepared According to the Method)”
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明的发明人已经确认了，通过在制造锂电极时首先在基材上形成能够保护锂金属的保护层、将锂金属沉积在所述保护层上且然后将所得物转移到铜集电器上，可以制造具有薄且均匀厚度的锂电极，并且确认了使用如上所述制造的锂电极的锂二次电池具有提高的能量密度。
因此，本发明的一个方面通过使氧化层的形成最小化而提供具有均匀且薄的厚度的锂电极。
本发明的另一个方面提供通过在制造过程中通过防止锂金属暴露于水分和外部空气而使锂金属表面上的氧化层的形成最小化、从而制造具有均匀且薄的厚度的锂电极的方法。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种制造锂电极的方法，所述方法包含以下步骤：(S1)通过在基材上涂布用于保护锂金属的聚合物而形成保护层；(S2)通过在所述保护层上沉积锂金属而形成锂金属层；和(S3)将所述锂金属层转移到集电器上。
所述基材可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的一种或多种。
所述基材可以具有在其至少一个表面上形成的剥离层。
所述剥离层可以包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的一种或多种。
在所述基材的至少一个表面上，可以涂布有低聚物阻挡涂层。
可以使用选自真空沉积法(蒸发沉积)、化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法中的方法进行所述沉积。
所述锂金属层的厚度可以为5μm至50μm。
所述保护层可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯(PVDF-HFP)共聚物、环烯烃共聚物和丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的一种或多种。
所述集电器可以是选自由铜、铝、镍、钛、焙烧炭和不锈钢构成的组中的一种。
所述锂电极可以包含集电器；在所述集电器上形成的锂金属层；以及在所述锂金属层上形成的保护层。
【有益效果】
根据本发明，可以使用在锂金属保护层上沉积锂金属且然后将所得物转移到集电器上的用于制造锂电极的方法来制造其中集电器、锂金属层和保护层依次层叠的锂电极。
另外，通过在制造过程中通过所述保护层防止锂金属暴露于外部环境如水分和外部空气而使锂金属表面上的氧化层的形成最小化，可以制造具有薄且均匀的厚度的锂电极。
此外，通过不是直接在集电器上沉积锂金属而是通过转移而在集电器上形成锂金属层的方法，可以弥补集电器在沉积过程中易于破损的问题，结果可以使用各种集电器来制造锂电极。
附图说明
图1是示出在根据本发明的制造锂电极的过程中转移到集电器上之前的锂电极层叠体的示意图。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明以便于说明本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的含义，而是应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
锂电极的制造方法
本发明涉及一种制造能够增加电池的能量密度的锂电极的方法，所述方法包含：(S1)通过在基材上涂布用于保护锂金属的聚合物而形成保护层；(S2)通过在所述保护层上沉积锂金属而形成锂金属层；和(S3)将所述锂金属层转移到集电器上。
图1是示出在根据本发明的制造锂电极的过程中转移到集电器上之前的锂电极层叠体的示意图。
当参考图1时，在所述锂电极中，在两个表面上都形成有剥离层(10a，10b)的基材(10)上依次形成保护层(20)和锂金属层(30)，然后可以将所得物转移到集电器(未显示)上。
以下，将针对各步骤更详细地描述本发明。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以通过在基材上涂布用于保护锂金属的聚合物而形成用于保护锂金属的保护层。
所述基材可以是能够耐受在沉积锂金属的步骤中的诸如高温的工艺条件、并且能够防止反向剥离问题的材料，其中所述反向剥离是在将沉积的锂金属转移到集电器上的卷绕工序中，锂金属层被转移到基材上而不是集电器上。
例如，所述基材可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的一种或多种。
另外，所述基材可以具有在其至少一个表面上形成的剥离层，并优选具有在其两个表面上形成的剥离层。通过所述剥离层，可以防止在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中所述锂金属层被转移到基材上而不是集电器上的反向剥离问题，并且另外，在将锂金属层转移到集电器上之后，可以容易地分离基材。
所述剥离层可以包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的一种或多种。
所述剥离层可以使用涂布方法形成，并且虽然所述涂布方法例如可以选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布和辊涂构成的组中的方法，但所述涂布方法不限于此，并且可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
另外，所述基材可以包含涂布在其至少一个表面上的低聚物阻挡涂层。在此，所述低聚物阻挡涂层是指用于防止在基材中没有聚合而残留的低聚物逸出到基材之外并污染锂的低聚物的迁移的阻挡层。
