JP2015065136A - 蓄電素子及び車載用蓄電システム - Google Patents

蓄電素子及び車載用蓄電システム Download PDF

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Abstract

【課題】 一過性劣化を低減できる蓄電素子を提供する。【解決手段】 蓄電素子は、正極基材と、正極基材に形成され且つ正極活物質を含有する正極合剤層とを含む正極と、負極基材と、負極基材に形成され且つ負極活物質を含有する負極合剤層とを含む負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレーターとを備え、セパレーターの直径５ｍｍの円内における局所透気度の標準偏差を３倍した値が、２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である。【選択図】 図４

Description

本発明は、蓄電素子及び車載用蓄電システムに関する。より特定的には、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレーターとを備えた蓄電素子及び車載用蓄電システムに関する。
近年、自動車、自動二輪車等の車両、携帯端末、ノート型パソコン等の各種機器などの動力源として、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタといった放充電可能な蓄電素子が採用されている。このような蓄電素子は、例えば、特許文献１などに開示されている。
特許文献１には、充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレーターを使用した非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、負荷特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、セパレーターの圧縮率が２０％のとき、膜厚に対する耐圧縮率が１００秒／μｍ以下である非水電解質二次電池が開示されている。なお、特許文献１には、セパレーターの圧縮率が、（セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚）／セパレーターの圧縮前の膜厚×１００で定義されること、セパレーターの耐圧縮率が、（セパレーターの圧縮後の透気度−セパレーターの圧縮前の透気度）／（セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚）×１００で定義されること、また、透気度が、ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定されている測定方法に従って測定されたものであることが開示されている。
特許文献１に記載の非水電解質二次電池においては、耐圧縮性に優れたセパレーターを用いているため、充放電サイクルの進行に伴う正極極板及び負極極板の膨張によってセパレーターが圧縮されても、セパレーターの透気度が増加し難く、セパレーターが目詰まりし難い。従って、特許文献１に記載の非水電解質二次電池においては、セパレーターのイオン電導性が低下し難いことから、上記目的を達成できる。
このように、特許文献１には、充放電サイクルを繰り返した後の優れたサイクル特性を目的とする非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００７−２６５６６６号公報
これに対し、本発明者は、上記特許文献１記載の非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した直後（例えばサイクル終了後２時間以内）に一時的な出力低下（以下、一過性劣化ともいう）が生じるという新規な課題を見出した。本発明者は、この課題が、充放電を繰り返す蓄電素子特有のものであり、車載用の非水電解質二次電池で顕著に現れ、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン電池で特に顕著に現れることも見出した。
すなわち、特許文献１に記載の電池では、サイクルに伴う極板の膨張収縮を原因として劣化が引き起こされている。斯かる劣化は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、電池の充電状態）範囲が大きいサイクルの方が顕著になると考えられる。一方で、本願の課題である一過性劣化は、本発明者らの検討の結果、ＳＯＣ範囲を狭くしたサイクルで顕著であり、１０Ｃ（１Ｃは、１時間で定格容量を充電（放電）するレート）以上の大電流サイクル時にさらに顕著になる。一方で、ローレートで完全充放電サイクルさせると、劣化はむしろ回復するという特性があることが明らかとなった。これは、特許文献１で課題とされている通常のサイクル劣化とは異なる現象である。このような現象が起こりやすい使用環境としては、車に搭載された使用環境、特にハイブリッド自動車のような狭いＳＯＣ範囲で大電流のサイクルを繰り返す使用環境が挙げられる。
本発明は、上記の観点に鑑み、一過性劣化を低減できる蓄電素子及び車載用蓄電システムを提供することを課題とする。
一過性劣化の抑制方法について本発明者が鋭意研究した結果、少なくともセパレーターの局所透気度が一過性劣化の抑制方法に関係していることを、本発明者は見出した。
セパレーターの局所透気度は，通常の透気度法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）よりも透過穴の直径を小さくするためのジグ（例えば５ｍｍ）にセパレーターを挟んだ状態にて、ガーレー式透気度試験装置によって一定透過量の透気度測定を行うことで測定する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、この局所透気度を規定箇所で規定数実施し、その標準偏差を３倍した値（以下、局所透気度の３σ値または３σ値ともいう）と電池の一過性劣化との間に相関があることを見出した。そこで、本発明者らは、一過性劣化を抑制するために最適なセパレーターの局所透気度３σ値の範囲についてさらに検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の蓄電素子は、正極基材と、該正極基材に形成され、かつ正極活物質を含有する正極合剤層とを含む正極と、
負極基材と、該負極基材に形成され、かつ負極活物質を含有する負極合剤層とを含む負極と、
該正極及び該負極の間に配置されたセパレーターとを備え、
該セパレーターの直径５ｍｍの円内における局所透気度の標準偏差を３倍した値（３σ値）が２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である。ここで、透気度とは、ある体積の気体が透過する時間を意味する（単位は秒／ｃｃ）。
本発明者が鋭意研究した結果、セパレーターの局所透気度の３σ値が２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である場合に、充電深度のばらつきを低減することにより、一過性劣化を低減できることを見出した。したがって、本発明の蓄電素子によれば、一過性劣化を低減できる。
上記蓄電素子においては、上記セパレーターは、３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含むことが好ましい。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができるとともに、蓄電素子の安全性、微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。
