JP6519314B2 - 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびその製造方法に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極と負極とが、電解質層を介して接続された構成を有している。正極は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２など）を含む正極活物質層を有する。また、負極は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛などの炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属およびその酸化物材料など）を含む負極活物質層を有する。さらに、電解質層は、通常、セパレータの細孔内に固体電解質、ゲル電解質または液体電解質（電解液）が保持された構成を有する。

活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダは、有機溶媒を溶媒または分散媒体とする有機溶媒系バインダおよび水を溶媒または分散媒体とする水系バインダ（水に溶解／分散するバインダ）に分類される。有機溶媒系バインダは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダは、有機溶媒系バインダに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、負極を高容量化できるという利点がある。

このような利点を有することから、活物質層を形成するバインダとして水系バインダを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。しかしながら、水系バインダを用いた水系スラリで負極を形成する際には、水系バインダの他に、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下、単に「ＣＭＣ（塩）」とも称する）などの増粘剤が必要であるが、ＣＭＣ（塩）を用いた場合、初期充電時に多量のガスが発生する問題があった。

この問題を解消するために、例えば、特許文献１では、負極の製造において、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系バインダおよびＣＭＣを含む水系スラリを銅箔などの集電体上に塗布後、１２０〜２５０℃で熱処理する技術が開示されている。特許文献１によれば、上記熱処理により増粘剤のＣＭＣを分解させて初期充電時のガス発生を抑制することができるとしている。

特開２００１−２１０３１８号公報

しかしながら、本発明者らが上記特許文献１に記載の方法を用いて負極を製造したところ、非水電解質二次電池において初期充電時のガス発生量をある程度低減できるものの、低減量が所望のレベルには達しないことが判明した。

そこで本発明は、非水電解質二次電池において、初期充電時のガス発生量を十分に低減できる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、水系スラリ中の水を除去するための乾燥と、熱処理とを、それぞれ特定の条件下で、２段階に分けて行うことにより、初期充電時のガス発生量を有意に低減できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、集電体上に、負極活物質、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水系バインダを含む水系スラリを塗布したものを乾燥させる乾燥工程と、その後熱処理する熱処理工程とを含む。そして、乾燥工程を１３０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上の雰囲気下で行い、熱処理工程を９０℃以上の温度、２０℃での酸素濃５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下の雰囲気下で行うことを特徴とする。

本発明によれば、乾燥と、熱処理とを、それぞれ特定の条件下で２段階に分けて行うことにより、ＣＭＣ（塩）の酸化反応および脱水縮合反応が良好に進みうる。その結果、ガス発生の原因となるＣＭＣ（塩）中の水酸基（−ＯＨ）の数が少なくなるため、初期充電時のガス発生量を十分に低減することが可能となる。

非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図である。 図２（Ａ）におけるＡからの斜視図である。 図３は、実施例で行った負極活物質層の剥離強度試験方法の説明図であって、図３（ａ）は、試料（負極）を固定した形態を模式的に表した側面図であり、図３（ｂ）は、試料（負極）の負極活物質層が剥離した状態を模式的に表した側面図である。

＜非水電解質二次電池用負極の製造方法＞
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。

工程１：集電体上に、負極活物質、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水系バインダを含む水系スラリを塗布したものを、１３０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上の雰囲気下で乾燥させる（乾燥工程）；
工程２：乾燥工程後に、９０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下の雰囲気下で熱処理する（熱処理工程）。

本形態によると、集電体に塗布した水系スラリの塗膜の乾燥および熱処理をそれぞれ特定の条件下（特に、酸素濃度の異なる雰囲気下）で２段階に分けて行うことにより、初期充電時のガス発生量を十分に低減することが可能となる。

本形態の製造方法によりこのような効果が奏される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、増粘剤としてＣＭＣ（塩）を用いた場合における初期充電時のガス発生は、主に、ＣＭＣ（塩）などに付着する結合水や、ＣＭＣ（塩）中の水酸基（−ＯＨ）に起因すると考えられている。本形態の製造方法によると、まず、１３０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上の雰囲気下で乾燥を行う。この乾燥工程は、主に水系スラリ中の溶媒（水）を除去することを目的とするが、当該乾燥を一定量以上の酸素濃度を有する雰囲気下で行うことにより、下記反応式で示すように、ＣＭＣ（塩）中に含まれるヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＨ）などの一部の官能基が酸化されカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などに変換されうる。そして、その後に９０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下の雰囲気下で熱処理を行う。この熱処理工程は、主に、ＣＭＣ（塩）などに付着する結合水を除去することを目的とするが、当該熱処理の間に、ＣＭＣ（塩）中の水酸基（−ＯＨ）と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とが脱水縮合しうる。その結果、ＣＭＣ（塩）中に含まれる水酸基（−ＯＨ）が減少するため、初期充電時のガス発生量を有意に低減することが可能となると考えられる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測であり、本発明がこれにより限定的に解釈されるわけではない。以下、本製造方法における各工程を説明する。

（１）工程１（乾燥工程）
本工程では、集電体上に、負極活物質、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水系バインダを含む水系スラリを塗布したものを、１３０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上の雰囲気下で乾燥させる。

