KR20190025009A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20190025009A
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마사토 오노
이쿠마 마츠자키
게이스케 마츠모토
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지의 사이클 내구성을 향상시킴과 함께, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것.
[해결 수단] 정극과, 부극과, 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 가지고, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 2.08Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 7cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 50Ah 이상인 비수전해질 이차 전지이며, 세퍼레이터의 하기 식 1:
Figure pct00010

로 표시되는 값 R이 62 내지 110인 비수전해질 이차 전지.
(단, 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.18㎛이며, 공공률은 0.43 내지 0.65이며, 투기도는 140 내지 305초/100ml이며, 두께는 11 내지 25㎛이다.)

Description

비수전해질 이차 전지
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수전해액 또는 비수전해질 겔을 보유한 전해질층을 통해 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 근년 지구 온난화에 대처하기 위해 이산화탄소량을 저감할 것이 요구되고 있다. 그래서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량에 대한 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 고출력 및 고용량인 것이 요구된다. 이에 따라서, 전지에 저장되는 화학 에너지양이 증대되기 때문에, 안전성의 확보가 보다 중요해진다. 또한, 전동 차량에 대한 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 충방전 사이클을 장기간 반복해도, 용량을 유지할 수 있는 사이클 특성이 요구된다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터에 대해서도, 종래 수많은 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2007/116672호 팸플릿에는, 2층의 표층과 적어도 1층의 중간층을 포함하는 3층 이상의 적층체로 이루어지고, 표층 및 중간층의 극한 점도[η]와 구멍 폐색 온도를 각각 소정의 값으로 제어한 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 당해 문헌에 의하면, 이러한 구성으로 함으로써, 과열 시의 안전성이 유지됨과 함께, 기계적 강도도 만족시킨 폴리올레핀 미다공막으로 할 수 있다고 되어 있다.
전동 차량에 탑재되는 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 1회의 충전에서의 항속 거리를 늘리기 위해, 더 한층의 고용량화가 요구되고 있다. 여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 종래 공지된 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 단순히 적용한 바, 충분한 사이클 내구성이 얻어지지 않는 경우나, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있음을 발견하였다.
그래서, 본 발명은, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지의 사이클 내구성을 향상시킴과 함께, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터의 곡로율(曲路率), 두께 및 공공률로부터 구해지는 값 R이 소정의 범위 내가 되는 세퍼레이터를 적용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는다. 또한, 당해 비수전해질 이차 전지는, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 2.08Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 7cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 50Ah 이상이다. 그리고, 세퍼레이터의 하기 식 1:
Figure pct00001
로 표시되는 값 R이 62 내지 110인 것을 특징으로 한다.
(단, 식 1 중, 곡로율은 하기 식 2:
Figure pct00002
로 표시되는 값이며, 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.18㎛이며, 공공률은 0.43 내지 0.65이며, 투기도는 140 내지 305초/100ml이며, 두께는 11 내지 25㎛이다.)
도 1은, 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는, 비수전해질 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는다. 또한, 당해 비수전해질 이차 전지는, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 2.08Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 7cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 50Ah 이상이다. 그리고, 세퍼레이터의 하기 식 1:
Figure pct00003
로 표시되는 값 R이 62 내지 110인 것을 특징으로 한다.
(단, 식 1 중, 곡로율은 하기 식 2:
Figure pct00004
로 표시되는 값이며, 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.18㎛이며, 공공률은 0.43 내지 0.65이며, 투기도는 140 내지 305초/100ml이며, 두께는 11 내지 25㎛임).
전동 차량은 지금까지는, 가솔린차에 있어서의 1회의 급유와 비교하여, 1회의 충전으로 주행할 수 있는 거리(항속 거리)가 짧아, 그의 보급을 위해서는, 전동 차량의 항속 거리를 늘리는 것이 희구되고 있다. 긴 항속 거리를 달성하기 위해서는, 전동 차량에 탑재되는 전지를 고용량화할 필요가 있다. 또한, 전지의 고용량화를 달성하기 위한 수단으로서, 전지를 대면적화(대형화)하거나, 활물질층에 포함되는 활물질을 고용량화하거나, 활물질층에 있어서의 활물질 밀도를 높이거나, 활물질층을 두껍게 하거나 하는 등의 수단이 있다.
본 발명자들은 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지(이하, 간단히 「고용량 전지」라고도 칭함)로서, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 2.08Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 7cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 50Ah 이상인 비수전해질 이차 전지에 대하여 검토를 진행하였다. 그 과정에서, 이러한 고용량 전지에 종래 공지된 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 단순히 적용한 경우에는, 충분한 사이클 내구성 및 기계적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있음을 발견하였다. 이에 비해, 세퍼레이터의 곡로율, 두께 및 공공률로부터 구해지는 값 R이 소정의 범위에 있는 세퍼레이터를 고용량 전지에 적용함으로써, 높은 사이클 내구성 및 전지의 안전성을 확보하기에 충분한 기계적 강도를 실현할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
상기 효과를 발휘하는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는 하기 메커니즘에 전혀 제한되지 않는다.
일반적으로, 종래 공지된 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터는, 단층 구조의 세퍼레이터와 비교하여 기계적 강도가 우수하기 때문에, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 억제한다는 안전성의 면에서 매우 유효하다. 한편, 3층 구조를 갖는 수지 필름은, 리튬 이온 등의 이온 전도성이 낮다는 특성을 갖는다. 이것은, 층과 층의 접합면에 있어서 공공의 연속성이 저하되거나, 공공의 형상이 복잡화되거나 하는 것에서 기인한다고 생각된다.
고용량 전지에 있어서는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민간용 비수전해질 이차 전지와 비교하여, 활물질층이 두껍게 설계될 수 있다. 이렇게 활물질층이 두꺼워지면, 전극의 두께 방향에 대하여 충방전 반응이 불균일하게 진행될 수 있다. 즉, 만충전 후의 방전 초기에 있어서는, 세퍼레이터를 통해 근접되어 있는 부극 및 정극의 표면측의 부위(집전체로부터 이격된 부위)가 우선적으로 반응한다. 그 후의 방전 말기에 있어서는, 부극 및 정극의 집전체에 가까운 부위가 반응한다. 이 때, 부극의 집전체에 가까운 부위의 부극 활물질로부터 정극의 집전체에 가까운 부위의 정극 활물질까지는 거리가 길기 때문에, 이온 전도성이 충분하지 않으면 방전 반응이 진행되기 어려운 부위가 발생하고, 경우에 따라서는 그 부위에서 방전 반응이 행해지지 않은 채, 다음 충전이 행해질 수 있다. 이렇게 방전이 충분히 행해지지 않은 그대로의 상태에서 충방전이 반복되면, 충방전 반응이 세퍼레이터에 면한 전극의 표면 부위에서 우선적으로 반복되게 되어, (i) 부극 활물질 표면의 SEI 피막이 부극 표면 부위에서 두꺼워지고; (ii) 부극 표면 부위의 부극 활물질은 두꺼운 피막에 의해 저항이 커지기 때문에, 피막이 얇은 부위에 있어서 방전 시에 국소적인 과방전이 일어나며, 피막이 산화 분해되고; (iii) 피막이 산화 분해된 부위에 있어서, 충전 시에 전해액이 환원 분해되는 등 다양한 문제가 발생할 가능성이 있다. 이들 문제는 모두, 전지의 사이클 내구성에 대해서는 악화시키는 요인으로서 작용한다.