上記蓄電素子においては、上記セパレーターは、１５μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含むことが好ましい。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができるとともに、蓄電素子の安全性、微小短絡抑制、入力特性などの性能をさらに向上することができる。
上記蓄電素子においては、上記負極活物質は、ハードカーボンを含むことが好ましい。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができる。
上記蓄電素子においては、セパレーターは、樹脂を含むシート状の基材と、該基材よりも無機粒子の含有率が高い無機層とを含み、無機層が基材の少なくとも一方の面側に配されていることが好ましい。
上記蓄電素子においては、上記負極活物質は、Ｄ５０粒子径が２μｍ以上８μｍ未満であることが好ましい。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができるとともに、蓄電素子の安全性などの性能をさらに向上することができる。
上記蓄電素子においては、上記負極合剤層の厚みに対する上記負極活物質のＤ９０粒子径の比は、０．１以上０．５以下であることが好ましい。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができる。
上記蓄電素子においては、上記局所透気度の標準偏差を３倍した値が５０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下であり、上記セパレーターは、３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含み、上記セパレーターは、１５μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含み、上記負極活物質は、ハードカーボンであり、上記負極活物質は、２μｍ以上８μｍ未満のＤ５０粒子径を含み、上記負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の比は、０．１以上０．５以下であることが好ましい。
これにより、車載により顕著に生じる一過性劣化をより効果的に低減することができるとともに、蓄電素子の安全性、微小短絡抑制、入力特性などの性能をさらに効果的に向上できる。
本発明の車載用蓄電システムは、上記蓄電素子と、該蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備える。
本発明の車載用蓄電システムは、一過性劣化を低減できる蓄電素子を備えている。したがって、車載用蓄電システムによれば、一過性劣化を抑制できる。
以上説明したように、本発明によれば、一過性劣化を低減できる蓄電素子及び車載用蓄電システムを提供することができる。
本実施形態の蓄電素子の一例である非水電解質二次電池を概略的に示す斜視図である。 非水電解質二次電池のケースの内部を概略的に示す斜視図である。 非水電解質二次電池のケースの内部を概略的に示す断面図であり、図２における線分ＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。 非水電解質二次電池を構成する発電要素を概略的に示す模式図である。 本実施形態における発電要素を構成する正極または負極を概略的に示す拡大模式図（断面図）である。 本実施形態におけるセパレーターの局所透気度の測定箇所を概略的に示す平面図である。 本実施形態における発電要素を構成するセパレーターを概略的に示す拡大模式図（断面図）である。 本実施形態の蓄電システム及びこれを車両に搭載した状態を示す模式図である。 実施例においてガーレー式透気度装置に追加する専用ジグの周辺を概略的に示し、（Ａ）は、側面図であり、（Ｂ）は、図９（Ａ）における矢印ＶＩＩＩ（Ｂ）から見たときの平面図である。 実施例において局所透気度を測定する装置を概略的に示し、ガーレー式透気度装置に専用ジグを追加した状態を示す側面図である。
以下、図面に基づいて本発明の蓄電素子の一実施形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は、繰り返さない。
（本実施形態の蓄電素子）
図１〜図７を参照して、本実施形態の蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池１を説明する。非水電解質二次電池１は、車載用のものであることが好ましく、ハイブリッド自動車用のものであることがより好ましい。
図１〜図３に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、ケース２と、このケース２に収容された発電要素（電極体）１０と、ケース２に収容された電解液と、ケース２に取り付けられた外部ガスケット５と、発電要素１０と電気的に接続された外部端子２１とを備えている。
図１に示すように、ケース２は、発電要素１０を収容する本体部３と、本体部３を覆う蓋部４とを有する。本体部３及び蓋部４は、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
蓋部４の外面には、外部ガスケット５が配置されている。蓋部４には、２つの開口が形成されている。外部ガスケット５には、１つの開口が形成されている。蓋部４と外部ガスケット５とは、それぞれの開口が連なるように、配置されている。蓋部４の１の開口及び外部ガスケット５の開口の内側には、外部端子２１の一部が配置されている。
外部端子２１は、ケース２内に配された集電部と接続されている。そして、集電部は、ケース２内に配された発電要素１０に接続されている。即ち、外部端子２１は、ケース２内に配された集電部を介して、ケース２内に配された発電要素１０に接続されている。
集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。
外部ガスケット５は、正極用と負極用とが設けられている。また、外部端子２１も、正極用と負極用とが設けられている。
正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部４の長手方向における一端側に配置されている。一方、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部４の長手方向における他端側に配置されている。
図２及び図３に示すように、本体部３の内部には、発電要素１０が収容されている。ケース２内には、１つの発電要素が収容されていてもよく、複数の発電要素が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の発電要素１０は、電気的に並列に接続されている。
図４に示すように、それぞれの発電要素１０は、正極１１と、セパレーター１２と、負極１３とを含んでいる。各発電要素１０は、負極１３上にセパレーター１２が配置され、このセパレーター１２上に正極１１が配置され、この正極１１上にセパレーター１２が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。即ち、それぞれの発電要素１０においては、負極１３の外周側にセパレーター１２が配置され、このセパレーター１２の外周側に正極１１が配置され、この正極１１の外周側にセパレーター１２が配置されている。本実施形態では、発電要素１０において、正極１１及び負極１３の間に絶縁性のセパレーターが配置されているため、正極１１と負極１３とは、電気的に接続されていない。
図５に示すように、発電要素１０を構成する正極１１は、正極集電箔１１Ａと、正極集電箔１１Ａ上に形成された正極合剤層１１Ｂとを含む。発電要素１０を構成する負極１３は、負極集電箔１３Ａと、負極集電箔１３Ａ上に形成された負極合剤層１３Ｂとを含む。