［水系スラリ］
まず、工程１で用いられる水系スラリについて説明する。水系スラリは、負極活物質、ＣＭＣ（塩）、および水系バインダを必須に含む。さらに、水系スラリは、必要に応じて水系溶媒および導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤を含みうる。

（負極活物質）
負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として使用されている従来公知のものを適宜採用することができる。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されない。

一例を挙げると、例えば、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

上記リチウム合金系負極材料において、リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌなどが挙げられる。なかでも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎを含むことが特に好ましい。これらの元素は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。

水系スラリ中の負極活物質の含有量は、特に制限されないが、水系スラリ中の全固形分に対して、５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましく、８０〜９６質量％であることがさらに好ましい。負極活物質の含有量が５０質量％以上であれば、所望の充放電容量を得ることができる。一方、負極活物質の含有量が９９質量％以下であれば、電極剥離強度の著しい低下を防ぎつつ、単位体積当たりの充放電容量を高めることができる。

（カルボキシメチルセルロースまたはその塩）
本形態の水系スラリは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を必須に含む。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースの水酸基の一部にカルボキシメチル基（−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）を結合させたものである。また、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ塩）とは、カルボキシメチル基のプロトン（Ｈ^＋）がカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋）に置き換わったものである。

後述の水系バインダは結着性に優れるものの、有機溶媒系バインダと異なり、粘度が低いため、水系スラリに適度な粘性を付与するために、ＣＭＣ（塩）を増粘剤として用いる必要がある。

ＣＭＣ（塩）は、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、カルボキシメチル基のプロトンの一部または全部がＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋などのカチオンによって置換されたＣＭＣ塩であり、カチオンの種類や量は任意に調整可能である。本実施形態では、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａなどの部分でミセルを形成する為、ＣＭＣまたはＣＭＣ塩の分子鎖の末端はＮａなどのカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。

ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量は、特に制限されないが、５０００〜１２０００００であることが好ましく、６０００〜１１０００００であることがより好ましく、７０００〜１００００００であることがさらに好ましい。ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量が５０００以上であれば、水系スラリの粘度を適度に保つことができる。一方、ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ（塩）を水に溶解した際にゲル状態となるのを防ぐことができる。なお、本明細書において、ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量は、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。

水系スラリ中のＣＭＣ（塩）の含有量は、特に制限されないが、水系スラリ中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。ＣＭＣ（塩）の含有量が０．１質量％以上であれば、水系スラリに十分な粘度を付与し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層を形成することができる。一方、ＣＭＣ（塩）の含有量が１０質量％以下であれば、初期充電時に生じるガスの発生量を抑制することができる。

（水系バインダ）
本形態の水系スラリは、バインダとして水系バインダを必須に含む。水系バインダは、粘度調整溶媒としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。また、活物質を結着する結着力も高く、負極活物質層中のバインダの質量比を低減でき、その分、活物質の質量比を高めることができる。

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体など）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレートなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物など）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプンなど）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂など）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体などの水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合において、スチレン−ブタジエンゴムと、ＣＭＣ（塩）との含有量の比（質量比）は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：ＣＭＣ（塩）が１：０．２〜２であることが好ましく、１：０．５〜１であることがより好ましい。スチレン−ブタジエンゴムに対するＣＭＣ（塩）の含有量比が０．２以上であると、ＣＭＣ（塩）の増粘効果を十分に発揮させることができる。一方、スチレン−ブタジエンゴムに対するＣＭＣ（塩）の含有量比が２以下であると、ＣＭＣ（塩）に起因する初期充電時のガスの発生を抑制することができる。

水系スラリ中のバインダの含有量は、負極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、水系スラリ中の全固形分に対して、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。水系バインダの含有量が上記範囲内であれば、集電体との界面に適度な量の水系バインダが存在し得ることができる。そのため、外部より振動が入力されて活物質層がずれた際に凝集破壊を生じさせることなく、最適な密着性、耐剥離性、耐振動性を発現させることができる点で特に優れている。

水系スラリ中に含まれるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダ（有機溶媒系バインダ）が挙げられる。

さらに親水性のＰＶｄＦなどのバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、水系スラリ中に含まれる水系バインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができる。その結果、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さと、良好なサイクル特性をより一層向上することができる。

（水系溶媒）
本形態の水系スラリは、必要に応じて、粘度調整溶媒として水などの水系溶媒を含む。当該水は、特に制限されず、例えば、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水などが使用可能である。また、必要に応じて、水と共に、アルコールなどの水に溶解可能な有機溶媒を粘度調整溶媒として使用することもできる。当該アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能である。

水系スラリ中の水系溶媒の含有量は、特に制限されず、水系スラリが所望の粘度の範囲となるように当業者によって適宜調整されうる。

（その他の添加剤）
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

本形態において、水系スラリの粘度は、特に制限されないが、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８００〜９０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。水系スラリの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗工機を用いて、集電体上に水系スラリを所定の厚さに均一に塗工することができ、均一で平坦な表面を有する負極活物質層を形成することができる。一方、水系スラリの粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、集電体上に水系スラリを塗布した後の乾燥を短時間で行うことができる。