이에 비해, 세퍼레이터의 곡로율, 두께 및 공공률로부터 구해지는 값 R이 소정의 범위에 있는 세퍼레이터를 적용함으로써, 충분한 기계적 강도를 유지하면서도, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 전극의 두께 방향에 대하여 충방전 반응이 보다 균일하게 진행되고, 전극의 국소적인 열화나 전해액의 분해 등의 각종 문제의 발생이 억제될 수 있다. 그 결과, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서도, 내부 단락의 발생을 충분히 억제함과 함께, 높은 사이클 내구성을 발휘하는 것이 가능해진다고 생각된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제 비율과는 상이한 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
[비수전해질 이차 전지]
도 1은, 본 발명의 전지의 일 실시 형태인 적층형 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 도 1에 나타내는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태에만 제한되지 않는다.
먼저, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전체 구조에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
[전지의 전체 구조]
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장체(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 폴리프로필렌(PP)제 다공질 필름/폴리에틸렌(PE)제 다공질 필름/폴리프로필렌(PP)제 다공질 필름의 구성을 갖는 3층 적층 수지 필름(도시하지 않음)과, 알루미나 등의 무기 입자가 수지로 이루어지는 바인더 중에 분산하여 이루어지는 세라믹층(내열 절연층)(도시하지 않음)의 적층체를 포함하고 있으며, 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 세퍼레이터(17)를 통해 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 나타내는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 말할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 마련되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 마련한 최외층 전용의 집전체로 하는 것은 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장체(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장체(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통해, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지여도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태인 비수전해질 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
[정극]
정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 것이다.
(정극 집전체)
정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다. 구체적으로는 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등 등을 들 수 있다. 이들 외에도, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
또한, 후술하는 부극에 있어서, 부극 집전체를 사용하는 경우에도, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층(15)은 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더, 나아가 전해질로서 전해질염(리튬염)이나 이온 전도성 폴리머 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다.
보다 바람직하게는, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni및 Co가 질서에 맞게 배치) 원자층이 산소 원자층을 통해 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 가지고, 전이 금속 1 원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출될 수 있는 Li양이 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉, 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소에서 적어도 1종류임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서 b, c 및 d가 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 내구성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
상기 NMC 복합 산화물은 공침법, 스프레이 드라이법 등 각종 공지된 방법을 선택하여 조제할 수 있다. 복합 산화물의 조제가 용이한 점에서, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 제조한다. 그 후, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성시킴으로써 NMC 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.
정극 활물질층 중 정극 활물질의 함유량은, 80 내지 99.5질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 99.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
정극 활물질층은, 필요에 따라서 도전 보조제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계 폴리머를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 1500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 특히, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지로서, 각 활물질층의 두께를 두껍게 함으로써 고용량화를 도모하는 경우에 있어서는, 각 활물질층의 두께는 100 내지 1500㎛인 것이 바람직하고, 120 내지 1000㎛인 것이 보다 바람직하고, 130 내지 700㎛인 것이 더욱 바람직하고, 140 내지 500㎛인 것이 특히 바람직하다.
[부극]
부극은 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 갖는 것이다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 동일하다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 인조 흑연, 피복 천연 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 더하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하고, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더는, 라텍스 또는 에멀션이라 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁시킨 폴리머를 가리키며, 예를 들어 자기 유화되는 계에서 유화 중합한 폴리머 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락토만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)을 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 수용성 고분자의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 3층 구조의 수지 필름을 포함하는 점을 특징 중 하나로 한다. 여기서, 「수지 필름이 3층 구조를 갖는다」는 것은, 하나의 수지 재료(고분자 화합물이 2종 이상 혼합된 형태를 포함함)를 포함하는 필름이 3층 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 것을 의미한다. 또한, 수지 필름은 3층 구조를 갖는 한에 있어서, 4층 구조, 5층 구조 또는 6층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 단, 충분한 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 수지 필름은 3층 내지 5층 구조를 갖는 것이 바람직하고, 3층 또는 4층 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3층 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
수지 필름은, 비수전해질 이차 전지에 있어서 세퍼레이터의 기능(이온을 투과시키는 기능 및 격벽으로서의 기능)을 발휘할 수 있는 것이면, 어떤 형태의 것이어도 된다. 구체적으로는 수지 필름으로서는, 다공질 수지 필름, 섬유상 수지로 구성되는 직포 필름 또는 부직포 필름 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 다공질 수지 필름인 것이 바람직하다.
수지 필름의 구성 성분은 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 수지 필름의 구성 성분은 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)의 적어도 한쪽이 보다 바람직하고, PP 및 PE가 더욱 바람직하다. 특히, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 필름의 두께는, 사용 용도에 따라서 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 단, 일례를 들면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 3층 이상의 구조를 갖는 수지 필름(적층체)의 전체 두께로서, 바람직하게는 11 내지 25㎛이며, 보다 바람직하게는 7 내지 18㎛이다. 이 때, 수지 필름이 3층 구조를 갖는 경우에 있어서, 중앙층의 두께는 바람직하게는 3 내지 9㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6㎛이다. 또한, 표층(중앙층 이외의 층)의 두께는 바람직하게는 3 내지 9㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6㎛이다. 또한, 수지 필름이 다공질 수지 필름인 경우의 당해 다공질 수지 필름의 공공 직경(미세 구멍 직경)은, 최대로 1㎛ 이하(통상 수십nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서, 세퍼레이터는 상술한 3층 구조를 갖는 수지 필름만으로 구성되어 있어도 되고, 당해 수지 필름과 다른 층의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 특히, 수지 필름과 내열 절연층의 적층 구조로 하면, 수지 필름의 열수축을 내열 절연층이 억제하여, 내열성이 우수한 세퍼레이터로 할 수 있다.
내열 절연층은, 전형적으로는 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 이러한 세라믹층을 포함하는 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대된 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 열수축이 억제되면, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수도 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 세퍼레이터가 내열 절연층을 가짐으로써, 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 막 파괴가 일어나기 어려워진다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도의 크기로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다는 이점도 있다.