本実施形態では、正極集電箔１１Ａ及び負極集電箔１３Ａにおいて、両面上に、それぞれ正極合剤層１１Ｂ及び負極合剤層１３Ｂが形成されているが、本発明はこの構造に特に限定されない。例えば、正極集電箔１１Ａ及び負極集電箔１３Ａにおいて、いずれか一方の面上に、それぞれ正極合剤層１１Ｂ及び負極合剤層１３Ｂが形成されていてもよい。ただし、正極合剤層１１Ｂと、負極合剤層１３Ｂとは、対面している。
なお、本実施形態では、正極基材及び負極基材として、正極集電箔及び負極集電箔を例に挙げて説明している。しかしながら、本発明においては、正極基材及び負極基材の形状が箔状に限定されない。
正極合剤層１１Ｂは、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含有する。負極合剤層１３Ｂは、負極活物質と、バインダとを含有する。なお、負極合剤層１３Ｂは、導電助剤をさらに含有してもよい。
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム複合酸化物が好ましい。中でも、正極活物質としては、ＬｉaＮｉbＭ１cＭ２dＷxＮｂyＺｒzＯ2（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１及びＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表されるものがより好ましい。
負極活物質は、ハードカーボンを含むことが好ましく、ハードカーボンからなることがより好ましい。
負極活物質が、ハードカーボンと他の物質とを含む場合、他の物質としては、例えば、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。
炭素材料の例としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等が挙げられる。
リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等が挙げられる。
これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
合金の例としては、Ｎｉ−Ｓｉ合金、およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。
金属酸化物の例としては、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12などのスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。
金属硫化物の例としては、ＴｉＳ2などの硫化リチウム、ＭｏＳ2などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄が挙げられる。
これらの中でも、特にハードカーボン、中でもＤ５０粒子径が８μｍより小さいハードカーボンが好ましい。
負極活物質は、２μｍ以上８μｍ未満のＤ５０粒子径を含むことが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下のＤ５０粒子径を含むことがより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下のＤ５０粒子径を含むことがより一層好ましい。上記粒子径範囲内の負極活物質によれば、蓄電素子の一過性劣化をより低減できるとともに、蓄電素子の安全性及び出力を向上できる。
上記負極活物質のＤ５０粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で５０％の体積に該当する粒子径（Ｄ５０）を示す。
負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の比は、０．１以上０．５以下であることが好ましく、０．２以上０．４以下であることがより好ましい。斯かる比が上記範囲内であることにより、一過性劣化をより低減できる。
上記負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の比は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で９０％の体積に該当する粒子径（Ｄ９０）／負極合剤層厚みで示される値である。
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル− ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。
特に電気化学的な安定性の点からは、バインダは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びポリエチレンオキサイドの少なくとも１種であることが好ましく、ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びスチレン−ブタジエンゴムの少なくとも１種であることがより好ましい。
セパレーター１２は、正極及び負極の間に配置されている。セパレーターにおいて、ガーレー式透気度試験で測定したときの局所透気度の３σ値は、２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である。斯かる３σ値は、５０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下であることが好ましく、１２０秒／１０ｃｃ以上２００秒／１０ｃｃ以下であることがより好ましい。
ここで、上記３σ値とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７において、ガーレー式透気度装置（透過穴の直径が２８．６ｍｍ）に専用ジグを追加して、透過穴の直径を５ｍｍとして、この透過穴を１０ｃｃの空気が通過する時間（局所透気度）を計測し、計測された値から３σを求めた値である。
σは、統計学である正規分布の標準偏差である。３σ値は、標準偏差を３倍した値であり、期待値±３σの範囲内にある確率が約９９．７％となる数値である。測定は、電池に用いる幅に切り出したセパレーターから、例えば、図６に示す１６箇所でサンプリングすることによって、実施する。
図６において、ＭＤ方向とは、セパレーター原料をシート状に加工する際の流れ方向を意味し、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向の垂直方向であって、シート面に沿った方向を意味する。
ＴＤ方向のサンプリング位置は、例えば、均等割で４箇所（ＴＤ方向の長さが足りない場合は取得可能な最大数）であり、ＭＤ方向のサンプリング位置は、例えば、互いに１５ｍｍ以上離れた箇所である。
上記３σ値は、セパレーターの透気度の値、曲路長、ＭＤ方向やＴＤ方向の目付重量分布、及び、開口状態の分布等に影響される。後述する実施例では、湿式微多孔膜を用い、樹脂の延伸倍率、可塑剤の比率、セパレーターの原料のシートにおけるＴＤ方向内での切り出し部位等を変えることで目的の局所透気度３σ値を有するセパレーターを準備している。ただし、局所透気度３σ値を調整したセパレーターとしては、上記に限らず、乾式法や発泡法によって形成された微多孔膜、不織布、紙なども含む。また、後述する無機層をセパレーターに設ける場合は、無機層のバインダ率、コート剤の固形分比、乾燥速度等を変えることによっても、上記３σ値は、調整可能である。
セパレーター１２は、好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは９０秒／１００ｃｃ以上１２０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含む。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができるとともに、蓄電素子の安全性、微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。