［水系スラリの調製方法］
水系スラリの調製方法は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜利用することができる。一例を挙げると、スラリ調製用の容器に、負極活物質、ＣＭＣ（塩）、および水系バインダと、必要に応じて粘度調整溶媒としての水系溶媒、およびその他の添加剤を加え、攪拌、混合することによって、水系スラリを調製する。

［集電体］
集電体としては、特に制限されるものではなく、既存の集電体を用いることができる。例えば、金属箔の他に、双極型でない電池で用いられる集電体では、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いることもできる。

集電体の材料は、導電性材料であれば特に制限はなく、例えば、金属、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。好適には金属が用いられる。

金属としては、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、鉄、ステンレス鋼、その他合金などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。

導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

双極型でない非水電解質二次電池において、集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートなどを用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える電池は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。

本形態において、特に、集電体が金属材料から構成される場合、集電体の表面に酸化防止膜を有することが好ましい。表面に酸化防止膜を有する集電体を用いることにより、工程１の酸素濃度が一定以上の雰囲気下における乾燥工程において、集電体の表面の金属材料が酸化されるのを防ぎ、集電体の導電性を維持することができる。また、リチウムイオン二次電池においては、表面に酸化防止膜を有しない集電体を用いる場合、以下のような悪影響を及ぼす可能性が考えられる。すなわち、集電体表面がＬｉと反応したり、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６などを用いる場合に、電解質中の水分とＬｉＰＦ_６とが反応することによりフッ化水素が生じ、当該フッ化水素によって集電体の表面が溶解したりする可能性がある。集電体表面が反応したり溶解したりすると、集電体の表面状態が維持できず、活物質層との結着性が低下し、剥離強度に悪影響を及ぼすおそれがあるが、表面に酸化防止膜を有する集電体を用いることにより、このような悪影響を抑制することができる。

集電体の表面に酸化防止膜を形成する方法は、特に制限されず、公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミダゾール、チアジアゾール系化合物などの有機系防錆剤を用いた防錆処理、クロム酸塩を用いたクロメート処理、集電体表面にＴｉＮやＴａＮなどからなるバリア層を乾式法によって形成する方法、Ｎｉ系合金などからなるバリア層を無電解めっきにより形成する方法などが挙げられる。また、自然酸化により、集電体の表面に酸化防止膜（不動態）が形成されたものであってもよい。これ以外にも、金属不活性剤、保護膜形成剤などを用いて酸化防止膜を形成しても構わない。特に、後述の実施例では、銅箔の表面にクロメート処理が施された集電体を使用しているが、本発明は当該形態に限定されるものではない。なお、酸化防止膜を有する集電体は、集電体に上記酸化防止処理を施して作成してもよいし、市販品を入手することもできる。

集電体の表面の酸化防止膜の厚さは、上記の効果が奏される限りにおいては、特に制限されないが、クロメート処理の場合、クロム付着量で０．００５〜０．０５ｍｇ/ｄｍ^２、好ましくは０．０１〜０．０３ｍｇ/ｄｍ^２である。

［水系スラリの塗布］
次に、上記で説明した水系スラリを、集電体上に塗布する方法について説明する。本形態において、水系スラリを集電体上に塗布する方法は、特に制限されず、ダイコート、スプレーコート、デップコートなど、公知の知見を適宜参照して行うことができる。

また、水系スラリの塗布量についても、特に制限はないが、最終的な負極活物質層の片面の目付量（塗工量）が１〜３０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲となるように当業者によって適宜調整されうる。この際、同一の負極活物質層内において、概ね単位面積当たりの目付量（塗工量）が狙い目の±５質量％以内になるように均一に塗布されることが好ましい。

［水系スラリの乾燥］
次に、集電体上に塗布した水系スラリ固化のための乾燥を行う。当該乾燥は、スラリの固化（水などの除去）を目的としており、集電体（金属箔）の酸化を防ぐために、通常は短時間で実施される。

本形態において、乾燥温度の下限値は、必須に１３０℃以上であり、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。乾燥温度が１３０℃未満であると、ＣＭＣ（塩）の酸化反応があまり進行せず、初期充電時のガス発生量を十分に低減することができない。一方、乾燥温度の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１６０℃未満であり、より好ましくは１５５℃以下である。乾燥温度が１６０℃未満であると、金属材料から構成される集電体を用いた場合においても、集電体（金属箔）の酸化を抑制することができる。

また、本形態では、乾燥雰囲気が一定の酸素濃度を有することを特徴とする。具体的には、乾燥雰囲気（２０℃）中の酸素濃度の下限値は、必須に８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは８．９×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸素濃度が８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ＣＭＣ（塩）の酸化反応があまり進行せず、十分に初期充電時のガス発生量を低減することができない。一方、酸素濃度の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１．３×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下である。酸素濃度が１．３×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、銅箔の酸化が抑制でき、且つ、ＣＭＣ（塩）や水系バインダが過度に酸化されたりすることによって結着力が弱まり、負極活物質層の剥離強度が低下するのを防ぐことができるという点で好ましい。