내열 절연층(세라믹층)에 포함되는 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 그리고 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/m2인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 포함되는 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 상술한 수지 필름을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 수지 필름과 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 포함되는 바인더에 대하여 특별히 제한은 없고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100질량％에 대하여 2 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면, 내열 절연층과 수지 필름 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
본 발명은, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터에 있어서의 각 파라미터가 소정의 범위 내의 값인 세퍼레이터를 사용하는 것을 주된 특징으로 하고 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 하기 식 1:
Figure pct00005
로 표시되는 값 R이 62 내지 110인 것을 특징으로 한다.
단, 식 1 중의 곡로율은, 하기 식 2:
로 표시되는 값이다. 이 때, 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.18㎛이며, 공공률은 0.43 내지 0.65이며, 투기도는 140 내지 305초/100ml이며, 두께는 11 내지 25㎛인 것을 필수로 한다. 이하, 각 파라미터에 대하여 차례로 설명한다.
세퍼레이터의 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.18㎛의 범위 내인 것을 필수로 하고, 바람직하게는 0.13 내지 0.15㎛이다. 평균 공공 직경이 0.10㎛ 미만이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아, 전지에 있어서의 사이클 내구성이 저하될 수 있다. 한편, 평균 공공 직경이 0.18㎛ 초과이면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 공공 직경은 후술하는 실시예에 기재된 수은 포로시미터를 사용한 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 채용한다.
세퍼레이터의 공공률은 0.43 내지 0.65의 범위 내인 것을 필수로 하고, 바람직하게는 0.46 내지 0.55이다. 공공률이 0.43 미만이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아, 전지에 있어서의 사이클 내구성이 저하될 수 있다. 한편, 평균 공공 직경이 0.65 초과이면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 공공률은 후술하는 실시예에 기재된 수은 포로시미터를 사용한 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 채용한다.
세퍼레이터의 투기도는 140 내지 305초/100ml의 범위인 것을 필수로 하고, 바람직하게는 160 내지 250초/100ml이다. 투기도가 140초/100ml 미만이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아, 전지에 있어서의 사이클 내구성이 저하될 수 있다. 한편, 투기도가 305초/100ml 초과이면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 투기도는 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 채용한다.
세퍼레이터의 두께(전체의 두께)는 11 내지 25㎛의 범위인 것을 필수로 하고, 바람직하게는 14 내지 22㎛이다. 두께가 11㎛ 미만이면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 두께가 25㎛ 초과이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아, 전지에 있어서의 사이클 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 세퍼레이터의 두께란, 세퍼레이터의 전체의 두께를 의미한다. 상술한 바와 같이, 세퍼레이터가 3층 구조를 갖는 수지 필름과, 내열 절연층의 적층체로 되어 있는 경우에는, 수지 필름의 두께와 내열 절연층의 두께의 합계가 세퍼레이터의 두께가 된다.
본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에서는, 세퍼레이터에 있어서의 상기 평균 공공 직경, 공공률, 투기도, 및 두께가 특정한 수치 범위 내인 것에 더하여, 상기 식 1로 표시되는 값 R이 62 내지 110의 범위 내인 것을 필수로 한다. 식 1 중에 있어서, 곡로율은 상기 식 2에 의해 구해진다. 또한, 식 2는, 요시오 마사키, 오자와 아키야 저, 「리튬 이온 2차 전지 재료와 응용」, 일간 공업 신문사, 1996년 3월 발행의 p.97에 기재된 식 (7.1)로부터 유도할 수 있다. 상기 식 2는, 식 (7.1)에 기재되어 있는 ASTM법으로 측정되는 투기도를, JIS법으로 측정되는 투기도로 환산한 것이다.
본 형태에 있어서, 세퍼레이터의 곡로율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2.02 내지 2.91이며, 보다 바람직하게는 2.02 내지 2.40이다. 곡로율이 2.02 이상이면, 충분한 내전압성이 얻어질 수 있다. 한편, 곡로율이 2.91 이하이면, 충분한 이온 전도성이 얻어져, 전지에 있어서의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 형태에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 값 R은 필수적으로 62 내지 110이다. R이 62 미만이면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에 있어서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, R이 110 초과이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아, 전지에 있어서의 사이클 내구성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에 의하면, R은 91 내지 110인 것이 바람직하다. R이 이 범위에 있으면, 특히 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 내부 단락의 발생을 한층 더 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 특히 전지의 안전성 면에서 바람직하다. 또한, 기타의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, R은 81 내지 90인 것이 바람직하다. R이 이 범위에 있으면, 특히 세퍼레이터의 기계적 강도 및 이온 전도성이 모두 향상되기 때문에, 내부 단락의 방지 효과와 사이클 내구성의 향상의 효과의 양쪽이 한층 더 높은 레벨로 발휘될 수 있다. 또한, 또 다른 바람직한 일 실시 형태에 의하면, R은 62 내지 80인 것이 바람직하다. R이 이 범위에 있으면, 특히 세퍼레이터의 이온 전도성이 향상되고, 전극의 두께 방향에 있어서의 충방전 반응이 보다 균일하게 진행하여, 높은 사이클 내구성을 발휘할 수 있기 때문에, 특히 전지의 장수명화의 면에서 바람직하다.
특히 바람직한 일 실시 형태에 의하면, R은 91 내지 110이며, 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.17㎛이며, 공공률은 0.43 내지 0.55이며, 투기도는 155 내지 305초/100ml이며, 두께는 11 내지 25㎛이다. 다른 특히 바람직한 일 실시 형태에 의하면, R은 81 내지 90이며, 평균 공공 직경은 0.16 내지 0.18㎛이며, 공공률은 0.54 내지 0.65이며, 투기도는 140 내지 165초/100ml이며, 두께는 14 내지 22㎛이다. 또 다른 특히 바람직한 일 실시 형태에 의하면, R은 62 내지 80이며, 평균 공공 직경은 0.15 내지 0.18㎛이며, 공공률은 0.52 내지 0.65이며, 투기도는 140 내지 160초/100ml이며, 두께는 11 내지 22㎛이다.
본 형태에 있어서, 세퍼레이터의 각 파라미터(평균 공공 직경, 공공률, 투기도, 두께 및 R)를 상기 범위로 제어하기 위한 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 당업자라면 본원 명세서의 기재 및 본원 출원 시의 기술 상식을 참작함으로써 적절히 제어하는 것이 가능하다. 일례로서, 세퍼레이터를 구성하는 수지 필름(및 후술하는 내열 절연층을 구비하는 경우에는 당해 내열 절연층)의 구성 재료나 당해 수지 필름(및 내열 절연층)의 제조 방법을 조절함으로써, 상기 각 파라미터를 제어하는 것이 가능하다.
여기서, 수지 필름의 바람직한 형태인 다공질 수지 필름의 제조 방법으로서는, 습식법 또는 연신법 등 종래 공지된 방법이 사용된다.