上記透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される値である。
セパレーター１２は、好ましくは１５μｍ以上２４μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含む。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減することができ、また、蓄電素子の安全性、微小短絡抑制、入力特性などの性能をさらに向上することができる。
セパレーター１２は、例えば、図７に示すように、シート状の基材１２Ａと、この基材１２Ａの一方の面上に形成され無機粒子を含み基材１２Ａよりも無機粒子の含有率が高い無機層１２Ｂとを含む。
実施例にて後述する通り、電池の高出力および一過性劣化耐性を得るためには、セパレーター１２の透気度や局所透気度を小さくすることが有効である。しかしながら、セパレーターの材質として熱可塑性樹脂を採用した場合、透過性を上げたセパレーターは、熱収縮が大きくなりやすく、電池に用いたときの安全性が低下するおそれがある。これに対して、塗工などの方法によってセパレーターの基材１２Ａ上に無機層１２Ｂを配置することにより、セパレーターの熱収縮を抑制することが可能となる。従って、電池の安全性を向上することが可能となる。斯かる観点で、基材１２Ａ上に無機層１２Ｂを配置することが望ましい。
セパレーター１２が上記のごとく基材１２Ａと無機層１２Ｂとを含む場合、基材１２Ａとしては、特に限定されず、例えば、樹脂多孔膜全般を用いることができる。
基材１２Ａとしては、例えば、合成繊維、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維、若しくはセラミック繊維の織物、または、これら繊維の不織布を用いることができる。基材１２Ａは、織物または不織布を含むことが好ましく、合成繊維の織物または合成繊維の不織布を含むことが好ましく、合成繊維の織物または合成繊維の不織布であることがより好ましい。基材１２Ａとしては、例えば、起毛された織物（フリース）を用いることができる。
また、基材１２Ａは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、このようなポリオレフィンの混合物から選択したポリマーの非電導性繊維を含むことが好ましい。
また、基材１２Ａは、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であってもよい。基材１２Ａは、好ましくはポリオレフィン微多孔膜（多孔質ポリオレフィン層）である。
多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。
電池特性への影響を考慮すると、基材１２Ａの厚みは、１５〜２４μｍであることが好ましい。基材１２Ａの厚みは、無機層１２Ｂの厚みの１．５〜１５倍であることが好ましい。
無機層１２Ｂは、少なくとも無機粒子を含む。また、無機層１２Ｂは、さらに、バインダなどを含み得る。
無機粒子は、特に限定されないが、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合
体もしくは複合化合物からなることが好ましい。
具体的には、無機粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの金属酸化物の粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物の粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶材料の粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶材料の粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土の粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物の粒子などが挙げられる。
また、無機粒子としては、金属の粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物の粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料の粒子といった導電性材料の粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することによって得られた、電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
無機粒子は、ＳｉＯ2の粒子、Ａｌ2Ｏ3の粒子、及び、アルミナ−シリカ複合酸化物の粒子のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
無機層１２Ｂのバインダとしては、正極及び負極に含まれるバインダと同様のものが採用される。
また、基材１２Ａ及び無機層１２Ｂは、それぞれ複数の層で構成されていてもよい。
続いて、上記の非水電解質二次電池１の製造方法について説明する。
まず、発電要素１０の製造方法について説明する。
発電要素１０の製造方法においては、無機層１２Ｂを形成するためのコート剤は、例えば、無機粒子、バインダ、造粘剤、界面活性剤などと溶剤とを混合することによって調製される。このコート剤が基材１２Ａに塗布されて、乾燥される。これにより、基材１２Ａと、基材１２Ａ上に形成された無機層１２Ｂとを含むセパレーターが作製される。なお、基材１２Ａの表面に改質処理が施されてもよい。
作製されたセパレーターのうち、透過穴の直径が５ｍｍに設定されたガーレー式透気度試験において、局所透気度の３σ値が２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下であるものが、本実施形態のセパレーター１２として選択される。
正極合剤は、例えば、正極活物質と、導電助剤と、バインダとが混合され、さらに、この混合物が溶剤に加えられて混練りされることによって調製される。この正極合剤が正極集電箔１１Ａの少なくとも一方の面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、正極集電箔１１Ａ上に正極合剤層１１Ｂが形成された正極１１が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。
負極合剤は、例えば、ハードカーボンを含む負極活物質と、バインダとが混合され、さらに、この混合物が溶剤に加えられて混練りされることによって調製される。この負極合剤が負極集電箔１３Ａの少なくとも一方の面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、負極集電箔１３Ａ上に負極合剤層１３Ｂが形成された負極１３が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。
次に、正極１１と負極１３とがセパレーター１２を介して積層され、巻回される。このとき、セパレーター１２の無機層１２Ｂが正極１１と対向することが好ましい。これにより、発電要素１０が作製される。その後、正極及び負極の各々に、集電部が取り付けられる。
続いて、発電要素１０がケース２の本体部３の内部に配置される。発電要素１０が複数の場合には、例えば、各発電要素１０の集電部が、電気的に並列に接続されて、本体部３の内部に配置される。そして、集電部は、蓋部４外面に取り付けられた外部ガスケット５の開口の内側に配置された外部端子２１に、それぞれ溶着される。蓋部４は本体部３に取り付けられる。
さらに、電解液がケース２に注液される。電解液は、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が溶解されて調製される。電解液には、公知の添加剤がさらに添加されてもよい。