例如，未聚合的低聚物可以存在于PET膜内部，并且这些低聚物可以迁移到PET膜之外而污染锂，因此，为了防止这种现象，可以在所述PET膜的至少一个表面上形成低聚物阻挡涂层。
另外，基材中低聚物的含量越低可能是越有利的，因为可以防止低聚物从基材逸出的问题。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以通过在所述保护层上沉积锂金属而形成锂金属层。
在本发明中，所述保护层在制造锂电极的一系列工序中保护锂金属免受外部环境例如水分或外部空气的影响，并且可以使表面氧化层(自然层)的形成最小化。
因此，用于形成保护层的材料需要具有高阻湿能力、具有对电解液的稳定性、具有高电解液润湿性、并具有优异的氧化-还原稳定性。
例如，所述保护层可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯(PVDF-HFP)共聚物、环烯烃共聚物和丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的一种或多种聚合物。优选地，所述聚合物可以是PVDF。
所述保护层的厚度可以为0.1μm至1.0μm，优选为0.3μm至0.8μm，更优选为0.4μm至0.6μm。当保护层的厚度小于上述范围时，则避免锂金属暴露于水分或外部空气的功能可能下降，而当厚度大于上述范围时，则制造的锂电极可能变厚。
用于形成保护层的涂布溶液可以通过将上述聚合物溶解在溶剂中而制造，在此，所述涂布溶液的浓度可以为1重量％至20重量％，优选为3重量％至10重量％，并且更优选为4重量％至8重量％。当涂布溶液的浓度小于上述范围时，则粘度非常低，使得难以进行涂布工序，而当浓度大于上述范围时，则粘度高，使得难以形成目标涂布厚度的涂层。在此，用于形成涂布溶液的溶剂可以是选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯构成的组中的一种或多种。特别地，当使用NMP时，如上所述用于形成保护层的聚合物的溶解度高，并且可以有利于使用涂布工序形成保护层。
另外，用于形成保护层的涂布方法可以为选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布、辊涂、缝形模头涂布、棒涂、凹版印刷涂布、逗号涂布、幕式涂布和微凹版印刷涂布构成的组中的方法，但不限于此，并且可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
在本发明中，在所述保护层上通过沉积形成的锂金属层的厚度可以为5μm至25μm，优选为10μm至20μm，更优选为13μm至18μm。锂金属层的厚度可以根据应用而变化，当仅使用锂金属作为电极、例如负极材料时，锂金属层的厚度为约20μm至约25μm时是足够的，然而，当锂金属用作弥补由硅氧化物制成的负极中产生的不可逆性的材料时，锂金属层的厚度可以为约5μm至约15μm。当锂金属层的厚度小于上述范围时，电池容量和寿命特性可能下降，而当厚度大于上述范围时，则制造的锂电极的厚度可能变大，这对商业化是不利的。
在本发明中，用于沉积锂金属的沉积方法可以选自真空沉积法(蒸发沉积)、化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法之中，但不限于此，并且可以使用本领域中使用的各种沉积方法。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以将所述锂金属层转移到集电器上。在此，可以通过将其中所述基材、所述保护层和所述锂金属层依次层叠的结构体进行卷绕，并使用诸如辊压机的装置将所述锂金属层转移到集电器上而进行所述转移。
在本发明中，所述集电器可以是选自由铜、铝、镍、钛、焙烧炭和不锈钢构成的组中的一种。
在集电器上直接沉积锂金属、特别是在铜集电器上直接沉积锂金属存在铜集电器容易破损的问题，然而，在本发明中，锂电极是通过形成锂金属层后将所形成的锂金属层本身转移到集电器上而制造的，因此可以使用各种集电器来制造锂电极。
根据如上所述的制造锂电极的方法，可以通过使用在锂金属保护层上沉积锂金属、然后将所得物转移到集电器上而制造锂电极的方法来制造其中集电器、锂金属层和保护层依次层叠的锂电极。
另外，通过在制造过程中通过所述保护层防止锂金属暴露于外部环境例如水分和外部空气而使锂金属表面上的氧化层(自然层)的形成最小化，可以制造具有薄且均匀厚度的锂电极。
此外，通过使用不是在集电器上直接沉积锂金属而是通过转移而在集电器上形成锂金属层的方法，可以弥补集电器在沉积工序中容易破损的问题，结果可以使用各种集电器来制造锂电极。
另外，如上所述制造的锂电极在厚度小的同时具有优异的厚度均匀性，因此当应用于电池时，可以大幅提高能量密度。
以下，将提供优选实施例以便说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种修改和变型，并且这些修改和变型也属于所附权利要求的范围。
实施例1：锂电极的制造
准备了在两个表面上都形成有剥离层的剥离型PET膜(由SKC hi-tech&marketing(前身是SKC Haas)制造的RX12G 50μm)作为基材。
准备了PVDF-HFP涂布溶液作为用于在所述基材的一个表面上形成用于保护锂金属的保护层的涂布溶液。通过将PVDF-HFP(由Arkema制造，LBG级)溶解在NMP溶剂中而将PVDF-HFP涂布溶液制成5重量％的溶液。
使用微凹版印刷涂布机将所述PVDF-HFP涂布溶液以2μm的厚度涂布在所述剥离型PET膜的一个表面上，以形成PVDF-HFP保护层。