올레핀계 다공질 수지 필름을 습식법에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 올레핀계 수지와 충전제나 가소제를 혼합하여 이루어지는 올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름으로부터 충전제나 가소제를 추출함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 한편, 올레핀계 다공질 수지 필름을 연신법에 의해 제조하는 방법으로서는, 올레핀계 수지를 포함하는 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신 시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 올레핀계 다공질 수지 필름으로서는, 연신법에 의해 제조되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름이 보다 바람직하다. 연신법에 의해 제조되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름은, 연신에 의해 발생한 잔류 변형에 의해, 고온 시에 특히 열수축을 발생하기 쉽다. 따라서, 이러한 올레핀계 다공질 수지 필름에 후술하는 바와 같은 내열화를 위한 대처를 실시함으로써, 본 발명에 따른 파라미터를 만족시키는 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
올레핀계 다공질 수지 필름을 연신법에 의해 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 올레핀계 수지를 압출시킴으로써 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름 중에 라멜라 결정을 발생 및 성장시킨 후, 올레핀계 수지 필름을 연신시켜 라멜라 결정간을 이격시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법; 올레핀계 수지와 충전제를 혼합하여 이루어지는 올레핀계 수지 조성물을 압출시킴으로써 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여 올레핀계 수지와 충전제의 계면을 박리시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 미소 구멍부가 균일하면서 또한 다수 형성되어 있는 올레핀계 다공질 수지 필름이 얻어지는 점에서, 전자의 방법이 바람직하다.
올레핀계 수지 다공질 필름의 제조 방법으로서, 특히 바람직하게는 하기 공정;
올레핀계 수지를, 압출기에서 올레핀계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하에서 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 장착한 T 다이로부터 압출시킴으로써, 올레핀계 수지 필름을 얻는 압출 공정과,
상기 압출 공정 후의 상기 올레핀계 수지 필름을 상기 올레핀계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이며 또한 상기 올레핀계 수지의 융점보다도 1℃ 낮은 온도 이하에서 양생하는 양생 공정과,
상기 양생 공정 후의 상기 올레핀계 수지 필름을, 그 표면 온도가 -20℃ 이상 100℃ 미만이며 연신 배율 1.2 내지 1.6배로 1축 연신시키는 제1 연신 공정과,
상기 제1 연신 공정에 있어서 연신이 실시된 상기 올레핀계 수지 필름을, 그 표면 온도가 100 내지 150℃에서 연신 배율 1.2 내지 2.2배로 1축 연신시키는 제2 연신 공정과,
상기 제2 연신 공정에 있어서 연신이 실시된 올레핀계 수지 필름을 어닐하는 어닐링 공정을
갖는 방법을 들 수 있다.
상기 방법에 의하면, 서로 연통되어 있는 미소 구멍부가 균일하면서 또한 다수 형성되어 있는 올레핀계 수지 다공질 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 올레핀계 수지 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 상술한 세퍼레이터에 있어서의 각 파라미터를 소정의 범위 내의 값으로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 올레핀계 수지 다공질 필름은, 미소 구멍부가 균일하면서 또한 다수 형성되어 있는 점에서, 우수한 투기성을 갖고 있으며, 리튬 이온을 원활하면서 또한 균일하게 투과시킬 수 있다. 따라서, 이러한 올레핀계 수지 다공질 필름을 다공질 기재 필름으로서 세퍼레이터에 적용함으로써, 비수전해질 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있고, 전기 자동차 등의 차량 등 고출력 용도에 있어서도 고전류 밀도로 충방전을 행하는 것이 가능하다. 또한, 과충전 등이 발생하여 전지 내부가 고온이 된 경우에도, 정극과 부극의 전기적인 단락을 높게 억제할 수 있는 결과, 전지의 안전성을 충분히 확보하는 것이 가능해진다.
(압출 공정)
올레핀계 수지를 포함하는 올레핀계 수지 필름은, 올레핀계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련한 후에, 압출기의 선단에 장착한 T 다이로부터 압출시킴으로써 제조할 수 있다.
올레핀계 수지를 압출기에서 용융 혼련할 때의 올레핀계 수지의 온도는, 올레핀계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 올레핀계 수지의 융점보다도 25℃ 높은 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 80℃ 높은 온도 이하인 것이 보다 바람직하고, 올레핀계 수지의 융점보다도 25℃ 높은 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 50℃ 높은 온도 이하인 것이 특히 바람직하다. 용융 혼련 시의 올레핀계 수지의 온도를 올레핀계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상으로 함으로써, 균일한 두께를 갖는 올레핀계 수지 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 혼련 시의 올레핀계 수지의 온도를 올레핀계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하로 함으로써, 올레핀계 수지의 배향성을 향상시켜, 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있다.
올레핀계 수지를 압출기로부터 필름 형상으로 압출할 때에 있어서의 드로우비는, 50 내지 300이 바람직하고, 65 내지 250이 보다 바람직하고, 70 내지 250이 특히 바람직하다. 올레핀계 수지를 압출기로부터 필름 형상으로 압출할 때에 있어서의 드로우비를 50 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지에 가해지는 장력을 향상시키고, 이에 의해 올레핀계 수지 분자를 충분히 배향시켜 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지를 압출기로부터 필름 형상으로 압출할 때에 있어서의 드로우비를 300 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 필름의 제막 안정성을 향상시켜, 균일한 두께나 폭을 갖는 올레핀계 수지 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또한, 드로우비란, T 다이의 립 클리어런스를 T 다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T 다이의 립 클리어런스 측정은, JIS B7524(2008)에 준거한 간극 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 나가이 게이지 세이사쿠쇼제 JIS 간극 게이지)를 사용하여 T 다이의 립 클리어런스를 10군데 이상 측정하고, 그 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T 다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 미츠토요제 시그널 ABS 디지매틱 인디케이터)를 사용하여 T 다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름의 두께를 10군데 이상 측정하고, 그 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다.
또한, 올레핀계 수지 필름의 제막 속도는 10 내지 300m/분이 바람직하고, 15 내지 250m/분이 보다 바람직하고, 15 내지 30m/분이 특히 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 제막 속도를 10m/분 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지에 가해지는 장력을 향상시키고, 이에 의해 올레핀계 수지 분자를 충분히 배향시켜 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 제막 속도를 300m/분 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 필름의 제막 안정성을 향상시켜, 균일한 두께나 폭을 갖는 올레핀계 수지 다공질 필름을 얻을 수 있다.
그리고, T 다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름을 그 표면 온도가 상기 올레핀계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지가 결정화되어 라멜라를 생성한다. 또한, 용융 혼련된 올레핀계 수지를 압출시킴으로써, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지 분자를 미리 배향시킨 후에, 올레핀계 수지 필름을 냉각시킴으로써, 올레핀계 수지가 배향되어 있는 부분이 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있다.