以上の工程により、図１〜図５及び図７に示す本実施形態における非水電解質二次電池１が製造される。
以上説明したように、本実施形態における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１は、正極基材と、この正極基材上に形成され且つ正極活物質を含有する正極合剤層１１Ｂとを含む正極１１と、負極基材と、この負極基材上に形成され且つ負極活物質を含有する負極合剤層１３Ｂとを含む負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配置されたセパレーター１２とを備え、セパレーターの直径５ｍｍの円内における局所透気度の標準偏差を３倍した値（３σ値）が、２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である。
本実施形態の非水電解質二次電池１によれば、セパレーター１２の局所透気度の３σ値が２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下であるため、負極の面内方向の充電深度ばらつきを抑制することができる。これにより、非水電解質二次電池１の高レート（ハイレート）の充放電サイクル（高速充放電サイクル）を繰り返した後（例えば２時間以内）の一時的な出力低下（一過性劣化）を低減することができる。
一過性劣化は、車載用の非水電解質二次電池において顕著になり得るものであり、狭いＳＯＣ範囲で大電流サイクルを繰り返すような使われ方が想定されるハイブリッド自動車向けのリチウムイオン電池において特に顕著になり得る。従って、本実施形態の非水電解質二次電池１は、ハイブリッド自動車向けのリチウムイオン電池に好適に用いられる。なお、本実施形態の非水電解質二次電池は、充放電を繰り返す用途全般に用いられる。
本実施形態における非水電解質二次電池１においては、負極活物質がハードカーボンを含むことが好ましく、負極活物質がハードカーボンであることがより好ましい。ハードカーボンは、他の物質よりも一過性劣化を効果的に抑制できる。
なお、負極活物質がハードカーボンを含む場合には、非常に微細な領域での充電深度ばらつきは解消されるが、直径が５ｍｍ程度の領域間の充電深度ばらつきは解消されにくい。これに対して、透過穴の直径が５ｍｍのガーレー式透気度試験での局所透気度の３σ値を指標として、該３σ値の制御によって、一過性劣化に影響する充電深度ばらつきを制御できる。
本実施形態における非水電解質二次電池１においては、セパレーター１２が、３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含むことが好ましい。これにより、非水電解質二次電池１の安全性、微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、上記セパレーターが、１５μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含むことが好ましい。これにより、非水電解質二次電池１の安全性、微小短絡抑制、入力特性などの性能をさらに向上することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、負極活物質が、２μｍ以上８μｍ未満のＤ５０粒子径を含むことが好ましい。これにより、非水電解質二次電池１の一過性劣化をより低減できると共に、非水電解質二次電池１の安全性などの性能をさらに向上することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、上記負極合剤層の厚みに対する上記負極活物質のＤ９０粒子径の比が０．１以上０．５以下であることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池１の一過性劣化をより低減することができる。なお、この負極合剤層の厚みとは、負極集電箔１３Ａの片面側に塗布された層の厚みを指す。
ここで、本実施形態では、蓄電素子として非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の蓄電素子は、非水電解質二次電池に限定されず、例えばキャパシタなどにも適用可能である。
本発明の蓄電素子が非水電解質二次電池として用いられる場合には、リチウムイオン二次電池が非水電解質二次電池として好適に用いられる。本発明の蓄電素子がキャパシタとして用いられる場合には、リチウムイオンキャパシタやウルトラキャパシタがキャパシタとして好適に用いられる。
さらに、本発明の車載用蓄電システムの一実施形態について説明する。
（本実施形態の車載用蓄電システム）
本実施形態の車載用蓄電システムは、上記蓄電素子と、該蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備える。
例えば、図８に示すように、本実施形態の車載用蓄電システム１００は、上記の蓄電素子としての非水電解質二次電池１と、この非水電解質二次電池１の充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。
具体的には、車載用蓄電システム１００は、複数の非水電解質二次電池１を有する蓄電池モジュール１０１と、非水電解質二次電池の充放電をハイレートで行い、その充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。
この車載用蓄電システム１００を車両１１０に搭載した場合には、図８に示すように、制御部１０２と、エンジンやモーター、駆動系、電装系等を制御する車両制御装置１１１とが、車載ＬＡＮ、ＣＡＮなどの車載用通信網１１２で接続される。制御部１０２と車両制御装置１１１とが通信を行い、その通信から得られる情報をもとに蓄電システム１００が制御される。これにより、蓄電システム１００を備えた車両を実現できる。
以上説明したように、本実施形態の車載用蓄電システムは、一過性劣化を低減できる蓄電素子を備えている。したがって、斯かる車載用蓄電システムによれば、一過性劣化を抑制した状態でハイレートの充放電を行うことが可能である。従って、ハイレートでの充放電を行うハイブリッド車へ斯かる車載用蓄電システムを搭載することが好適である。
実施例では、負極活物質がハードカーボンを含み、かつ、透過穴の直径が５ｍｍのガーレー式透気度試験での局所透気度の３σ値が所定範囲内であることの効果について調べた。
まず、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を以下に記載する。
（３σ値）
図９（Ａ）、図９（Ｂ）、及び図１０に示すように、ＪＩＳ Ｐ８１１７に沿った試験方法において、ガーレー式透気度装置（東洋精機製作所社製の型式「Ｂ−２９１１０２３０５」）に専用ジグを追加した。また、透過穴の直径を５ｍｍとして、円筒状の支持部材でセパレーターを挟み込んだ。図１０における上下方向から固定用圧を加え、この透過穴を１０ｃｃの空気が通過する時間（セパレーターの一方面から他方面への局所透気度）を計測した。そして、計測された値から３σ値を求めた。なお、図９（Ａ）及び図１０において、中央貫通穴の直径は、５ｍｍである。
セパレーターの測定箇所は、図６に示すように、ＴＤ方向に均等割した４列、及び、ＭＤ方向に互いに１５ｍｍ以上離れた４列が交差する箇所、即ち、合計１６箇所とした。
（セパレーターの透気度）
セパレーターの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。規定面積あたり１００ｃｃの空気が透過する時間を計測して透気度を得た。
（セパレーターの厚み）
セパレーターの厚みは、基材と、基材上に形成された無機層との合計の厚みとした。マイクロメータ（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ製)を用いて厚みを測定した。
（負極活物質の粒子径）