また、負極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を含む場合は、当該乾燥および／または後述の熱処理は、大気（空気）下よりも高濃度にＣＯ_２を含む雰囲気下で行うことが好ましい。大気中のＣＯ_２濃度は０．０４％程度であるので、換言すると、ＣＯ_２濃度０．０４％超の雰囲気下で上記乾燥を行うことが好ましい。これにより、ＣＯ_２濃度を高めることにより、負極活物質であるリチウム−遷移金属複合酸化物の表面をＬｉ_２ＣＯ_３へと変換することができ、初期の充放電効率を上げたり、初期充電時のガスの発生をより一層抑制したりするができる。Ｌｉ_２ＣＯ_３は負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。

乾燥雰囲気の気圧は、十分な乾燥が行われる範囲であれば、減圧下、大気圧（常圧）下のいずれであっても構わないが、設備コストを抑えるなどの観点から、大気圧下であることが好ましい。

また、本形態において、乾燥時間は、使用する装置やスラリの塗布量などによって異なるが、好ましくは３０〜３００秒間であり、より好ましくは６０〜１８０秒間である。乾燥時間が３０秒間以上であれば、塗膜（水系スラリ）中の水系溶媒を十分に除去することができる。一方、乾燥時間が３００秒間以下であれば、金属材料から構成される集電体（例えば、銅箔）の酸化を防ぐことができる。

以上の工程により、集電体上に水系スラリの乾燥物が積層された積層体を得ることができる。なお、上記乾燥の後、必要に応じて乾燥後の塗膜をプレス（圧延）処理し、負極活物質層の密度を調整してもよい。

（２）工程２（熱処理工程）
本工程では、工程１で得られた乾燥後の積層体を熱処理する。当該熱処理は、９０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下の雰囲気下で行われることを特徴とする。

［積層体の熱処理］
本形態において、熱処理温度の下限値は、９０℃以上であることを必須とし、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１３０℃以上であり、最も好ましくは１４０℃以上である。熱処理温度の下限値が９０℃未満であると、ＣＭＣ（塩）中の水酸基（−ＯＨ）と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）との脱水縮合があまり進行しないため、初期充電時のガス発生量を十分に低減することができない。一方、熱処理温度の上限値は、特に限定されないが、好ましくは２００℃未満であり、より好ましくは１９５℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。熱処理温度が２００℃未満であると、水系バインダの分解などに起因する、集電体と負極活物質層との間の剥離強度の低下を抑制することができる。

また、本形態において、熱処理雰囲気（２０℃）中の酸素濃度の上限値は、必須に５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは３．５×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下である。酸素濃度が５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ超であると、集電体（金属箔）の酸化による抵抗の上昇や、水系バインダの酸化による剥離強度の低下などの問題が発生しうる。一方、酸素濃度の下限値は、特に限定されないが、設備コストの低減などの観点から、好ましくは４．４×１０^−８ｍｏｌ／Ｌ以上である。

本工程の熱処理では、気圧や酸素以外のガス成分の種類および割合は、熱処理の際の酸素濃度が上記範囲となる限りにおいて、特に制限されない。例えば、大気（空気）を減圧することによって容易に酸素濃度を上記範囲とすることができる。また、常圧下で窒素などの不活性ガスと酸素とを混合して酸素濃度を上記範囲としてもよく、この場合は熱伝達が良好に行われるという点で有利である。

本形態において、熱処理時間は、作製する負極のサイズや負極活物質層の目付量、使用する熱処理装置によって適宜設定されうるが、概ね、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜８時間の範囲である。

なお、以上の乾燥および／または熱処理に用いられる装置としては、上記の熱処理温度、酸素濃度に調整可能な熱処理炉などを適宜利用することができる。

以上の工程を経ることによって集電体上に負極活物質層を有する非水電解質二次電池用負極が得られる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の他の一形態のよると、上述の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池が提供される。すなわち、本形態の非水電解質二次電池は、発電要素が外装体の内部に封入されてなる。当該発電要素は、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層とを有する。そして、当該負極が、上述の製造方法により製造されてなることを特徴とする。

本形態の非水電解質二次電池は、上述の製造方法により製造された負極を有することにより、初期充電時のガス発生量を十分に低減することができる。

以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２８の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータに非水電解質を保持した電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、電解質層１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２８の端部に挟まれるようにして電池外装体２８の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［負極活物質層］
本形態において、負極活物質層を構成する材料、その配合比、およびサイズなどは、上述の負極の製造方法において説明したとおりであるので、ここでは詳細な説明を省略する。

負極活物質層の密度は、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。ここで一般に、水系バインダを負極活物質層に用いると、増粘剤が必要となる為、従来よく用いられているＰＶｄＦなどの溶剤系バインダと比較して、電池の初回充電時に発生するガスの量が多くなる現象がある。かかる現象に関しては、本発明の負極の製造方法を採用することにより解消することができるものである。これに関連して、負極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、僅かに発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上しうる。また、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上しうる。さらに、負極活物質層の密度を上記範囲とすることにより、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さ、良好なサイクル特性を持つ電池となる。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒などを除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。