냉각된 올레핀계 수지 필름의 표면 온도는, 올레핀계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 올레핀계 수지의 융점보다도 140 내지 110℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 올레핀계 수지의 융점보다도 135 내지 120℃ 낮은 온도가 특히 바람직하다. 이러한 표면 온도에 올레핀계 수지 필름을 냉각시킴으로써, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지를 충분히 결정화시킬 수 있다.
(양생 공정)
이어서, 상술한 압출 공정에 의해 얻어진 올레핀계 수지 필름을 양생한다. 이 올레핀계 수지의 양생 공정은, 압출 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라를 성장시키기 위해 행한다. 이것에 의해, 올레핀계 수지 필름의 압출 방향에 결정화 부분(라멜라)과 비결정 부분이 교대로 배열하여 이루어지는 적층 라멜라 구조를 형성시킬 수 있고, 후술하는 올레핀계 수지 필름의 연신 공정에 있어서, 라멜라 내가 아니라 라멜라간에 있어서 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 미소 구멍부를 형성할 수 있다.
양생 공정은, 압출 공정에 의해 얻어진 올레핀계 수지 필름을, 올레핀계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이며 또한 상기 올레핀계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 양생함으로써 행한다.
올레핀계 수지 필름의 양생 온도는, 올레핀계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 1℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 올레핀계 수지의 융점보다도 25℃ 낮은 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 양생 온도를 올레핀계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지 필름의 결정화를 촉진시켜, 후술하는 연신 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름의 라멜라간에 있어서 미소 구멍부를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 양생 온도를 올레핀계 수지의 융점보다도 1℃ 낮은 온도 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지의 분자 배향의 완화에 의해 라멜라 구조가 무너지는 것을 저감할 수 있다.
또한, 올레핀계 수지 필름의 양생 온도는, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도이다. 그러나, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 측정할 수 없는 것 같을 경우, 예를 들어 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우에는, 올레핀계 수지 필름의 양생 온도란, 분위기 온도로 한다. 예를 들어, 열풍로 등의 가열 장치 내부에서 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생을 행하는 경우에는, 가열 장치 내부의 온도를 양생 온도로 한다.
올레핀계 수지 필름의 양생은, 올레핀계 수지 필름을 주행시키면서 행해도 되고, 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 행해도 된다.
올레핀계 수지 필름의 양생을 올레핀계 수지 필름을 주행하면서 행하는 경우, 올레핀계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상이 바람직하고, 5분 내지 60분이 보다 바람직하다.
올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우, 양생 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 보다 바람직하다. 이러한 양생 시간에서 롤 형상으로 권취한 상태의 올레핀계 수지 필름을 양생시킴으로써, 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 올레핀계 수지 필름을 그 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있고, 올레핀계 수지 필름의 라멜라를 충분히 성장시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 열 열화를 억제하기 위해서, 양생 시간은 35시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.
또한, 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생시킨 경우, 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름 롤로부터 올레핀계 수지 필름을 권출하고, 후술하는 연신 공정 및 어닐링 공정을 실시하면 된다.
(제1 연신 공정)
이어서, 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름에, 그 표면 온도가 -20℃ 이상 100℃ 미만이며 연신 배율 1.2 내지 1.6배로 1축 연신을 실시하는 제1 연신 공정을 실시한다. 제1 연신 공정에서는, 올레핀계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신시킨다. 제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름 중의 라멜라는 거의 용융되어 있지 않고, 연신에 의해 라멜라끼리를 이격시킴으로써 라멜라간의 비결정부에 있어서 효율적으로 미세한 균열을 독립적으로 생기게 하여, 이 균열을 기점으로 하여 다수의 미소 구멍부를 확실하게 형성시킨다.
제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도는 -20℃ 이상 100℃ 미만이 바람직하고, 0 내지 80℃가 더욱 바람직하고, 10 내지 40℃가 특히 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 -20℃ 이상으로 함으로써, 연신 시에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 파단을 저감할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 100℃ 미만으로 함으로써, 라멜라간의 비결정부에 있어서 균열을 발생시킬 수 있다.
제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율은 1.2 내지 1.6배가 바람직하고, 1.25 내지 1.5배가 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 1.2배 이상으로 함으로써, 라멜라간의 비결정부에 있어서 미소 구멍부가 형성되고, 이에 의해 투기성이 우수하여, 리튬 이온이 투과할 때의 저항이 낮은 올레핀계 수지 다공질 필름을 제공할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 1.6배 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 다공질 필름에 미소 구멍부를 균일하게 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 올레핀계 수지 다공질 필름을 세퍼레이터에 적용함으로써, 세퍼레이터에 있어서의 각 파라미터를 소정의 범위 내의 값으로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서 올레핀계 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 올레핀계 수지 필름의 길이를 연신 전의 올레핀계 수지 필름의 길이로 나눈 값을 말한다.
올레핀계 수지 필름의 제1 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 20％/분 이상이 바람직하다. 연신 속도를 20％/분 이상으로 함으로써, 라멜라간의 비결정부에 있어서 미소 구멍부를 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 제1 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 20 내지 500％/분이 보다 바람직하고, 20 내지 70％/분이 특히 바람직하다. 연신 속도를 500％/분 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 필름의 파단을 억제할 수 있다.
또한 올레핀계 수지 필름의 연신 속도란, 단위 시간당 올레핀계 수지 필름의 연신 방향에 있어서의 치수의 변화 비율을 말한다.
상기 제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 올레핀계 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 1축 연신시키는 방법 등을 들 수 있다.
(제2 연신 공정)
이어서, 제1 연신 공정 후의 올레핀계 수지 필름에, 그 표면 온도가 100 내지 150℃에서 연신 배율 1.2 내지 2.2배로 1축 연신 처리를 실시하는 제2 연신 공정을 실시한다. 제2 연신 공정에 있어서도, 올레핀계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신시킨다. 이러한 제2 연신 공정에서의 연신 처리를 행함으로써, 제1 연신 공정에서 올레핀계 수지 필름에 형성된 다수의 미소 구멍부를 성장시킬 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도는 100 내지 150℃가 바람직하고, 110 내지 140℃가 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 제1 연신 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부를 성장시켜, 올레핀계 수지 다공질 필름의 투기성을 향상시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 제1 연신 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부의 폐색을 억제할 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율은 1.2 내지 2.2배가 바람직하고, 1.5 내지 2배가 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 1.2배 이상으로 함으로써, 제1 연신 공정 시에 올레핀계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부를 성장시켜, 우수한 투기성을 갖는 올레핀계 수지 다공질 필름을 제공할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 2.2배 이하로 함으로써, 제1 연신 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부의 폐색을 억제할 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 속도는 500％/분 이하가 바람직하고, 400％/분 이하가 보다 바람직하고, 15 내지 60％/분이 특히 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 연신 속도를 상기 범위 내로 함으로써, 올레핀계 수지 필름에 미소 구멍부를 균일하게 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 올레핀계 수지 다공질 필름을 세퍼레이터에 적용함으로써, 세퍼레이터에 있어서의 각 파라미터를 소정의 범위 내의 값으로 제어하는 것이 용이해진다.