負極活物質の粒子径において、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定した。そして、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）５０％に該当する粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。
（負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比）
負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、９０％の体積に該当する粒子径（Ｄ９０）／負極合剤層厚みで示される値によって求めた。
（実施例１）
＜セパレーター＞
基材１２Ａとして、厚みが５μｍのポリオレフィン微多孔膜を準備した。実施例１では、原料として、重量平均分子量６０万の高密度ポリエチレン３５重量部、重量平均分子量２０万の低密度ポリエチレン１０重量部、および可塑剤（流動パラフィン）を、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練して混合した。そして、混合した混合物を押出して、厚み１００μｍのシートを作製した。このシートをジエチルエーテル溶媒に浸漬させ、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させることにより、延伸前の多孔膜を得た。この多孔膜を１１５〜１２５℃に加熱された槽で二軸方向に延伸し、その後熱処理を行い、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
無機粒子としてのアルミナ粒子、バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム、造粘剤としてのＣＭＣ（カルボシキメチルセルロース）、及び、溶剤としてのイオン交換水と、界面活性剤とを混合して、コート剤を調製した。コート剤中のアルミナ粒子とバインダとの比率を、９７：３とした。次に、このコート剤を、基材１２Ａ上にグラビア法にて塗布し、８０℃で１２時間、乾燥した。これにより、５μｍの厚みを有する無機層１２Ｂを基材１２Ａ上に形成した。そして、２００秒／１０ｃｃの３σ値、２０μｍの厚み及び１２０秒／１００ｃｃの透気度を含むセパレーター１２を作製した。
＜正極＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦとを９０：５：５の比率で混合した。この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、正極合剤を調製した。この正極合剤を、２０μｍの厚みを有する正極集電箔１１ＡとしてのＡｌ箔の両面に塗布した。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、正極集電箔１１Ａ上に正極合剤層１１Ｂが形成された正極１１を作製した。
＜負極＞
負極活物質としての５μｍの粒子径（Ｄ５０）を有するハードカーボン（ＨＣ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを９５：５の比率で混合した。この混合物に、溶剤としてのＮＭＰを加え、負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電箔１３Ａとしての１５μｍ厚のＣｕ箔の両面に塗布した。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、負極集電箔１３Ａ上に負極合剤層１３Ｂが形成された負極１３を作製した。
このように作製された負極１３においては、負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比が０．２であった。
＜発電要素＞
次に、正極１１と負極１３とをセパレーター１２を介して積層し、巻回した。このとき、セパレーター１２の無機層１２Ｂを正極１１に対向させた。これにより、発電要素１０を作製した。
＜組立＞
次に、発電要素１０の正極及び負極の各々に、集電部を取り付けた。その後、発電要素１０をケース２の本体部３の内部に配置した。次いで、集電部を、蓋部４に取り付けた外部端子２１にそれぞれ溶着し、また、蓋部４を本体部３に取り付けた。
次に、電解液を注液した。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させて調製した。以上の工程により、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例２）
実施例２のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置（シートにおけるＴＤ方向内での切り出し部位）を変更した点において異なっていた。その結果、実施例２のセパレーターの３σ値は、５０秒／１０ｃｃであった。
（実施例３）
実施例３のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例３のセパレーターの３σ値は、１２０秒／１０ｃｃであった。
（実施例４）
実施例４のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例４のセパレーターの３σ値は、２５０秒／１０ｃｃであった。
（実施例５）
実施例５のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において可塑剤（流動パラフィン）の配合比とＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率及びサンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例５のセパレーターの３σ値は、３５０秒／１０ｃｃであった。
（実施例６）
実施例６のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例６のセパレーターの３σ値は、２０秒／１０ｃｃであった。
（実施例７）
実施例７のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例７のセパレーターの透気度は、３０秒／１００ｃｃであった。
（実施例８）
実施例８のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例８のセパレーターの透気度は、９０秒／１００ｃｃであった。
（実施例９）
実施例９のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例９のセパレーターの透気度は、１３０秒／１００ｃｃであった。
（実施例１０）
実施例１０のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例１０のセパレーターの厚みは、１５μｍであった。
（実施例１１）
実施例１１のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例１１のセパレーターの厚みは、２４μｍであった。
（実施例１２）
実施例１２のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が２μｍである点において異なっていた。
（実施例１３）
実施例１３のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が１μｍである点において異なっていた。
（実施例１４）
実施例１４のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が８μｍである点において異なっていた。
（実施例１５）
実施例１５のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が１２μｍである点において異なっていた。