また、本実施形態において、負極活物質層のセパレータ側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。

ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。

Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４などに定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、オリンパス社製、型番：ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００を用い、粗さ解析装置（装置に付属）によって、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針などによる触針式）、非接触法（レーザー光などによる非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。

また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。

負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量などを考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、また、粉砕などにより形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。

また、負極活物質層の空孔率は２５〜４０％、好ましくは３０〜３５％、より好ましくは３２〜３３％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極、負極活物質層の吸液速度の比が適切な範囲となるように、正極活物質層の空孔率を適切（２０〜３０％）にし、尚且つ負極物質層の空孔率を適切（２５〜４０％）にするのが望ましい。これにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。なお、活物質層の空孔率は、活物質層の原料の密度と最終製品の活物質層の密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の密度をρ、活物質層のかさ密度をρ’とすると、活物質層の空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

［正極活物質層］
正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたものなどのリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉなどは、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％の範囲である。親水性のＰＶｄＦなどのバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、正極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、本発明の効果をより一層高めることができる。

バインダ以外のその他の添加剤については、上記負極の製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。

また、正極活物質層の空孔率は２０〜３０％、好ましくは２２〜２８％、より好ましくは２３〜２５％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極、負極活物質層の吸液速度の比が適切な範囲となるように、正極活物質層の空孔率を適切（２０〜３０％）にし、尚且つ負極物質層の空孔率を適切（２５〜４０％）にするのが望ましい。これにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、非水電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度または空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。

具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常５０（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。

また、セパレータの空孔率は４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは５０〜５８％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

セパレータの形態としては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータなどを挙げることができる。

ポリマーまたは繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーまたは繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などの炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体（上記微多孔膜や不織布セパレータ）の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。

また、本発明において、耐熱絶縁層を有するセパレータの負極活物質層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．２〜１．１μｍ、より好ましくは０．２５〜０．９μｍであることが好ましい。セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であれば、電池作製時の電極とセパレータのずれ防止に効果的であるほか、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．１μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２μｍ以下であれば、局所的なセパレータ厚みばらつきが抑制できるため、面内でのイオン伝導性が均一になり、電池特性がより向上しうる。なお、中心線平均粗さＲａは、上述した負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

また、上述したように、セパレータは、非水電解質を含む。非水電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などの電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。

［集電体］
集電体を構成する材料およびその形状、サイズなどについては、上述の負極の製造方法で説明したとおりであるので、ここでは詳細な説明を省略する。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２８は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

電池外装体２８の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。

また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する前記外装体に注入された前記電解液の体積Ｌの比の値（Ｌ／Ｖ_１）が、１．２〜１．６の範囲となるように構成するのが好ましい。非水電解質（特に電解液）の量（体積Ｌ）が多ければ、たとえ正極側に電解液が偏在したとしても、負極側にも十分な量の電解液が存在するため、両極での表面皮膜の形成を均質に進行させるという観点では有利になる。一方で、電解液の量（体積Ｌ）が多ければ、電解液増加のコストが発生し、しかも多すぎる電解液は電極間距離を広げることにつながり、その結果、電池抵抗が上がってしまう。よって、電解液の量（詳しくは発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する電解液体積Ｌの比の値Ｌ／Ｖ_１）を適切にするにするのが望ましい。これにより、均質な皮膜形成と、コスト、セル抵抗を両立させることができる点で優れている。かかる観点から、上記したＬ／Ｖ_１の値は１．２〜１．６の範囲となるように構成するのが好ましく、より好ましくは１．２５〜１．５５、特に好ましくは１．３〜１．５の範囲である。

また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する電池外装体２８の内部における余剰空間（図１に示す符号２９）の体積Ｖ_２の比の値（Ｖ_２／Ｖ_１）が０．５〜１．０となるように構成するのが好ましい。さらに、外装体に注入された電解液の体積Ｌの外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ_２に対する比の値（Ｌ／Ｖ_２）が０．４〜０．７となるように構成するのが好ましい。これにより、外装体の内部に注入された電解液のうちバインダによって吸収されなかった部分を上記余剰空間に確実に存在させることが可能となる。しかも、電池内でのリチウムイオンの移動を確実に担保することもできる。その結果、ＰＶｄＦなどの溶剤系バインダを用いるときと同様の多量の電解液を用いた場合に問題となりうる過剰な電解液の存在に起因する極板間距離の拡がりに伴う不均一反応の発生が防止される。このため、長期サイクル特性（寿命特性）に優れる非水電解質二次電池が提供されうる。

ここで、「発電要素の有する空孔の体積（Ｖ_１）」は、正極、負極、セパレータの空孔体積を全て足し合わせるという形で算出することができる。即ち、発電要素を構成する各構成部材が有する空孔の総和として算出することができる。また、電池の作製は通常、発電要素を外装体の内部に封入した後に電解液を注入し、外装体の内部を真空引きして封止することにより行われる。この状態で外装体の内部においてガスが発生した場合に、発生したガスが溜まることができる空間が外装体の内部に存在すれば、発生したガスが当該空間に溜まって外装体は膨らむ。このような空間を本明細書では「余剰空間」と定義し、外装体が破裂することなく最大限膨らんだときの余剰空間の体積をＶ_２と定義したものである。上述したように、Ｖ_２／Ｖ_１の値は０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９であり、特に好ましくは０．７〜０．８である。