상기 제2 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 올레핀계 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 1축 연신시키는 방법 등을 들 수 있다.
(어닐링 공정)
이어서, 제2 연신 공정에 있어서 연신이 실시된 올레핀계 수지 필름에 어닐 처리를 실시하는 어닐링 공정을 행한다. 이 어닐링 공정은, 상술한 연신 공정에 있어서 가해진 연신에 의해 올레핀계 수지 필름에 발생한 잔존 변형을 완화시켜, 얻어지는 올레핀계 수지 다공질 필름에 가열에 의한 열수축이 발생하는 것을 억제하기 위해 행해진다.
어닐링 공정에서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도는, 제2 연신 공정 시의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도 이상이며 또한 올레핀계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 제2 연신 공정 시의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지 필름 중에 잔존한 변형을 충분히 완화시켜, 얻어지는 올레핀계 수지 다공질 필름의 가열 시에 있어서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 올레핀계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하로 함으로써, 연신 공정으로 형성된 미소 구멍부의 폐색을 억제할 수 있다.
어닐링 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 수축률은, 20％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 수축률을 20％ 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 필름의 늘어짐의 발생을 저감시켜, 올레핀계 수지 필름을 균일하게 어닐할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 수축률이란, 어닐링 공정 시에 있어서의 연신 방향에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 수축 길이를, 제2 연신 공정 후의 연신 방향에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.
상술한 각 공정에 있어서, 조건 및 방법(예를 들어, 압출 후 냉각 속도, 연신 배율, 연신 속도, 결정 전이)을 적절히 조절함으로써, 얻어지는 올레핀계 다공질을 세퍼레이터에 적용했을 때의, 세퍼레이터에 있어서의 각 파라미터를 소정의 범위 내의 값으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질이 사용된다. 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되어, 분극의 발생이 억제되고, 사이클 내구성이 향상된다.
(전해질)
액체 전해질은 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 동일하게 채용될 수 있다. 액체 전해질은 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해 전기적으로 접속시켜도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 동일하게 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉되어 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에도, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니형 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 전혀 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하고, 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[셀 사이즈]
도 2는, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지와 같이, 본 발명이 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다. 이렇게 편평 적층형 라미네이트라 함으로써, 대용량화를 도모할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각형의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장체(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되여 있으며, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 먼저 설명한 도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상인 것에 제한되는 것은 아니지만, 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 편평한 형상인 것이 바람직하고, 고용량화를 용이하게 달성할 수 있는 점에서 적층형인 것이 보다 바람직하다. 권회형 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각형의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상인 것에서는, 그 외장체에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 2에 나타내는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하게 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누고, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 나타내는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형 리튬 이온 전지에서는, 탭으로 바꾸어, 예를 들어 원통캔(금속캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
(정격 용량에 대한 전지 면적의 비 및 정격 용량)
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 때문에, 통상적으로 셀의 저장 스페이스 효율은 50％ 정도가 된다. 이 공간으로의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면, 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 350km가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 400Wh/L 이상인 것이 바람직한 점에서, 본 발명자들은, 체적 에너지 밀도는 400Wh/L 이상인 비수전해질 이차 전지에 대하여 검토를 진행시켜, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 전지의 대형화에 의해 전지의 고에너지 밀도화가 도모되는 점에서, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 전지 면적 및 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정격 용량(정격 방전 용량)에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값은 7cm2/Ah 이상이며, 8cm2/Ah 이상인 것이 바람직하다. 고용량의 점으로부터는 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비는 크면 클수록 바람직하지만, 차량 탑재 용적의 관계상, 통상은 15cm2/Ah 이하이다.
또한, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정격 용량은 50Ah 이상이며, 60Ah 이상인 것이 바람직하다. 정격 용량은 클수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100Ah 이하이고, 80Ah 이하인 것이 바람직하다. 정격 용량의 바람직한 범위는 50 내지 100Ah인 것이 바람직하고, 60 내지 100Ah인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정격 용량은 하기 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
정격 용량은, 제조 단계의 셀에 있어서는, 전해액을 주입한 후에 10시간 정도 방치하고, 초기 충전을 행한다. 그 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 5에 의해 측정된다.
수순 1: 0.2C의 정전류 충전에서 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
수순 2: 수순 1 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
수순 3: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후 10초간 휴지한다.
수순 4: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.15V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후 10초간 휴지한다.
수순 5: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후 10초간 정지시킨다.
정격 용량: 수순 5에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
또한, 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 수순 1 내지 5를 동일하게 행하여, 수순 5에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
또한, 물리적인 전극의 크기로서는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형 전지는 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이란, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400mm 이하이다.
또한, 직사각형상의 전극의 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립시킬 수 있다는 이점이 있다.
(정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비)
또한, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비는 2.08Ah/cc 이상인 것이 바람직하고, 2.5Ah/cc 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비의 값은, 정극 활물질층에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 나타내는 지표이다. 여기서, 정극 활물질층의 밀도(겉보기 밀도; 벌크 밀도)의 단위(g/cc)에서는, 정극 활물질층의 구성 재료 자체의 밀도(진밀도)가 고려될 필요가 있다. 예를 들어, 정극 활물질층의 실질 부분을 구성하는 재료의 밀도(진밀도)가 작으면, 동일한 체적 중에 동일한 정도의 공공이 존재해도, 당해 밀도(진밀도)가 큰 경우와 비교하여, 정극 활물질층의 밀도(겉보기 밀도; 벌크 밀도)가 작아지기 때문에, 단위 체적당 어느 정도의 정극 활물질층 재료가 충전되어 있는가라고 하는 지표로서는 충분하지 않다. 이 때문에, 여기서는, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 규정함으로써, 정극 활물질층에 있어서의 리튬 이온의 확산성의 지표로 하고 있다. 또한, 전지를 고용량화함(정격 용량을 크게 함)으로써, 정극 활물질층 내의 리튬 이온이 증대되지만, 한편 정극 활물질층 내의 공공 체적이 작아지면, 리튬 이온의 확산성이 저하된다. 따라서, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비는, 정극 활물질층에 있어서의 리튬 이온의 확산성의 지표가 된다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 2.08Ah/cc 이상(바람직하게는 2.5Ah/cc 이상)으로 리튬 이온의 확산성이 낮은 환경 하에서도, 각 파라미터가 소정의 범위 내의 값으로 제어된 세퍼레이터를 사용함으로써, 전지의 내부 단락을 충분히 억제하면서도, 사이클 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 본 명세서에 있어서 정극 활물질층의 공공 체적은 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어진 값을 채용한다.