（実施例１６）
実施例１６のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比が０．１である点において異なっていた。
（実施例１７）
実施例１７のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比が０．４である点において異なっていた。
（実施例１８）
実施例１８のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比が０．５である点において異なっていた。
（実施例１９）
実施例１９のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極合剤層１３Ｂの厚みに対する負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の比が０．７である点において異なっていた。
（実施例２０）
実施例２０のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの製造方法において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例２０の負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の比は、０．２であった。
（実施例２１）
実施例２１のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例２１のセパレーターの透気度は、２０ｓ／１００ｃｃであった。
（実施例２２）
実施例２２のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例２２のセパレーターの厚みは、１２μｍであった。
（実施例２３）
実施例２３のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、実施例２３のセパレーターの厚みは、２６μｍであった。
（実施例２４）
実施例２４のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、負極活物質としてハードカーボンの代わりにグラファイト（Ｇｒａ）を用いた点において異なっていた。
（実施例２５）
実施例２５のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１２と同様に製造したが、負極活物質としてハードカーボンの代わりにグラファイトを用いた点において異なっていた。
（実施例２６）
実施例２６のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１４と同様に製造したが、負極活物質としてハードカーボンの代わりにグラファイトを用いた点において異なっていた。
（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池は、基本的には実施例１と同様に製造したが、セパレーターの作製において、可塑剤（流動パラフィン）の配合比、ＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率、及び、サンプリング位置を変更した点において異なっていた。その結果、比較例１のセパレーターの３σ値は、４１０秒／１０ｃｃであった。
＜評価方法＞
実施例１〜２６及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、一過性劣化率、微短発生率、及び低温体積入力密度を評価した。また、実施例１、７〜２６のリチウムイオン二次電池について、釘刺時温度上昇を評価した。それぞれの評価においては、３つの電池を用いた結果を平均した。
なお、いったん製造された電池におけるセパレーターの透気度や負極活物質の粒子径を測定する場合には、下記のようにして評価を行う。
即ち、蓄電素子からセパレーターを取り出す際には、蓄電素子を放電状態（２Ｖ）にて解体して、セパレーターを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて十分に洗浄する。その後、セパレーターを２５℃で真空乾燥する。そして、セパレーターの局所透気度（局所透気抵抗度）や透気度（透気抵抗度）を測定する。
また、蓄電素子から負極を取り出す際には、蓄電素子を放電状態（２Ｖ）にて解体して、取り出した負極をＤＭＣで洗浄し、２５℃で真空乾燥する。電極をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工し、断面をＳＥＭ観察する。ランダムに選択した少なくとも５００個の負極活物質粒子の直径を測定し、粒子を球状とみなした場合における、粒子径が小さい側からの累積体積を求める。そして、累積体積が５０％を超えた時の粒子径をＤ５０粒子径、９０％を超えた時の粒子径をＤ９０粒子径とする。
一過性劣化率は、ＳＯＣ５０％の抵抗を用いて評価した。ＳＯＣ５０％は、下限２．４Ｖの１Ｃ（Ａ）の放電後に、０．５Ｃ（Ａ）の充電を１ｈ実施して調整した。１Ｃ（Ａ）とは、ここでは直前の２５℃における４Ａ放電試験（下限２．４Ｖで４Ａ定電流放電後に上限４．１Ｖで定電圧充電し、再度下限２．４Ｖで４Ａ定電流放電）にて二度目に放電した電流容量をＱ１（Ａｈ）とした場合、通電時間１ｈにてＱ１（Ａｈ）を通電する電流値を意味する。まず、ＳＯＣ５０％に調整後、出力試験を実施して抵抗値Ｄ１を測定した。抵抗Ｄ１は、温度２５℃において、電流を２０Ｃ（Ａ）放電方向に１０秒通電させて、１０秒目の電圧と通電前の電圧の差を電流で割ることで得られた。その後、６Ａの電流値でＤ１を測定する際に放電された電気量分を充電することで、再度ＳＯＣ５０％に調整した。ＳＯＣ５０％状態にて電流１０Ｃ（Ａ）にて２分以内に３０秒連続放電、および、３０秒連続充電を含むサイクルを連続１０００サイクル実施した。そして、ＳＯＣが５０％の状態でサイクル終了後２時間以内（各実験について同じ時間になるように）に出力試験を実施して抵抗値Ｄ２を算出した。それらの抵抗値から、劣化率：Ｄ２／Ｄ１を算出した。実施例１の値を１００％としたときの各例の値を下記の表１に記載する。
微短発生率の算出においては、電池定格容量の２０％である３．１Ｖ定電圧充電を３時間実施した後、１時間経過後〜１２時間以内に電圧を測定し、２５℃にて２０日後に再度電圧を測定し、その差異を電池電圧低下とした。１水準あたり２０セルの試験をして、電池電圧低下が０. １Ｖ以上であった電池の割合を計算することによって、微短発生率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
充電能力を測るための入力試験は次のように行った。ＳＯＣが８０％の状態で、温度を−１０℃として３時間放置し、電流値５０Ｃ（Ａ）、定電圧充電開始電圧４．３Ｖの条件のもとで定電流定電圧充電を１秒実施した。
ＳＯＣが８０％の状態は、上述のように、直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ）にて放電した電流容量をＱ１（Ａｈ）とした場合、通電時間１ｈにてＱ１（Ａｈ）を通電するような電流値を１Ｃ（Ａ）として、放電状態から２５℃で０．５Ｃ（Ａ）の電流値でＳＯＣ８０％となるよう１．６時間かけて調整した。
１秒目の電流値が設定電流上限値になっている場合は、レートを上げて充電を実施した。充電された電力量Ｗは、１秒目の電圧×１秒目の電流値にて算出した。その電力量Ｗから、低温体積入力密度：Ｗ２／電池体積を求めた。電池体積は、電池ケース（端子突出部を除く）の外寸から算出した。
釘刺時温度上昇は、以下の条件で充電した電池の中央部に、下記の釘を貫通させて、電池表面の温度を測定し、その温度上昇の割合によって求めた。
・釘刺直前の温度：２５℃