通过使用真空沉积法(蒸发沉积)在600℃的温度下在所述保护层上沉积锂金属而形成厚度为20μm的锂金属层，并将其中所述剥离型PET膜、所述PVDF-HFP保护层和所述锂金属层依次层叠的结构体以1m/分钟的速率进行卷绕。
之后，使用辊压机(压延机CLP-1015，CIS)将所述锂金属层转移到Cu集电器上，以制造其中所述Cu集电器、所述锂金属层和所述PVDF-HFP保护层依次层叠的锂电极。
实施例2：锂电极的制造
除了使用PVDF代替PVDF-HFP作为用于形成保护层的聚合物以外，以与实施例1中相同的方式形成了PVDF保护层。
比较例1：通过直接沉积在集电器上制造锂电极
通过在Cu集电器上直接沉积锂金属而形成锂金属层之后，将PVDF-HFP涂布溶液涂布在锂金属层上以制造锂电极。在此，使用真空沉积法(蒸发沉积)在600℃的温度下进行沉积工序以形成厚度为12μm的锂金属层，并通过将PVDF-HFP(由Arkema制造，LBG级)溶解在NMP溶剂中而将PVDF-HFP涂布溶液制成5重量％的溶液，并且通过旋涂在所述锂金属层上形成了PVDF-HFP保护层。
比较例2：通过轧制制造锂电极
准备了通过轧制制造的锂金属(Honjo Metal有限公司，日本)作为锂金属层。
将PVDF-HFP涂层涂布在所述锂金属层上以制造锂电极。在此，通过将PVDF-HFP(由Arkema制造，LBG级)溶解在NMP溶剂中而将PVDF-HFP涂布溶液制成5重量％的溶液，并且通过旋涂在锂金属层上形成PVDF-HFP保护层，从而制造了其中Cu集电器、锂金属层和PVDF-HFP保护层依次层叠的锂电极。
比较例3：通过电镀制造锂电极
在溶解有2M氯化锂的四氢呋喃(THF)溶液(2M LiCl的THF溶液)中，浸入作为主电极的厚度为20μm的铜箔(2cm×2cm)、作为对电极的Pt线和作为参比电极的镁箔。
之后，在5mA下进行电镀反应1小时，以在铜箔上形成锂金属层。
将PVDF-HFP涂层涂布在所述锂金属层上以制造锂电极。在此，通过将PVDF-HFP(由Arkema制造，LBG级)溶解在NMP溶剂中而将PVDF-HFP涂布溶液制成5重量％的溶液，并且通过旋涂在锂金属层上形成PVDF-HFP保护层，从而制造了锂电极。
实验例1：制造的锂电极的比较
在实施例1和2中，确认了正常锂电极的制造。
另一方面，在比较例1中，确认了由于在Cu集电器上进行直接沉积工序引起的褶皱现象的发生。褶皱现象是折叠和裂开的现象，并且可以看出这样的现象因在薄的Cu集电器上进行直接沉积工序而发生。
实验例2：循环性能的比较
使用实施例1以及比较例2和3中制造的各锂电极作为负极制造了Hohsen 2032硬币型电池，并比较其循环性能。使用由LNF公司制造的LF-X20N作为正极，并使用通过在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以2:8(体积:体积)的比率混合的溶液中添加1MLiPF6和1重量％碳酸亚乙烯酯(VC)而获得的材料作为电解液。将SK innovation有限公司的LC2001用作隔膜。在4.25V CC/CV的条件下进行充电，并在3.0V CC的条件下进行放电。充电和放电期间的C倍率分别为0.2C和0.5C。
【表1】
循环次数(n) 负极效率[％]
实施例1 260 99.27
比较例2 150 98.98
比较例3 150 98.71
在表中，循环次数基于相对于初始放电容量的放电容量比率降至大约80％时的循环次数。计算负极效率的计算式如下面的式1。
[式1]
Figure BDA0002141850540000121
以上，已经参考有限的实施例和附图描述了本发明，然而，本发明不限于此，并且本领域技术人员可以在本发明的技术构思和所附权利要求的等同范围内做出各种变化和修改。
[标号说明]
10：基材
10a,10b：剥离层
20：保护层
30：锂金属层

Claims (7)

1.一种制造锂电极的方法，所述方法包含以下步骤：
(S1)通过在基材上涂布用于保护锂金属的聚合物而形成保护层；
(S2)通过在所述保护层上沉积锂金属而形成锂金属层；和
(S3)将所述保护层和所述锂金属层转移到集电器上，使得所述锂电极依次包含所述集电器、所述锂金属层和所述保护层，
其中所述保护层包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯(PVDF-HFP)共聚物、环烯烃共聚物和丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的一种或多种，
其中所述基材包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制造锂电极的方法，其中所述基材具有在其至少一个表面上形成的剥离层，
其中所述剥离层包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制造锂电极的方法，其中在所述基材的至少一个表面上涂布有低聚物阻挡涂层。
4.根据权利要求1所述的制造锂电极的方法，其中使用选自化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法中的方法进行所述沉积。
5.根据权利要求1所述的制造锂电极的方法，其中所述锂金属层的厚度为5μm至50μm。
6.根据权利要求1所述的制造锂电极的方法，其中所述集电器是选自由铜、铝、镍、钛、焙烧炭和不锈钢构成的组中的一种。
7.根据权利要求1所述的制造锂电极的方法，所述锂电极包含：
集电器；
在所述集电器上形成的锂金属层；以及
在所述锂金属层上形成的保护层。
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