また、上述したように、本発明では、注入される電解液の体積と、上述した余剰空間の体積との比の値が所定の範囲内の値に制御される。具体的には、外装体に注入された電解液の体積（Ｌ）の、外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ_２に対する比の値（Ｌ／Ｖ_２）は、０．４〜０．７に制御するのが望ましい。Ｌ／Ｖ_２の値は、より好ましくは０．４５〜０．６５であり、特に好ましくは０．５〜０．６である。

なお、本実施形態では、外装体の内部に存在する上述の余剰空間は、発電要素の鉛直上方に少なくとも配置されていることが好ましい。かような構成とすることで、発生したガスは余剰空間の存在する発電要素の鉛直上方部に溜まることができる。これにより、発電要素の側方部や下方部に余剰空間が存在する場合と比較して、外装体の内部において発電要素が存在する下方部に電解液が優先的に存在することができる。その結果、発電要素が常により多くの電解液に浸された状態を確保することができ、液枯れに伴う電池性能の低下を最小限に抑えることができる。なお、余剰空間が発電要素の鉛直上方に配置されるようにするための具体的な構成について特に制限はないが、例えば、外装体自体の材質や形状を発電要素の側方部や下方部に向かって膨らまないように構成したり、外装体がその側方部や下方部に向かって膨らむのを防止するような部材を外装体の外部に配置したりすることが挙げられる。

自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、本願発明の作用効果は、正極活物質層および負極活物質層共に大きな電極面積を有する大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。さらに負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の不均一な形成を防止する効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。さらに、水系バインダを負極活物質層に用いる場合において、負極活物質層とセパレータ間の摩擦係数を一定値より低くすることで、電極がずれた際に電極とセパレータ間での密着性を適度に低下させる効果も、大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。即ち、大面積電池の場合に、電極とセパレータの摩擦による電極表面からの凝集破壊がより一層抑制され、振動が入力されても電池特性を維持することができる点で優れている。したがって、本実施形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、電極間で発生したガスを除去することが難しくなる。こうしたガス発生により、特に大型の電極間にガス滞留部が存在すると、その部分を起点に不均一反応が進行し易くなる。そのため、ＳＢＲなどの水系バインダを負極活物質層の形成に用いた大型化電池における電池性能（特に、長期サイクル後の寿命特性）の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の負極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、水系バインダの使用を必須とする本発明では、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。

電池の定格容量は、以下により求められる。

≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。

手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。

手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。

手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。

定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。

［発電要素に掛かる群圧］
本実施形態において、発電要素に掛かる群圧は、０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（６．８６〜１９６ｋＰａ）であることが好ましい。群圧を０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように発電要素を加圧することで、極板間の距離の不均一な拡がりを防止することができ、極板間でのリチウムイオンの往来も十分に確保することが可能となる。また、電池の反応に伴って発生したガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が０．１〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８０〜１９６ｋＰａ）である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。

群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を制御することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質二次電池である。

図２（Ａ）は本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）におけるＡからの矢視図である。発電要素を封入した外装体１は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ４が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ４を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。図２において、２は加圧部材であるＳＵＳ板、３は固定部材である固定治具、４は電極タブ（負極タブまたは正極タブ）を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板、ポリエチレンやポリプロピレンを含む樹脂材、ベークライト、テフロン（登録商標）などの樹脂板などが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。

なお、図２に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。

本実施形態では、前記正極活物質層への電解液の染み込み時間をＴｃ、負極活物質層への電解液の染み込み時間をＴａとした際のＴｃ／Ｔａが０．６〜１．３の範囲にあることが望ましい。特に水系バインダを負極活物質層に用いた場合に、正負極活物質層への電解液の吸液（染込）速度の比を適正な範囲にすることで、正負極活物質層の濡れ性を改善し、電池特性（長期サイクル特性）を維持、向上することができる。かかる観点から、上記Ｔｃ／Ｔａは０．６〜１．３の範囲であればよいが、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

正極活物質層および負極活物質層への電解液の染み込み時間の測定は、以下の方法により行うことができる。即ち、正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１μＬを正極活物質層表面の中央部に滴下した際に、完全に活物質層中に吸収された時点（目視判定）を用いるものとする。これは、例えば、非水電解質二次電池に使用する電解液組成と同じものを用いても良いが、揮発成分が含まれるため、蒸発で電解液が無くなったのか、或いは活物質層中に染み込んで表面から無くなったのか、区別が難しい。そのため、揮発しにくいＰＣの染み込み時間を正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃとして採用したものである。負極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔａも同様にＰＣの染み込み時間を用いるものとする。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
上記電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池（電気デバイス）は、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