・ＳＯＣ：８０％（直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ）にて１時間完全放電した電流容量を１Ｃとして、放電状態から２５℃で０．５Ｃとなるよう１．６時間かけて調整）
・釘：φ１ｍｍ、ステンレス、長側面中央部貫通
＜評価結果＞

Figure 2015065136
表１に示すように、３σ値が３５０秒／１０ｃｃを超える比較例１は、同じ負極活物質を用いた実施例１〜２３に比べて、一過性劣化率が高かった。
一方、負極活物質がハードカーボンを含み、セパレーターにおいて、透過穴の直径が５ｍｍのガーレー式透気度試験での局所透気度の３σ値が２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である実施例１〜２３の一過性劣化率は、１２３％以下であり、同じ負極活物質を用いた比較例１よりも低い値であった。
このことから、実施例によれば、セパレーターにおいて、透過穴の直径が５ｍｍのガーレー式透気度試験での局所透気度の３σ値を２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の一過性劣化を低減できることが確認できた。
また、セパレーターの透気度のみが異なるように製造された実施例１、７〜９、２０、２１において、セパレーターの透気度が３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の実施例１、７〜９は、１３０秒／１００ｃｃを超えていた実施例２０及び３０秒／１００ｃ未満の実施例２１に比べて、一過性劣化をさらに低減でき、微短発生率を抑制でき、釘刺時温度上昇を抑制できることがわかった。
また、セパレーターの厚みのみが異なるように製造された実施例１、１０、１１、２２、２３において、セパレーターの厚みが１５μｍ以上２４μｍ以下の実施例１、１０、１１は、１５μｍ未満の実施例２２及び２４μｍを超える実施例２３に比べて、一過性劣化をさらに低減でき、微短発生率を低減でき、釘刺時温度上昇を抑制でき、低温体積入力密度を向上できることがわかった。
また、セパレーターが５０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下の３σ値を有し、かつセパレーターが３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含み、かつセパレーターが１５μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含み、負極活物質がハードカーボンである、実施例１〜５、７〜１９は、一過性劣化率が１１６％以下であり、微短発生率が０％であり、低温体積入力密度が８９％以上であり、釘刺時温度上昇が１３０％以下であり、非常に優れた性能のリチウムイオン二次電池を実現できた。
また、負極活物質の粒子径のみが異なるように製造された実施例１、１２〜１５において、負極活物質の粒子径が２μｍ以上８μｍ未満の実施例１、１２は、２μｍ未満の実施例１３及び６μｍを超える実施例１４、１５に比べて、一過性劣化率をさらに低減できるとともに、釘刺時温度上昇を抑制できることがわかった。
また、負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の比のみが異なるように製造された実施例１、１６〜１９において、比が０．１以上０．５以下の実施例１、１６〜１８は、比が０．５を超える実施例１９に比べて、一過性劣化率をさらに低減できることがわかった。
また、負極活物質がハードカーボンである実施例１〜２３は、負極活物質がグラファイトである実施例２４〜２６に比べて、一過性劣化が低かった。このことから、負極活物質がハードカーボンを含むことにより、一過性劣化をより低減できることがわかった。
なお、本発明者は、実施例２４〜２６と同じ負極活物質を用いて、３σ値を２０秒／１０ｃｃ未満または３５０秒／１０ｃｃを超えるようにした比較例に比べて、実施例２４〜２６が一過性劣化を低減できるという知見を得ている。
以上のように、本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、各実施形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態及び実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１：非水電解質二次電池、 ２：ケース、 ３：本体部、 ４：蓋部、 ５：外部ガスケット、 １０：発電要素、 １１：正極、 １１Ａ：正極集電箔、 １１Ｂ：正極合剤層、 １２：セパレーター、 １２Ａ：基材、 １２Ｂ：無機層、 １３：負極、 １３Ａ：負極集電箔、 １３Ｂ：負極合剤層、 ２１：外部端子、 １００：蓄電システム、 １０１：蓄電池モジュール、 １０２：制御部、 １１０：車両、 １１１：車両制御装置、 １１２：通信網。

Claims (9)

  1. 正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ正極活物質を含有する正極合剤層とを含む正極と、
    負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ負極活物質を含有する負極合剤層とを含む負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターとを備え、
    前記セパレーターの直径５ｍｍの円内における局所透気度の標準偏差を３倍した値が、２０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下である、蓄電素子。
  2. 前記セパレーターは、３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含む、請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 前記セパレーターは、１５μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含む、請求項１または２に記載の蓄電素子。
  4. 前記負極活物質は、ハードカーボンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  5. 前記セパレーターは、樹脂を含むシート状の基材と、該基材よりも無機粒子の含有率が高い無機層とを含み、前記無機層が前記基材の少なくとも一方の面側に配されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  6. 前記負極活物質は、Ｄ５０粒子径が２μｍ以上８μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  7. 前記負極合剤層の厚みに対する前記負極活物質のＤ９０粒子径の比は、０．１以上０．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  8. 前記局所透気度の標準偏差を３倍した値が５０秒／１０ｃｃ以上３５０秒／１０ｃｃ以下であり、
    前記セパレーターは、３０秒／１００ｃｃ以上１３０秒／１００ｃｃ以下の透気度を含み、
    前記セパレーターは、１５μｍ以上２４μｍ以下の厚みを含み、
    前記負極活物質は、ハードカーボンであり、
    前記負極活物質は、２μｍ以上８μｍ未満のＤ５０粒子径を含み、
    前記負極合剤層の厚みに対する前記負極活物質のＤ９０粒子径の比は、０．１以上０．５以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子と、
    前記蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備えた、車載用蓄電システム。
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