[조전지]
조전지는 전지를 복수개 접속시켜 구성한 물이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속되어 장착 및 탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장착 및 탈착 가능한 소형의 조전지를 추가로 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속시켜, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속시켜 조전지를 제작하거나, 또한 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작하는가는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
이렇게 전지를 복수매 적층한 셀 유닛을, 상하의 케이스(예를 들어 금속 케이스) 내에 수용하여, 조전지를 형성해도 된다. 이 때, 통상적으로는 체결 부재에 의해 금속 케이스를 체결하여 조전지가 케이스 내에 수납된다. 따라서, 케이스 내에서는 전지가 적층 방향으로 가압되게 된다.
[차량]
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되고, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는 차량용 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에도 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써, 고수명이며 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원에도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 정극의 제작
정극 활물질로서 LiNi0 . 5Mn0 . 3CO0 . 2O2(평균 입자경: 8㎛) 90질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5질량％, 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이어서, 정극 활물질 슬러리를, 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)의 양면에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조 후에 프레스하여, 정극 활물질층의 두께 150㎛, 건조 후의 편면 도공량(단위 면적당 중량) 21.5mg/cm2, 밀도 3.3g/cm3의 정극을 얻었다.
2. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말(평균 입자경: 16㎛) 95질량％, 및 바인더로서 PVdF 5질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이어서, 부극 활물질 슬러리를, 집전체인 구리박(10㎛)의 양면에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조 후에 프레스하여, 부극 활물질층의 두께 140㎛, 건조 후의 편면 도공량(단위 면적당 중량) 10.5mg/cm2, 밀도 1.4gcm3의 부극을 얻었다.
3. 전해액의 제작
용매로서 에틸렌카르보네이트(EC):디에틸카르보네이트(DEC)=50:50(체적비)의 혼합 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1.0M의 농도로 용해시켰다. 또한 혼합 용매와 리튬염의 합계 100질량％에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC) 1.0질량％, 프로판술톤(PS) 1.0질량％, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 1.0질량％를 첨가하여 전해액을 조제하였다.
4. 전지의 제작
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조를 포함하는 두께 7㎛의 수지 필름(각 층의 두께는 모두 동일함)의 한쪽 면에, 알루미나 95질량％ 및 바인더로서 폴리아크릴산부틸 고무를 5질량％를 포함하는 두께 4㎛의 내열 절연층을 갖는 두께 11㎛의 세퍼레이터를 준비하였다. 당해 세퍼레이터는 투기도 155초/100ml, 평균 공공 직경 0.15㎛, 공공률 0.52로 하였다.
또한, 세퍼레이터의 투기도, 평균 공공 직경, 공공률은 이하의 방법으로 측정하였다.
(투기도)
실시예 및 비교예에서 사용한 각 세퍼레이터의 투기도는, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 23℃, 상대 습도 65％RH의 분위기 하에 있어서, JIS P8117(2009)에 준거하여, 세퍼레이터의 임의의 10군데에 대하여 투기도를 측정하고, 그 평균값을 투기도의 측정값으로 하였다.
(평균 공공 직경 및 공공률)
실시예 및 비교예에서 사용한 각 세퍼레이터의 평균 공공 직경 및 공공률은, 수은 압입 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 공공 분포 측정에 의해 구하였다. 평균 공공 직경에 대해서는, φ5 내지 0.005㎛의 범위의 수은 압입량으로부터 각 세공 직경×각 세공 직경의 수은 압입량÷총 수는 압입량에 기초하여 산출하였다. 또한, 공공률에 대해서는, 세퍼레이터 샘플의 내부에 존재하는 공공의 체적을 측정하고, 이 공공 체적의 측정값과 샘플의 겉보기 체적으로부터, 공공률=(샘플 공공 체적/샘플 체적)에 기초하여 산출하였다.
상기에서 제작한 정극을 200×210mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×215mm의 직사각형으로 절단하였다(정극 24장, 부극 25장). 또한, 상기 세퍼레이터를 206×216mm의 직사각형으로 절단하였다(세퍼레이터 48장). 이 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 교대로 적층하여 발전 요소(24층품)를 제작하였다.
또한, 표 1에 있어서 적층수 35로 기재되어 있는 35층품에 대해서는, 이하의 방법으로 발전 요소를 제작하였다. 즉, 상기에서 제작한 정극을 200×210mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×215mm의 직사각형으로 절단하였다(정극 35장, 부극 36장). 또한, 상기 세퍼레이터를 206×216mm의 직사각형으로 절단하였다(세퍼레이터(70장). 이 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 교대로 적층하여 발전 요소(35층물)를 제작하였다.
얻어진 발전 요소를 두께 150㎛의 알루미늄 적층 필름을 포함하는 외장체 중에 적재하고, 전해액을 주입하였다. 그리고 진공 조건 하에 있어서, 양쪽 전극에 접속된 전기 취출용 탭이 도출되도록 외장체를 밀봉하고, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지의 정격 용량(셀 용량)은 60Ah이며, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비는 2.5Ah/cc이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 7cm2/Ah이었다.
또한, 전지의 정격 용량 및 정극 활물질층의 공공 체적은, 이하의 수순에 의해 구하였다.
(정격 용량의 측정)
정격 용량은 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 5에 의해 측정하였다.
수순 1: 0.2C의 정전류 충전에서 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
수순 2: 수순 1 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
수순 3: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후 10초간 휴지한다.
수순 4: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.15V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후 10초간 휴지한다.
수순 5: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후 10초간 정지한다.
정격 용량: 수순 5에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 하였다.
(정극 활물질층의 공공률)
정극 활물질층의 공공 체적은 이하와 같이 측정하였다. 즉, 비수전해질 이차 전지로부터 정극 활물질층을 발출하고, 10cm×10cm의 샘플로 잘라냈다. 수은 압입 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 공공 분포 측정에 의해 해당 샘플의 내부에 존재하는 공공(미세 구멍)의 체적을 측정하였다. 그리고, 정극 활물질층 샘플의 공공 체적으로부터, 정극 활물질층의 면적 및 적층수를 고려하여, 정극 활물질층의 공공 체적을 산출하였다.