＜非水電解質二次電池の作製＞
［実施例１］
１．負極の作製
負極活物質として球塊化人造黒鉛（Ｄ５０＝１５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ^２／ｇ、日立化成社製）９７質量部、水系バインダとしてＳＢＲ（ゲル量９０％、Ｔｇ１０℃、平均粒子径１５０ｎｍ、日本ゼオン社製）２質量部、および増粘剤として、カルボキシメチル基のプロトンがＮａ^＋のカチオンによって置換された−ＣＨ_２ＣＯＯＮａを有するＣＭＣ塩（エーテル化度０．８２、重量平均分子量３５００００、日本製紙ケミカル社製）１質量部からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリ粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリ（水系スラリ）を作製した。次に、負極スラリを、集電体として表面酸化防止処理を施した銅箔（箔厚さ１０μｍ、古河電気工業社製）の両面に塗布し、乾燥、プレス、熱処理を行った。これにより負極活物質層の両面塗工量１８．０ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。

なお、上記集電体（銅箔）は、クロメート処理により、銅箔表面にクロム付着量０．０２ｍｇ／ｄｍ^２の表面酸化防止層（保護膜）を形成したものを使用した。

集電体への負極スラリの塗工は、スロットダイ方式の塗工コーターを用いて、負極スラリを集電体に間欠塗工することにより行った。

また、上記乾燥は、炉長２０ｍの乾燥炉の中を搬送しながら熱風を当てることにより行った。この際、乾燥炉の設定温度を１３０℃とし、大気下（２０℃での酸素濃度９．４×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）で、６０秒間かけて搬送するように調整した。そして、乾燥後の積層体をロール状に巻き取った。

その後の上記熱処理は、真空オーブンを用いて、温度を９０℃とし、気圧１０Ｐａ（２０℃での酸素濃度８．８×１０^−８ｍｏｌ／Ｌ）下で、６時間かけて行った。

２．正極の作製
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物（組成：Ｌｉ_１Ｎｉ_５Ｍｎ_３Ｃｏ_２Ｏ_２）９２質量部、導電助剤としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ社製；カーボンブラック）２質量部およびＫＳ６Ｌ（Ｔｉｍｃａｌ社製；鱗片状黒鉛）２質量部、ならびにバインダとして＃７２００（クレハ社製；フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶdＦ））４質量部からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリ粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリを作製した。次に、正極スラリを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、住友軽金属社製）の両面に塗布し、乾燥、プレスを行い、正極活物質層の両面塗工量２５ｍｇ／ｃｍ^２、密度３．２ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

３．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比））を溶媒とし、これに１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。

４．非水電解質二次電池の作製
上記で作製した正極を２１０×１８４ｍｍの長方形状（矩形状）に切断し、負極を２１５×１８８ｍｍの長方形状（矩形状）に切断した（正極２１枚、負極２２枚）。この正極と負極とを２１９×１９１ｍｍの長方形状（矩形状）のセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

この発電要素の正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装体中に電解液とともに密封して非水電解質二次電池を完成させた。当該電池の定格容量は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は１２ｃｍ^２／Ａｈであった。また、上記発電要素の有する空孔の体積Ｖ_１に対する前記外装体に注入された前記電解液の体積Ｌの比の値（Ｌ／Ｖ_１）は、１．４５であった。

５．非水電解質二次電池の初回充電
上記非水電解質二次電池を２５℃に保持した恒温槽において２４時間保持し、その後、初回充電を実施した。初回充電は、０．０５ＣＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２４時間充電した。

［実施例２］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１３０℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１３０℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１４０℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１５５℃としたこと、および、熱処理工程における温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１５５℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１５５℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１５５℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［実施例９］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１５５℃としたこと、および、熱処理工程における温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１２０℃としたこと、および、熱処理工程における温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１２０℃としたこと、および、熱処理工程における温度を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１３０℃としたこと、および、熱処理工程における温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１５５℃としたこと、および、熱処理工程における温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
上記負極の作製の際に、乾燥工程における乾燥炉の設定温度を１６０℃としたこと、および、熱処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

＜非水電解質二次電池の評価＞
実施例１〜９および比較例１〜５の非水電解質二次電池につき、先に実施した初回充電でのガス発生量、負極集電体（銅箔）の酸化の程度、剥離強度、をそれぞれ測定した。

（１）初回充電でのガス発生量
初回充電前と２４時間の充電終了後との電池体積変化量をアルキメデス法にて測定し、初回充電時のガス発生量とした。結果を表１に示す。なお、表１では、実施例１のガス発生量を１．０とした際の相対値を記載している。

（２）負極集電体（銅箔）の酸化の程度
（２．１）測定内容
試料（初回充電後に電池を解体して取り出した負極集電体（銅箔）を使用）の深さ方向（厚さ方向）分析をＸ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳ分析と記す）により行った。用いた装置名称及び測定条件を以下に示す。

（２．１．１）ＸＰＳ分析
装置名：複合型電子分光分析装置 ＰＨＩ製 ＥＳＣＡ−５８００
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ） ３００Ｗ
光電子取り出し角度：４５°（測定深さ：約４ｎｍ）
測定エリア：φ０．８ｍｍの楕円形
スパッタレート：２．８ｎｍ／ｍｉｎ
前処理条件：高純度Ａｒ雰囲気（酸素、水分とも１ｐｐｍ以下）のグローブボックス内で未洗浄電極（負極集電体（銅箔））を適当な大きさにハサミで切り、トランスファーベッセルを用いて大気に晒すことなく装置に導入した。装置の予備排気室で試料を乾燥した後、測定槽へと搬送し測定を行った。