[비교예 1]
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌(PP)의 단층 구조를 포함하는 두께 18㎛의 수지 필름의 한쪽 면에, 알루미나 95질량％ 및 바인더로서 폴리아크릴산부틸 고무를 5질량％ 포함하는 두께 4㎛의 내열 절연층을 갖는, 두께 22㎛의 세퍼레이터를 준비하였다. 당해 세퍼레이터는 투기도 140초/100ml, 평균 공공 직경 0.19㎛, 공공률 0.55로 하였다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것; 정극 및 부극의, 각각의 편면 도공량, 밀도, 절단 사이즈, 매수, 세퍼레이터의 절단 사이즈, 매수를 하기 표 1에 기재된 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다. 또한, 얻어진 전지의 정격 용량(셀 용량), 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값에 대해서도 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 2 내지 8]
정극 및 부극의, 각각의 편면 도공량, 밀도, 절단 사이즈 및 매수; 세퍼레이터의 전체의 두께(수지 필름의 두께), 투기도, 평균 공공 직경, 공공률, 절단 사이즈 및 매수를 하기 표 1에 기재된 값으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다. 또한, 얻어진 전지의 정격 용량(셀 용량), 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값에 대해서도 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 16, 비교예 9 내지 26]
정극 및 부극의, 각각의 편면 도공량, 밀도, 절단 사이즈 및 매수; 세퍼레이터의 전체의 두께(수지 필름의 두께), 투기도, 평균 공공 직경, 공공률, 절단 사이즈 및 매수를 하기 표 1에 기재된 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다. 또한, 얻어진 전지의 정격 용량(셀 용량), 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값에 대해서도 하기 표 1에 나타낸다.
<전지의 평가>
(사이클 내구성 평가)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지를, 0.2C의 충전 레이트로 컷오프 전압 4.2V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하였다. 1시간의 휴지 후, 0.2C의 방전 레이트로 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이 충방전 사이클을 1000회 반복하였다. 초기 방전 용량에 대한 1000사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로 하고, 사이클 내구성으로서 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 용량 유지율이 90％ 이상을 「○」, 90％ 미만을 「×」라 한다.
(절연성 평가)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지에 대하여, 세퍼레이터의 절연성 및 내부 단락의 발생을 비교하였다. 구체적으로는 셀 전압을 4.15V로 제어하고, 선단이 뾰족한 직경 3mm의 철봉을 사용하여, 일정 속도(10mm/초)로 셀을 관통시킨 후 5초 후의 전압을 측정하고, 초기 전압과의 차분(전압 강하량)을 산출함으로써 각 세퍼레이터의 절연성 및 내부 단락의 발생을 비교하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 전압 강하량이 10mV 이하를 「○」, 전압 강하량이 10mV 초과를 「×」라 한다. 전압 강하량이 10mV 이하라면, 일단 단락 상태가 되어도 충분한 절연성을 유지할 수 있다.
Figure pct00007
상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는, 1000사이클 후의 방전 용량 유지율이 높은 값으로 유지되어 있으며, 사이클 내구성이 우수한 것임을 알 수 있다. 또한, 절연성 평가에 있어서, 전압 강하량이 작은 값으로 유지되어 있으며, 내부 단락의 발생이 충분히 억제되어 있음을 알 수 있다.
그 중에서도, 세퍼레이터의 R의 값이 91 내지 110의 범위 내에 있는 실시예 6 내지 13, 15 및 16에서는, 전압 강하량이 한층 낮은 값으로 유지되어, 안전성의 면에서 특히 우수한 것을 알았다. 한편, R의 값이 62 내지 80의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 3 및 14에서는, 용량 유지율이 한층 높은 값이 되고, 사이클 내구성의 면에서 특히 우수한 것을 알았다. 또한, 세퍼레이터의 R의 값이 81 내지 90의 범위 내에 있는 실시예 4 및 5에서는, 사이클 내구성의 향상 효과 및 내부 단락의 억제 효과(전압 강하량의 저감 효과)의 양쪽이 높은 레벨로 달성할 수 있음을 알았다.
한편, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 전지에 있어서, 세퍼레이터의 각 파라미터가 소정의 범위 밖의 값으로 되어 있거나, 수지 필름의 단층 구조로 되어 있는 비교예 7 내지 14, 25 및 26에서는, 사이클 내구성 또는 내부 단락의 억제가 충분하지 않은 것이 나타났다. 특히, R의 값이 62 미만인 비교예 9 내지 11 및 25에서는, 사이클 내구성은 충분하지만, 절연성 평가에 있어서의 전압 강하량이 충분하지 않기 때문에 내부 단락이 발생하여, 안전성의 면에서 문제가 있었다. 반대로, R이 110 초과인 비교예 12 내지 14 및 26에서는, 내부 단락은 충분히 억제할 수 있지만, 용량 유지율이 90％ 미만으로 되어, 원하는 사이클 내구성이 얻어지지 않는 결과가 되었다.
또한, 비교예 1 내지 6 및 15 내지 24는, 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비, 또는 정격 용량 중 어느 것이, 본 발명에서 상정하는 범위 밖의 전지(즉, 고용량화를 상정한 용량, 사이즈를 갖지 않는 전지)이다. 이 경우, 세퍼레이터의 각 파라미터가 소정의 범위 밖의 값으로 되어 있거나, 수지 필름이 단층 구조로 되어 있어도, 높은 사이클 내구성 및 충분한 내부 단락의 억제 효과가 얻어졌다. 이것은, 수지 필름이 3층 구조이며, 또한 각 파라미터가 소정의 범위 내의 값인 세퍼레이터를 사용하는 것에 의한 현저한 효과는, 소형의 전지나 저용량 밀도의 전지에는 보이지 않는 것을 의미한다. 이 점에서도, 본 발명은 고용량 밀도, 대면적, 고용량의 비수전해질 이차 전지에 특화된 과제의 해결 수단이라고 할 수 있다.
10, 50: 리튬 이온 이차 전지,
11: 부극 집전체,
12: 정극 집전체,
13: 부극 활물질층,
15: 정극 활물질층,
17: 세퍼레이터,
19: 단전지층,
21, 57: 발전 요소,
25: 부극 집전판,
27: 정극 집전판,
29, 52: 전지 외장체,
58: 정극 탭,
59: 부극 탭.

Claims (7)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    3층 구조를 갖는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를
    포함하는 발전 요소를 가지고,
    상기 정극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 2.08Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 7cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 50Ah 이상인 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 세퍼레이터의 하기 식 1:
    Figure pct00008

    로 표시되는 값 R이 62 내지 110인 비수전해질 이차 전지;
    (단, 식 1 중, 곡로율은 하기 식 2:
    Figure pct00009

    로 표시되는 값이며,
    상기 평균 공공 직경은 0.10 내지 0.18㎛이며,
    상기 공공률은 0.43 내지 0.65이며,
    상기 투기도는 140 내지 305초/100ml이며,
    상기 두께는 11 내지 25㎛이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R이 91 내지 110인 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R이 81 내지 90인 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R이 62 내지 80인 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 상기 수지 필름과 내열 절연층의 적층 구조를 갖는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 필름의 구성 성분이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 적어도 한쪽인 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 편평 적층형 라미네이트 전지인 비수전해질 이차 전지.
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