上記装置を用い、上記測定条件にて、試料の表面からエッチングしていき、酸素原子が検出されなくなったら、その深さを負極集電体（銅箔）の酸化膜の厚さ（酸化銅深さ）とした。なお、酸化膜の厚さ（酸化銅深さ）が１５ｎｍ以下であれば酸化の影響が少ないことから、表１では、酸化膜の厚さ（酸化銅深さ）が１５ｎｍ以下のものについては、「１５ｎｍ以下」と表記した。また１５ｎｍを超える場合には、測定した酸化膜の厚さ（酸化銅深さ）をそのまま記載した。また、変色の有無は、前処理後の試料（負極集電体（銅箔））につき、目視で確認した。

（３）剥離試験
剥離強度（負極活物質層と集電体との結着力）を、剥離試験にて測定した。図３は剥離強度試験方法を説明するための図である。図３（ａ）は負極を固定した形態を模式的に表した側面図である。実施例１〜９及び比較例１〜５で製造した負極（電池組み立て前の負極）を２０ｍｍ幅の短冊状に切断して負極試料３０（負極集電体３３の両面に負極活物質層３４が形成された負極試料３０）を作製し、負極試料３０の一方の端を試料固定板３１に両面粘着テープ３２にて固定した。図３（ｂ）は負極活物質層を剥離した状態を模式的に表した側面図である。負極試料３０の他方の端（試料固定板３１に両面粘着テープ３２で固定していない方の端）をクランプ３５で挟んで矢印の方向に垂直に引き上げ、負極集電体３３から負極活物質層３４が剥離した際の荷重を引っ張り試験機にて計測した。結果を表１に示す。

表１の比較例５のガス発生量を「セル組めず」としたのは、以下の通りである。即ち、比較例５の負極では、その乾燥を大気圧下、１６０℃の高温で行ったものである。そのため、銅箔集電体の酸化が進行し、箔切れが生じた負極が数多く発生した。更にＣＭＣ塩や水系バインダが過度に酸化され結着力が弱まり、負極活物質層の剥離強度が低下し、セルを組む際に負極でのいわゆる粉落ち（活物質粉末の脱落、剥離）が生じた負極が数多く発生した。こうした箔切れや粉落ち等の不具合を持つ負極を用いてセル（電池）を組んでも充電前のショート確認で不合格になり、合格品となるセル（電池）が組めず、初回充電が実施できなかったので「セル組めず」としたものである。

表１の結果より、本発明の製造方法によって得られた負極を有する実施例１〜９では、比較例１〜５よりも初期充電時のガス発生量が有意に低減されることが示された。これは、乾燥および熱処理を、酸素濃度の異なる特定の条件下で２段階に分けて行うことにより、ＣＭＣ（塩）の酸化反応および脱水縮合反応が良好に進み、ガス発生の原因となるＣＭＣ（塩）中の水酸基（−ＯＨ）の数が少なくなるためであると考えられた。

また、乾燥工程における乾燥温度を１６０℃未満とすることにより、酸素が一定濃度以上存在する雰囲気下においても、負極集電体（銅箔）の酸化が抑制できることが確認された。更に、ＣＭＣ（塩）や水系バインダが過度に酸化されたりすることによって結着力が弱まり、負極活物質層の剥離強度が大幅に低下するのを防ぐことができることが確認された。

また、熱処理工程における熱処理温度を２００℃未満とすることにより、水系バインダ（ＳＢＲ）の分解などが抑制され、負極活物質層と負極集電体との剥離強度がより強く維持できることが確認された。

また、実施例１〜９について見ると、乾燥工程の温度を１３０℃以上の範囲よりも、より好適な１３５℃以上１６０℃未満（より好ましくは１４０℃以上１５５℃以下）の範囲とすることで、トレードオフの関係になるガス発生量低減効果と剥離強度向上効果とをバランスよく保つことができることがわかった。同様に、熱処理工程の温度を９０℃以上の範囲よりも、より好適な１００℃以上２００℃未満（より好ましくは１３０℃以上１９０℃以下）の範囲とすることで、トレードオフの関係になるガス発生量低減効果と剥離強度向上効果とをバランスよく保つことができることがわかった。

１ 発電要素が封入された外装体、
２ 加圧部材、
３ 固定部材、
４ 電極タブ、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２８ 電池外装体、
２９ 電池外装体の内部における余剰空間、
３０ 負極試料、
３１ 試料固定板、
３２ 両面粘着テープ、
３３ 負極集電体（銅箔）、
３４ 負極活物質層、
３５ クランプ。

Claims (4)

1. 集電体上に、負極活物質、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水系バインダを含む水系スラリを塗布したものを、１３０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上の雰囲気下で乾燥させる乾燥工程と、
   前記乾燥工程後に、９０℃以上の温度、２０℃での酸素濃度５．３×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下の雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
2. 前記乾燥工程において、１６０℃未満の温度で乾燥させる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
3. 前記熱処理工程において、２００℃未満の温度で熱処理する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
4. 前記乾燥工程において、乾燥時間は３０〜３００秒間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。